CN107835752A - 通过硅烷改性的聚丁二烯改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷改性的聚丁二烯在橡胶混合物中的用途，特别是用于改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力。

Description

通过硅烷改性的聚丁二烯改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力
本发明涉及硅烷改性的聚丁二烯在橡胶混合物中的用途，特别是用于改进二烯橡胶轮胎的滚动阻力。
绿色轮胎是汽车行业的趋势。主要目标是降低滚动阻力，因此降低燃油消耗，在保持磨损恒定的同时还能减少湿滑。向制剂中加入沉淀二氧化硅可以达到这个目的，但所用的二氧化硅与橡胶基质的相容性差。目前这个问题是通过添加硅烷作为增容剂来改进的。填充剂和聚合物之间的共价键合使二氧化硅填充的轮胎的磨损水平与炭黑填充的轮胎的磨损水平一致。
因此，JP 2008-031244公开了一种轮胎胎面橡胶组合物，其由天然橡胶或合成橡胶中的至少一种和排他地由二氧化硅组成或由二氧化硅和炭黑组成的填料组分组成，其中所述二氧化硅至少由平均粒径在0.05至1.00μm范围的无定形球形二氧化硅微粒组成。P2015083649、US2014/0121316或EP2266819描述了阴离子聚合的聚丁二烯的官能化。EP1479698描述了乙烯基含量低于2％的聚丁二烯的官能化。
EP 2818505提出了一种橡胶混合物，其中二烯橡胶与丙烯酰胺和/或与硅烷或锡改性的丙烯酰胺反应。现有技术中描述的系统的生产非常复杂。
因此需要以简单方式得到并显示出改进的磨损性能的改进的橡胶混合物。
在本发明的上下文中，对于本领域技术人员来说令人意外的是，可以表明在橡胶混合物中使用具有特定微结构的硅烷改性的聚丁二烯导致具有改进性能的轮胎。
因此，本发明首先提供了硅烷改性的、特别是硅烷封端的聚丁二烯在橡胶混合物中的用途，其中所述聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元(A)
(B)
和
(C)
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10至60摩尔％，并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40至90摩尔％。
根据本发明使用的硅烷改性的聚丁二烯的优点是改进了能量耗散，例如滚动阻力，以及DIN磨损。
根据本发明使用的硅烷改性的聚丁二烯通过使由自由基聚合产生的羟基封端的聚丁二烯与允许与聚丁二烯的末端羟基键合的一种或多种有机硅烷化合物反应而得到。
在本发明的上下文中，所述通过自由基聚合产生的羟基封端的聚丁二烯已经包含所述衍生自1,3-丁二烯的单体单元：
(A)
(B)
和
(C)
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10至60摩尔％，并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40至90摩尔％。
上述羟基封端的聚丁二烯是通过1,3-丁二烯的自由基聚合产生的具有羟基的聚丁二烯，每种情况下包含存在于1,3-丁二烯中的衍生自1,3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)，其中在本申请中用于对于存在于聚丁二烯中的所述衍生自1,3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)的公式表达中的方括号表示用相应的方括号标记的键没有被(例如甲基)封端，而是该键将相关的单体单元与另一个单体单元或羟基连接。这些单体单元A)、B)和C)可以以任何期望的顺序排列在聚合物中。无规排列是优选的。
在一个优选的实施方案中，存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A)、B)和C)的比例在每种情况下且彼此独立地为至少10摩尔％。
特别优选当存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A)的比例为15至30摩尔％时，存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B)的比例为50至70摩尔％且存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中C)的比例为15至30摩尔％。通过凝胶渗透色谱法测定的羟基封端的聚丁二烯的平均分子量通常为1000至10000g/mol，优选1500至5000g/mol，特别优选1500至3500g/mol。
在另一个实施方案中，除了存在于聚丁二烯中的衍生自1,3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)之外，还可存在其他单体单元，特别是非衍生自1,3-丁二烯的那些。然而，在一个最优选的实施方案中，存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)占引入聚合物中并且包括衍生自1,3-丁二烯的单元和其他单元的全部单体单元的至少80摩尔％、优选90摩尔％、更优选95摩尔％且最优选100摩尔％的比例。
如上所述，根据本发明使用的硅烷改性的聚丁二烯通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供通过自由基聚合产生并具有羟基、优选末端羟基的聚丁二烯，
b)使来自步骤a)的具有羟基的聚丁二烯与一种或多种有机硅烷化合物反应。
所述具有末端羟基的聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元，
(A)
(B)
和
(c)
其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10至60摩尔％，且在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40至90摩尔％，其中优选在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A、B和C的比例在每种情况中且各自独立地为至少10％，其中更优选在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10至30摩尔％，在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B的比例为50至70摩尔％，且在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中C的比例为15至30摩尔％。
