JP6173429B2

JP6173429B2 - メルカプトシラン−カーボンブラック配合物

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Publication number: JP6173429B2
Application number: JP2015503798A
Authority: JP
Inventors: ブルーメアンケ; オリバー　クロックマン; クロックマンオリバー
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: RU2014144103A; EP2834294B1; EP2834294A1; IL234298B; US20150175782A1; IN2014KN01730A; SI2834294T1; BR112014022487B1; CA2868667A1; MX361645B; KR102029759B1; KR20150095555A; WO2013149790A1; ZA201407196B; HUE041396T2; ES2689808T3; JP2015519417A; DE102012205642A1; CN104245810A; MX2014011810A

Description

本発明は、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物、その製造方法並びにその使用に関する。

EP 1285926及びEP 1683801からは、ポリエーテル基を有するメルカプトシランは公知である。

更に、KR 850000081からは、シラン−／充填剤配合物は公知である。

公知のメルカプトシラン−／充填剤配合物の欠点は、貯蔵安定性が悪い点にある。

本発明の課題は、改善された貯蔵安定性を有する、カーボンブラックとメルカプトシランとの配合物を提供することにある。

本発明の主題は、一般式Ｉ

［式中、Ｒ¹は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶であり、Ｒ⁵は、同じ又は異なり、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の脂肪族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基、好ましくは、ＣＨ₂−ＣＨ₂、ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−又はＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂であり、ｍは、平均で１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５、さらに特に好ましくは３〜１０、極めて好ましくは３．５〜７．９であり、Ｒ⁶は、少なくとも１、好ましくは少なくとも１１、特に好ましくは少なくとも１２のＣ原子からなり、かつ非置換の又は置換された、分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ²は、同じ又は異なり、Ｒ¹基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基又はＲ⁷Ｏ基であり、Ｒ⁷は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ⁸）₃Ｓｉ基であり、Ｒ⁸は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ³は、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の二価のＣ1〜Ｃ30、好ましくはＣ1〜Ｃ6、特に好ましくはＣ3の炭化水素基であり、
Ｒ⁴は、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹は、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30、好ましくはＣ5〜Ｃ30、特に好ましくはＣ5〜Ｃ20、さらに特に好ましくはＣ7〜Ｃ15、極めて好ましくはＣ7〜Ｃ11の炭化水素基である］のメルカプトシランを、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物を基準として少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％
及びカーボンブラックを含有する、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物において、
前記メルカプトシラン−カーボンブラック配合物は、＜９ｐｐｍの鉄含有率、更に特に好ましくは０．１〜６ｐｐｍの鉄含有率を有することを特徴とする、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物である。

このメルカプトシラン−カーボンブラック配合物は、一般式Ｉの多様なメルカプトシラン及び／又はその縮合生成物の混合物を含むことができる。

このメルカプトシラン−カーボンブラック配合物中のカーボンブラックは、篩上が≦５０ｐｐｍ、好ましくは＜４０ｐｐｍ、特に好ましくは＜３５ｐｐｍを有することができる。

一般式Ｉのメルカプトシランは、
Ｒ¹が、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶であり、Ｒ⁵が、同じ又は異なり、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、ｍは、平均で１〜３０であり、Ｒ⁶は、少なくとも１１個のＣ原子からなり、かつ非置換の又は置換された、分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ²が、同じであり、かつＣ1〜Ｃ12−アルキル基又はＲ⁷Ｏ基であり、Ｒ⁷が、Ｈ、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ⁸）₃Ｓｉ基であり、Ｒ⁸が、Ｃ1〜Ｃ30の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ³が、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ⁴が、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹が、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である、
化合物であることができる。

一般式Ｉのメルカプトシランは、Ｒ¹が、

であり、
Ｒ²は、異なり、Ｒ¹基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基又はＲ⁷Ｏ基であり、Ｒ⁷は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ⁸）₃Ｓｉ基であり、Ｒ⁸は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ³は、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ⁴が、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹が、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である、
化合物であることができる。

一般式Ｉのメルカプトシランは、Ｒ¹が、

であり、
Ｒ²は、Ｒ¹基であり、
Ｒ³は、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ⁴が、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹が、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である、
化合物であることができる。

Ｒ⁴がＨである、式Ｉの好ましい化合物は次のものであることができる：

その際、Ｒ⁶は、分枝又は非分枝であることができる。

Ｒ⁴がＣＮである、式Ｉの好ましい化合物は次のものである：

その際、Ｒ⁶は、分枝又は非分枝であることができる。

Ｒ⁴は、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹は、分枝又は非分枝の−Ｃ₅Ｈ₁₁、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−Ｃ₇Ｈ₁₅、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−Ｃ₉Ｈ₁₉、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−Ｃ₁₆Ｈ₃₃、−Ｃ₁₇Ｈ₃₅及び−Ｃ₆Ｈ₅（フェニル）であることができる式Ｉの好ましい化合物は次のものである：

Ｒ⁶は、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₇、さらに特に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₆、極めて好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₄の、非置換又は置換された、分枝又は非分枝の、一価のアルキルであることができる。