本发明的方法需要提供通过自由基聚合产生并具有羟基的聚丁二烯作为步骤a)。这种具有羟基的聚丁二烯可以例如通过在过氧化氢、水和有机溶剂存在下使1,3-丁二烯聚合而产生，如EP12169794中所述。在一个优选的实施方案中，本文使用的术语“聚丁二烯”应理解为是指可通过各自具有至少两个共轭双键的单体单元聚合得到的产物，其中以递增优选的顺序，至少80％、85％、90％、95％、98％、99％或99.9％的单体单元是1,3-丁二烯。
所述羟基封端的聚丁二烯的OH官能度在1和4之间，优选在2和3之间。
根据本发明的方法的步骤b)包括使所述具有羟基、优选末端羟基的羟基封端的聚丁二烯与一种或多种有机硅烷化合物反应。所述有机硅烷化合物特别地选自包含式I的化合物的组
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
其中R代表具有1-4个碳原子的直链或支化的亚烷基链，并且R1和R2同时或彼此独立地代表具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基链。在所提到的反应中，式I的化合物的NCO基团与羟基封端的聚丁二烯的OH基团反应形成-NH-CO-O-基团，将式I化合物和羟基封端的聚丁二烯连接在一起。
式I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x的合适化合物原则上包括上文所述的所有可能的化合物。当x＝3、R1选自甲基和乙基时是特别优选的。
适合的式I化合物包括例如异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷(isocyanatoalkylalkoxysilane)，特别是选自3-异氰酸酯基(isocyanato)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷和/或异氰酸酯基甲基三异丙氧基硅烷。
特别优选使用3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷，特别是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为式I化合物。
在步骤b)中，末端羟基与有机硅烷化合物之间的摩尔比特别是0.3至1.1，优选0.6至1.0。
步骤b)中聚丁二烯与羟基的反应通常在20℃至70℃，优选50℃至70℃的温度下进行。反应时间为0.5至3.5小时，通常为1.5至2小时。
上述方法的步骤b)优选在保护性气体气氛、优选氮气或氩气、特别优选氮气下进行，并且可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。步骤b)优选在不存在溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，溶剂优选选自室温下为液体的脂族化合物、芳族化合物、酯和醚。在一个实施方案中，溶剂为在室温下为液体的脂族化合物，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷；在室温(25℃)下为液体的芳族化合物，例如苯、甲苯；在室温下为液体的酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯；或在室温下为液体的醚，例如乙醚、二异丙醚、二噁烷和四氢呋喃。溶剂的性质和量取决于所用的具有羟基的聚丁二烯和有机硅烷化合物的量。具有羟基的聚丁二烯之和与有机硅烷化合物的比例由所需的摩尔比确定。
生产可以通过所有反应物的初始共同装料或者通过逐步或连续添加一种或多种反应物来实现。如果使用溶剂，则可以通过蒸发在减压下除去这些溶剂。
为了加速反应，可以有利地使用从聚氨酯化学已知的催化剂，例如Sn、Bi、Zn、Ti和其他金属的羧酸盐，例如新癸酸铋(III)或二月桂酸二丁基锡，还有叔胺，例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)或三乙胺等。
在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的硅烷改性的聚丁二烯具有0.1至4，优选0.7至2.6，特别优选1.2至2.5的平均官能度。这意味着聚丁二烯分子不考虑其长度无关平均具有0.1至4个，优选0.7至2.6个，特别优选1.2至2.5个硅烷基团。
在本发明的上下文中，硅烷改性的聚丁二烯具有主要与聚丁二烯链的链端键合的硅烷基团，因此在本发明的上下文中被称为硅烷封端的聚丁二烯。
通过上述方法生产的具有末端硅烷基团的聚二烯，特别是聚丁二烯，特别适用于根据本发明在橡胶混合物中的用途。
本发明进一步提供了包含根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯的橡胶混合物，其中所述聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元
(A)
(B)
和
(c)
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10至60摩尔％，并且在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40至90摩尔％。
根据本发明的橡胶混合物可用于生产模制品，特别是充气轮胎、轻质轮胎或轮胎胎面。
根据本发明的橡胶混合物可以包含橡胶、填料、优选沉淀二氧化硅、任选存在的其他橡胶助剂和至少一种本发明的硅烷改性的聚丁二烯。
基于100重量份的橡胶，根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯可以以0.5至25重量份，优选1至15重量份，特别优选1至10重量份，非常特别优选2至8重量份，尤其优选5至8重量份的量使用。
本发明的硅烷改性的聚丁二烯的添加和填料的添加优选在100℃至200℃的材料温度下，特别优选在130℃至170℃的材料温度下进行，但是也可以在后期在40℃至100℃的材料温度下进行，例如与其他橡胶助剂一起。
根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯可以以纯的形式加入到混合操作中，或者加到有机或无机载体中。优选的载体材料是二氧化硅、天然或合成硅酸盐、氧化铝、蜡、聚合物或炭黑。
根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯也可以加入到与生物聚合物、生物低聚物、氧化物或硅酸盐型填料预反应的混合操作中。
可使用的生物聚合物、生物低聚物、氧化物或硅酸盐型填料包括天然和/或合成填料。
生物聚合物、生物低聚物、氧化物或硅酸盐型填料可在其表面上包含-OH或-OAcetate(例如-O-C(O)-CH3)基团，其可与所使用的硅烷改性的聚丁二烯的反应性烷氧基反应。
可使用的生物聚合或生物低聚填料包括天然或改性的淀粉、纤维素、直链淀粉、支链淀粉、醋酸纤维素、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、棉子糖、糖原、果胶、甲壳质或天然或改性的蛋白。
可使用的天然硅酸盐型填料包括硅酸盐，例如高岭土、云母、硅酸钙(kiesulguhr)、硅藻土、滑石、硅灰石或粘土或硅酸盐，特别是玻璃纤维或玻璃织物的形式。
可使用的氧化物型填料包括几乎所有类型的氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝或三水合物、氧化锌、氧化硼、氧化镁或过渡金属氧化物如二氧化钛。
可使用的氧化物或硅酸盐型填料还包括硅酸铝、硅酸盐、沸石、沉淀或热解二氧化硅。
当生物聚合物、生物低聚物、氧化物型或硅酸盐型填料是沉淀二氧化硅时是优选的。
橡胶混合物还可以包含硅油和/或烷基硅烷。
可用于本发明的橡胶混合物的填料包括：
-炭黑：此处使用的炭黑由灯黑、炉黑或气黑工艺生产，并具有20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF黑。炭黑还可以任选地包含杂原子，例如Si。
-二氧化硅，优选沉淀二氧化硅，例如通过将硅酸盐溶液优选水玻璃沉淀产生，或者使比表面积为5至1000的卤化硅火焰水解产生。沉淀二氧化硅可以优选具有20至400m2/g，特别优选80至280m2/g，非常特别优选150至210m2/g，尤其优选80至185m2/g的BET表面积。沉淀二氧化硅可以具有5至400nm，优选10至100nm，特别优选10至40nm的初级粒径。二氧化硅也可以任选地以与其他金属氧化物诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物的混合氧化物形式。
-合成硅酸盐诸如硅酸铝，碱土金属硅酸盐诸如硅酸镁或硅酸钙，其BET表面积为20至400m2/g，初级粒径为10至400nm。
-天然硅酸盐，诸如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、绳)或玻璃微珠。
-具有20至400m2/g的BET表面积的炭黑或具有20至400m2/g的BET表面积的细粒状的沉淀二氧化硅例如优选可以5至150重量份的量使用，在每种情况下基于100份橡胶。
所提到的填料可以单独使用或混合使用。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的橡胶混合物可以包含10至150重量份的填料，优选沉淀二氧化硅，任选地与0至100重量份的炭黑还有0.5至25重量份，优选1至15重量份，特别优选1至10重量份，非常特别优选2至8重量份，极其优选5至8重量份本发明的硅烷改性的聚丁二烯一起，在每种情况下基于100重量份的橡胶。
为了生产本发明的橡胶混合物，天然橡胶和合成橡胶都是合适的。优选的合成橡胶例如描述于W.Hofmann，Kautschuktechnologie[Rubber Technology]，Genter Verlag，Stuttgart 1980。这些特别包括
-聚丁二烯(BR)
-聚异戊二烯(IR)
-苯乙烯含量为1至60重量％，优选2至50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
-丙烯腈含量为5至60重量％、优选10至50重量％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)
和这些橡胶的混合物。生产机动车辆轮胎感兴趣的特别是具有例如高于-50℃的玻璃化转变温度的阴离子聚合的L-SBR橡胶及其与二烯橡胶的混合物。
可以优选使用的橡胶包括天然橡胶或天然橡胶和二烯橡胶的混合物，优选聚丁二烯、聚异丁烯或苯乙烯丁二烯共聚物。
本发明的橡胶硫化物可包括其他橡胶助剂产品，诸如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂(extenders)、有机酸、阻燃剂、金属氧化物和活化剂诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，这些是橡胶工业已知的。
橡胶助剂以通常由最终用途确定的典型量使用。典型的量例如为基于橡胶为0.1至50重量份的量。通常建议添加其他交联剂。可以使用的其他已知的交联剂包括硫或过氧化物。本发明的橡胶混合物可以另外包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例包括巯基苯并噻唑、磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸盐。硫化促进剂和硫或过氧化物可以0.1至10重量份，优选0.1至5重量份的量使用，基于100重量份的橡胶。
本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种有机硅烷。
有机硅烷可以是烷基硅烷、乙烯基硅烷、含乙氧基甲硅烷基的巯基有机基硅烷、包含乙氧基甲硅烷基的硫氰基有机基硅烷、包含乙氧基甲硅烷基的封端的巯基有机基硅烷或包含乙氧基甲硅烷基的二硫/多硫烷氧基硅烷。
有机硅烷可优选为三乙氧基烷基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、含三乙氧基三乙氧基甲硅烷基的巯基有机基硅烷、含三乙氧基甲硅烷基的硫氰基有机基硅烷、含三乙氧基甲硅烷基的封端的巯基有机基硅烷或含三乙氧基甲硅烷基的二硫/多硫烷氧基硅烷。
可以使用的其他有机硅烷包括具有与硅键合的C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的巯基有机基(烷氧基硅烷)。
可以使用的其他有机硅烷包括与硅键合的C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的封端的巯基有机基(烷氧基硅烷)或具有与硅键合的双官能醇(二醇)的封端的巯基有机基(烷氧基硅烷)(例如来自Momentive的NXT LowV、NXT Ultra-LowV或NXT Z系列硅烷产品)。
可以使用的其他有机硅烷包括下式的多硫烷氧基硅烷：
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)，
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)或
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
可以添加到本发明橡胶混合物中的其他有机硅烷包括3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(例如来自Evonik Industries AG的Si263)、3-氰硫基丙基(三乙氧基硅烷)(例如来自Evonik Industries AG的Si 264)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(例如来自EvonikIndustries AG的Si 69)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如来自EvonikIndustries AG的Si 266)。
可以使用的其他有机硅烷包括含烷基聚醚-醇的巯基有机基硅烷(例如来自Evonik Industries AG的Si 363)、含烷基聚醚-醇的氰硫基有机基硅烷或/和含烷基聚醚-醇的封端的巯基有机基硅烷或含烷基聚醚-醇的多硫硅烷。
所述含烷基聚醚-醇的巯基有机基硅烷可以是通式II的化合物
(X)3Si-R3-SH II
其中X是烷基、烷氧基或烷基聚醚基团且至少一个X是烷基聚醚基团，R3是支化或非支化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、芳族或混合脂族/芳族二价烃基。
所述含烷基聚醚-醇的封端的巯基有机基硅烷可以是通式III的化合物
(X)3Si-R4-S-C(O)-R5 III
其中X是烷基、烷氧基或烷基聚醚基团且至少一个X是烷基聚醚基团，R4是支化或非支化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、芳族或混合脂族/芳族二价烃基，且R5是支化或非支化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、芳族或混合脂族/芳族一价烃基，优选C1-C25-烃基，特别优选C2-C22-烃基，非常特别优选C7-C17-烃基，并且极其优选C11-C16-烃基。
有机硅烷的量可以是0.5至20重量份，优选1至16重量份，特别优选2至12重量份，非常特别优选3至7重量份，基于100重量份的橡胶(phr)。
根据本发明的橡胶混合物可优选包含天然橡胶或天然橡胶与二烯橡胶的混合物、10至150重量份的沉淀二氧化硅、0至100重量份的炭黑、0.5至20重量份的有机硅烷和0.5至25重量份、优选1至15重量份、特别优选1至10重量份、非常特别优选2至8重量份、极其优选5至8重量份的本发明的硅烷改性的聚丁二烯，在每种情况下基于100重量份的橡胶。
本发明的橡胶混合物的硫化可以在100至200℃、优选130至180℃的温度下任选在10至200巴的压力下实施。橡胶与填料、任何橡胶助剂和本发明的硅烷改性的聚丁二烯的共混可以在常规混合单元如压辊、密炼机和混合挤出机中进行。本发明的硫化橡胶(vulcanizate)适用于生产模塑制品。本发明的橡胶混合物可用于生产轮胎、型材、电缆护套(cable sheath)、软管、传动带、传送带、轮胎胎面、鞋底、密封环和阻尼元件。
本发明进一步提供了根据本发明使用并且可通过包括以下步骤的方法得到的硅烷封端的聚丁二烯：
a)提供通过自由基聚合产生并具有羟基、优选末端羟基的聚丁二烯，
b)使来自步骤a)的具有羟基的聚丁二烯与有机硅烷化合物反应，其中所述聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元，
(A)
(B)
和
(c)
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10至60摩尔％，并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40至90摩尔％。
上文已经提到了所述聚丁二烯的进一步优选的特征。
所述有机硅烷化合物特别地选自式I化合物
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
其中R代表具有1至4个碳原子的直链或支化的亚烷基链，并且R1和R2同时或彼此独立地代表具有1至5个碳原子的直链或支化的烷基链。在所提到的反应中，式I化合物的NCO基团与羟基封端的聚丁二烯的OH基团反应形成-NH-CO-O-基团，将式I化合物和羟基封端的聚丁二烯连接在一起。
式I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x的合适化合物原则上包括上文所述的所有可能的化合物。当x＝3、R1选自甲基和乙基时是特别优选的。
适合的式I化合物包括例如异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷，特别是选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷和/或异氰酸酯基甲基三异丙氧基硅烷。
特别优选使用3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷，特别是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为式I化合物。
即使没有进一步的阐述，相信本领域技术人员将能够最广泛地使用以上描述。因此，优选的实施方案和实施例应被理解为仅仅作为描述性公开，而不是以任何方式加以限制。
现在将参考实施例更具体地描述本发明。本发明的替代实施例可类似地得到。
实施例
硅烷改性的聚丁二烯的生产：
所用原料：
羟基封端的聚丁二烯(HT；Evonik)、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Sigma Aldrich)、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)、Coscat 83–三新癸酸铋/新癸酸(58/42％)(C.H.)、月桂酸二丁基锡(Sigma Aldrich)。
方法：
羟基封端的聚丁二烯的凝胶渗透色谱(GPC)：
在40℃下在四氢呋喃(THF)中以1g/L的浓度和0.3ml/min的流速进行测量。使用PSS SDV Micro 5μ/4.6×30mm前置柱和PSS SDV Micro linear S5μ/4.6×250mm(2×)分离柱进行色谱分离。通过RI检测器进行检测。采用聚丁二烯标准物(PSS-Kit 1,4-聚丁二烯，Mp 831至106000，Part No.:PSS-bdfkit,Mn:1830/4330/9300/18000/33500)进行校准。
硅烷封端的聚丁二烯的凝胶渗透色谱(GPC)：
在室温下在四氢呋喃(THF)中以5g/L的浓度和1ml/min的流速进行测量。使用组合苯乙烯-二乙烯基柱(2×3cm,5μn,linear；1×30cm 5μm,)进行色谱分离。通过RI检测器进行检测。采用聚苯乙烯标准物进行校准并通过Mark-Houwink常数(a＝0.73；k＝0.0266ml/g)得到绝对分子量。
粘度确定：
使用来自ANTON PAAR Germany GmbH的Rheometer Physica MCR 301根据DIN53018测定材料的粘度(锥-板)。
实施例1：
在典型的反应中，首先在氮气下将84.4g来自Evonik的通过自由基聚合生产的羟基封端的聚丁二烯和0.05重量％的催化剂(COSCAT 83或DBTL)装入配有滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中并加热到60℃。一旦达到该温度，在搅拌下通过滴液漏斗加入15.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，并将反应混合物搅拌3小时。通过滴定确定残余异氰酸酯含量(NCO<0.1％)确定反应终点。
GPC(PS标准物)：Mn＝4.600g/mol；Mw＝11.600g/mol；D＝2.93
粘度(锥-板，20℃)：8.9Pa*s
实施例2：
在典型的反应中，首先在氮气下将81.9g来自Evonik Industries AG的通过自由基聚合生产的羟基封端的聚丁二烯和0.05重量％的催化剂(COSCAT 83或DBTL)装入配有滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中并加热到60℃。一旦达到该温度，在搅拌下通过滴液漏斗加入18g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，并将反应混合物搅拌3小时。通过滴定确定残余异氰酸酯含量(NCO<0.1％)确定反应终点。
GPC(PS标准物)：Mn＝4.200g/mol；Mw＝10.500g/mol；D＝2.48
粘度(20℃):9.6Pa*s
实施例2A：
按照实施例2进行制备，使用81.9g羟基封端的聚丁二烯和18.0g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.5Pa*s
实施例2B：
按照实施例2进行制备，使用83.4g羟基封端的聚丁二烯和16.6g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：9.4Pa*s
实施例2C：
按照实施例2进行制备，使用84.7g羟基封端的聚丁二烯和15.2g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.8Pa*s
实施例2D：
按照实施例2进行制备，使用86.5g羟基封端的聚丁二烯和13.4g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.7Pa*s
实施例2E：
按照实施例2进行制备，使用88.2g羟基封端的聚丁二烯和11.7g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.5Pa*s
实施例2F:
按照实施例2进行制备，使用87.2g羟基封端的聚丁二烯和12.7g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.2Pa*s
实施例2G:
按照实施例2进行制备，使用89.5g羟基封端的聚丁二烯和10.5g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.2Pa*s
实施例2H:
按照实施例2进行制备，使用91.9g羟基封端的聚丁二烯和8.1g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.5Pa*s
实施例2I:
按照实施例2进行制备，使用94.4g羟基封端的聚丁二烯和5.5g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.4Pa*s
实施例2J:
按照实施例2进行制备，使用97.1g羟基封端的聚丁二烯和2.8g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
粘度(20℃)：8.4Pa*s
实施例3：
在典型的反应中，首先在氮气下将94.43g通过阴离子聚合生产的羟基封端的聚丁二烯和0.05重量％的催化剂(COSCAT 83或DBTL)装入配有滴液漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中并加热到60℃。一旦达到该温度，在搅拌下通过滴液漏斗加入5.52g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，并将反应混合物搅拌3小时。通过滴定确定残余异氰酸酯含量(NCO<0.1％)确定反应终点。
GPC(PS标准物)：Mn＝4.800g/mol；Mw＝5.000g/mol；D＝1.04
粘度(20℃)：27.8Pa*s
应用实施例：
实施例4：橡胶混合物I
用于橡胶混合物的配方如下表1所规定。在该表中，单位phr是指基于100份所用粗橡胶的重量份数。根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯以不同量用作本发明橡胶混合物中的添加剂。
表1
所用物质：
a)NR TSR：来自Nordmann,Rassmann GmbH的SMR 10(TSR＝工业规格橡胶(Technically Specified Rubber)；SMR＝标准马来西亚橡胶(Standard MalaysianRubber))
b)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的7000GR
c)EDENOR ST1GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844C ZnO
e)6PPD：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
f)TMQ：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox HS/LG聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
g)抗臭氧剂蜡：来自Paramelt B.V.的Protektor G3108
h)Si 来自Evonik Industries AG的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
i)DPG-80：DPG-80，来自Rhein Chemie GmbH的80％的N,N'-二苯基胍和20％的弹性体载体和分散剂的混合物
j)CBS：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的CZ/EG-C N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
k)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG.的Mahlschwefel 80/90°
根据表2中的混合说明，在1.5升的密炼机(E型)中在150℃的批次温度下分三个阶段制备混合物。
表2
生产橡胶混合物及其硫化物的通用方法描述于“Rubber Technology Handbook(橡胶技术手册)”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
硫化在150℃的温度下在典型的加压硫化机中进行，在t95％后的保持压力为120巴。t95％时间按照DIN 53529/3在150℃下通过移动盘式流变仪(无转子硫化仪)来确定。
橡胶测试根据在表3中规定的测试方法进行。表4记录了对于硫化橡胶的橡胶数据。
表3
表4
与对照橡胶混合物I相比，本发明的橡胶混合物II-IV显示出改进的滚动阻力(在60℃下较低的tanδ值和较高的回弹性)。该积极效应随着本发明的硅烷改性的聚丁二烯的量从混合物II到混合物IV的增加而增加。本发明的硅烷改性的聚丁二烯的添加进一步实现了改进的增强特性(300％模量)和较低的磨损(DIN磨损)。
实施例5：橡胶混合物II
用于橡胶混合物的配方如下表5所规定。在该表中，单位phr是指基于100份所用粗橡胶的重量份数。在本发明的橡胶混合物中，根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯用作添加剂并且部分地替代了硫硅烷。
表5
所用物质：
a)NR TSR：来自Nordmann,Rassmann GmbH的SMR 10(TSR＝工业规格橡胶；SMR＝标准马来西亚橡胶)
b)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的7000GR
c)脂肪酸：EDENOR ST1GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844C ZnO
e)6PPD：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
f)TMQ：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox HS/LG聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
g)抗臭氧剂蜡：来自Paramelt B.V.的Protektor G3108
h)Si 来自Evonik Industries AG的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
i)DPG-80：DPG-80，来自Rhein Chemie GmbH的80％的N,N'-二苯基胍和20％的弹性体载体和分散剂的混合物
j)CBS：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的CZ/EG-C N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
k)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG.的Mahlschwefel 80/90°
根据表6中的混合说明，在1.5升的密炼机(E型)中在150℃的批次温度下分三个阶段制备混合物。
表6
生产橡胶混合物及其硫化橡胶的通用方法描述于“Rubber Technology Handbook(橡胶技术手册)”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
硫化在150℃的温度下在典型的加压硫化机中进行，在t95％后的保持压力为120巴。t95％时间按照DIN 53529/3在150℃下通过移动盘式流变仪(无转子硫化仪)来确定。
橡胶测试根据在表3中规定的测试方法进行。
表7记录了对于硫化橡胶的橡胶数据。
表7
与对照橡胶混合物V相比，本发明的橡胶混合物VI-VII显示出改进的滚动阻力(在60℃下较低的tanδ值和较高的回弹性)。本发明的硅烷改性的聚丁二烯的添加进一步实现了改进的增强特性(300％模量)和较低的磨损(DIN磨损)。
实施例6：橡胶混合物III
用于橡胶混合物的配方如下表8所规定。在该表中，单位phr是指基于100份所用粗橡胶的重量份数。在本发明的橡胶混合物中，根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯用作添加剂并且部分地替代了硫硅烷。
表8
a)NR TSR：来自Nordmann,Rassmann GmbH的SMR 10(TSR＝工业规格橡胶；SMR＝标准马来西亚橡胶)
b)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的7000GR
c)脂肪酸：EDENOR ST1GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844C ZnO
e)6PPD：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
f)TMQ：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox HS/LG聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
g)抗臭氧剂蜡：来自Paramelt B.V.的Protektor G3108
h)Si来自Evonik Industries AG.#的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
i)来自Evonik的羟基封端的聚丁二烯(POLYVEST HT)
j)DPG-80：DPG-80，来自Rhein Chemie GmbH的80％的N,N'-二苯基胍和20％的弹性体载体和分散剂的混合物
k)CBS：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的CZ/EG-C N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
l)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG.的Mahlschwefel 80/90°
根据表9中的混合说明，在1.5升的密炼机(E型)中在150℃的批次温度下分三个阶段制备混合物。
表9
生产橡胶混合物及其硫化橡胶的通用方法描述于“Rubber Technology Handbook(橡胶技术手册)”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
硫化在150℃的温度下在典型的加压硫化机中进行，在t95％后的保持压力为120巴。t95％时间按照DIN 53529/3在150℃下通过移动盘式流变仪(无转子硫化仪)来确定。
橡胶测试根据在表3中规定的测试方法进行。
表10记录了对于硫化橡胶的橡胶数据。
表10
与对照橡胶混合物VIII相比，本发明的橡胶混合物X至XIV显示出改进的滚动阻力(在60℃下较低的tanδ值和较高的回弹性)和改进的DIN磨损。
当聚丁二烯的硅烷改性程度为零时(对照橡胶混合物IX)，与对照橡胶混合物VIII相比优点不存在(DIN磨损，300％模量)或明显不太显著(60℃时的tanδ和回弹性)。
实施例7：橡胶混合物IV
用于橡胶混合物的配方如下表8所规定。在该表中，单位phr是指基于100份所用粗橡胶的重量份数。在本发明的橡胶混合物中，根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯用作添加剂并且按比例地替代了硫硅烷。
表11
a)NR TSR：来自Nordmann,Rassmann GmbH的SMR 10(TSR＝工业规格橡胶；SMR＝标准马来西亚橡胶)
b)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的7000GR
c)脂肪酸：EDENOR ST1GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
d)ZnO：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844C ZnO
e)6PPD：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
f)TMQ：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox HS/LG聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
g)抗臭氧剂蜡：来自Paramelt B.V.的Protektor G3108
h)Si 来自Evonik Industries AG的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
i)来自Evonik的羟基封端的聚丁二烯(POLYVEST HT)
j)DPG-80：DPG-80，来自Rhein Chemie GmbH的80％的N,N'-二苯基胍和20％的弹性体载体和分散剂的混合物
k)CBS：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的CZ/EG-C N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
l)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG.的Mahlschwefel 80/90°
根据表9中的混合说明，在1.5升的密炼机(E型)中在150℃的批次温度下分三个阶段制备混合物。
表12
生产橡胶混合物及其硫化橡胶的通用方法描述于“Rubber Technology Handbook(橡胶技术手册)”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
硫化在150℃的温度下在典型的加压硫化机中进行，在t95％后的保持压力为120巴。t95％时间按照DIN 53529/3在150℃下通过移动盘式流变仪(无转子硫化仪)来确定。
橡胶测试根据在表3中规定的测试方法进行。
表10记录了对于硫化橡胶的橡胶数据。
表13
与对照橡胶混合物XV相比，本发明的橡胶混合物XVI至XXI显示出改进的滚动阻力(在60℃下更低的tanδ值和更高的回弹性)。
当聚丁二烯的硅烷改性程度下降时，与对照橡胶混合物XVI相比优点不存在(DIN磨损，300％模量)或明显不太显著(60℃时的tanδ和回弹性)。
与通过自由基聚合生产的聚丁二烯(例如橡胶混合物XVI)相比，基于通过阴离子聚合生产且随后改性的聚丁二烯的橡胶混合物XXI显示出受损的滚动阻力，并且在一些情况下具有较低的硬度和较低的300模量(较高的DIN磨损和较低的肖氏A硬度)。随着硅烷化程度的增加，这些效应被放大(参见实施例X-XIV)。
实施例8：橡胶混合物V
用于橡胶混合物的配方如下表11所规定。在该表中，单位phr是指基于100份所用粗橡胶的重量份数。根据本发明的硅烷改性的聚丁二烯被用作本发明橡胶混合物中的添加剂。
表14
所用物质：
a)NR TSR：来自Nordmann,Rassmann GmbH的SMR 10(TSR＝工业规格橡胶；SMR＝标准马来西亚橡胶)
b)BR：hoch-顺式聚丁二烯Kautschuk CB24，来自Lanxess AG
c)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的7000GR
d)脂肪酸:EDENOR ST1GS脂肪酸混合物，Caldic Deutschland Chemie B.V.
e)ZnO：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844C ZnO
f)6PPD：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox 4020/LG N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
g)TMQ：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Vulkanox HS/LG聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
h)抗臭氧剂蜡：来自Paramelt B.V.的Protektor G3108
h)Si 来自Evonik Industries AG的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
j)DPG-80：DPG-80，来自Rhein Chemie GmbH的80％的N,N'-二苯基胍和20％的弹性体载体和分散剂的混合物
k)CBS：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的CZ/EG-C N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
l)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG.的Mahlschwefel 80/90°
根据表12中的混合说明，在1.5升的密炼机(E型)中在150℃的批次温度下分三个阶段制备混合物。
表15
生产橡胶混合物及其硫化橡胶的通用方法描述于“Rubber Technology Handbook(橡胶技术手册)”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
硫化在150℃的温度下在典型的加压硫化机中进行，在t95％后的保持压力为120巴。t95％时间按照DIN 53529/3在150℃下通过移动盘式流变仪(无转子硫化仪)来确定。
橡胶测试根据在表3中规定的测试方法进行。
表13记录了硫化橡胶的数据。
表16
与对照橡胶混合物XXII相比，本发明的橡胶混合物XXIII显示出改进的滚动阻力(在60℃下更低的tanδ值和更高的回弹性)。本发明的硅烷改性的聚丁二烯的添加进一步实现改进的增强特性(300％模量)和较低的磨损(DIN磨损)。
橡胶混合物总结
已经表明，将硅烷改性的聚丁二烯加入到本领域技术人员已知的典型橡胶配方中可显著改进轮胎的核心性能，特别是耐磨性和滚动阻力。这适用于天然橡胶基轮胎(实施例4-7)以及基于天然橡胶和丁基橡胶的混合物的轮胎(实施例8)。
这特别适用于基于自由基聚丁二烯的硅烷改性的聚丁二烯，这点尤其通过比较橡胶混合物X和XXI的DIN磨损、300模量和肖氏A硬度所示。通过自由基聚合生产的聚丁二烯进一步显示出明显较低的粘度，这有利于处理和可加工性。

Claims (12)

1.硅烷改性的聚丁二烯在橡胶混合物中的用途，其中所述聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10-60摩尔％，并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40-90摩尔％。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述硅烷改性的聚丁二烯能够通过使由自由基聚合产生的羟基封端的聚丁二烯与一种或多种有机硅烷化合物反应得到。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A)的比例为15-30摩尔％，在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B)的比例为50-70摩尔％，且在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中C)的比例为15-30摩尔％。
4.根据权利要求2或3的用途，其特征在于所述有机硅烷化合物选自包含式I化合物的组：
OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I
其中R代表具有1-4个碳原子的直链或支化的亚烷基链，并且R1和R2同时或彼此独立地代表具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基链。
5.包含硅烷改性的聚丁二烯的橡胶混合物，其中所述聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10-60摩尔％，并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40-90摩尔％。
6.根据权利要求5的橡胶混合物，其特征在于，基于100重量份的橡胶，所述硅烷改性的聚丁二烯以0.5重量份至25重量份的量使用。
7.根据权利要求5的橡胶混合物，其特征在于，在每种情况下基于100重量份的橡胶，所述混合物包含10重量份至150重量份的沉淀二氧化硅、0至100重量份的炭黑和0.5重量份至15重量份的根据权利要求1的硅烷改性的聚丁二烯。
8.根据权利要求5至7中任一项的橡胶混合物，其特征在于所述混合物包含有机硅烷。
9.根据权利要求8的橡胶混合物，其特征在于，基于100重量份的橡胶，所述混合物包含0.5重量份至20重量份的有机硅烷。
10.根据权利要求8的橡胶混合物，其特征在于所述混合物包含天然橡胶或天然橡胶与二烯橡胶的混合物、10重量份至150重量份的沉淀二氧化硅、0至100重量份的炭黑、0.5重量份至20重量份的有机硅烷和0.5重量份至25重量份的根据权利要求1的硅烷改性的聚丁二烯，在每种情况下基于100重量份的橡胶。
11.根据权利要求5至10中任一项的橡胶混合物用于生产轮胎、型材、电缆护套、软管、传动带、传送带、轮胎胎面、鞋底、密封环和阻尼元件的用途。
12.能通过包括以下步骤的方法得到的硅烷封端的聚丁二烯：
a)提供通过自由基聚合产生并具有羟基的聚丁二烯，
b)使来自步骤a)的具有羟基的聚丁二烯与有机硅烷化合物反应，其中所述聚丁二烯包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元
并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中A的比例为10-60摩尔％，并且其中在存在于聚丁二烯中的全部衍生自1,3-丁二烯的单体单元中B和C的比例之和为40-90摩尔％。
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