Ｒ⁶は、−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｃ₁₄Ｈ₂₉、−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−Ｃ₁₆Ｈ₃₃又は−Ｃ₁₇Ｈ₃₅のアルキル基であることができる。

Ｒ⁶は、好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₃₅、特に好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₃₀、さらに特に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₃₀、極めて好ましくはＣ₁₃〜Ｃ₂₀の、非置換又は置換された、分枝又は非分枝の、一価のアルケニルであることができる。

Ｒ⁶は、好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₄及び／又はＣ₁₆〜Ｃ₃₀、さらに特に好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₄及び／又はＣ₁₆〜Ｃ₂₅、極めて好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₄及び／又はＣ₁₆〜Ｃ₂₀の、非置換又は置換された、分枝又は非分枝の、一価のアラルキルであることができる。

Ｒ⁶は、アルケニルとして、−Ｃ₁₁Ｈ₂₁、−Ｃ₁₂Ｈ₂₃、−Ｃ₁₃Ｈ₂₅、−Ｃ₁₄Ｈ₂₇、−Ｃ₁₅Ｈ₂₉、−Ｃ₁₆Ｈ₃₁又は−Ｃ₁₇Ｈ₃₃であることができる。

Ｒ¹は、アルコキシル化されたヒマシ油（例えばCAS 61791-12-6）であることができる。

Ｒ¹は、アルコキシル化されたオレイルアミン（例えばCAS 26635-93-8）であることができる。

ポリエーテル基（Ｒ⁵Ｏ）_mは、統計的なエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位又は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルブロックを含むことができる。

このメルカプトシラン−カーボンブラック配合物は、一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物を含むことができる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、ポリエーテル基の分子量分布を有することができる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、Ｒ⁶が、多様なＣ原子鎖長からなり、かつ分子量分布を有する、一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、Ｒ⁴が、−ＣＨである一般式Ｉの多様なメルカプトシラン、又はその縮合生成物を含むことができる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、Ｒ⁴が、（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹である一般式Ｉの多様なメルカプトシラン、又はその縮合生成物を含むことができる。

このポリエーテル基（Ｒ⁵−Ｏ）_mは、好ましくは次のものであることができる：

又はこれらの組み合わせ、
その際、ａ、ｂ及びｃは相互に無関係であり、かつ
ａは、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、さらに特に好ましくは４〜１５、極めて好ましくは５−１２であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、さらに特に好ましくは４〜１５、極めて好ましくは５−１２であり、及び
ｃは、１〜５０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、さらに特に好ましくは４〜１５、極めて好ましくは５−１２である。

添え字ａ、ｂ及びｃは、整数であり、繰り返し単位の数を表す。

基（Ｒ⁵−Ｏ）_mは、Ｒ⁴が−Ｈ、−ＣＮ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁹である場合に、好ましくはエチレンオキシド（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位及びプロピレンオキシド（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位又は（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_a単位を含むことができる。

基（Ｒ⁵−Ｏ）_mは、Ｒ⁴が−Ｈ、−ＣＮ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁹である場合に、好ましくはエチレンオキシド（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位及びプロピレンオキシド（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位又は（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_a単位を、統計的に分布して又はブロックの形で含むことができる。

アルキルポリエーテル基の基（Ｒ⁵−Ｏ）_mは、Ｒ⁴が、−Ｈである場合に、好ましくはエチレンオキシド（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位及びプロピレンオキシド（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位又は（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_a単位を、統計的に分布して又はブロックの形で含むことができる。

基（Ｒ⁵−Ｏ）_mは、Ｒ⁴が、−Ｈである場合に、好ましくはプロピレンオキシド（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_a単位又は（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_a単位を含むことができる。

アルキルポリエーテル基Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶は、Ｒ⁴が、−Ｈ、−ＣＮ又は−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹である場合に、次のものであることができる：

基Ｒ⁵は、置換されていてもよい。基Ｒ⁶は、Ｃ₁₃Ｈ₂₇であることができる。

Ｒ¹は、

であることができる。

炭素鎖Ｒ⁶の平均的な分枝数は１〜５、好ましくは１．２〜４であることができる。この平均的な分枝数は、この場合、ＣＨ₃基の数−１として定義される。

Ｒ³は、

を意味することができる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、多様なＲ¹基及びＲ²基を有する一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができ、その際、Ｒ¹基及びＲ²基は、アルコキシ基及びアルキルポリエーテル基からなる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、多様なＲ²を有する一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、多様なＲ¹基及びＲ²基を有する一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができ、その際、Ｒ¹基及びＲ²基は、エトキシ及びアルキルポリエーテル基からなり、Ｒ⁶は、１３個のＣ原子を有するアルキル鎖長を有し、Ｒ⁵は、エチレンであり、ｍは平均で５である。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができ、その際、Ｒ²は、同じ又は異なり、エトキシ基又はアルキルポリエーテル基（Ｒ¹）であり、Ｒ⁶は、１３個のＣ原子のアルキル鎖長であり、Ｒ⁵はエチレンであり、ｍは平均で５であり、Ｒ²は異なる。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができ、その際、Ｒ¹及びＲ²はアルコキシ及びアルキルポリエーテル基であり、Ｒ⁶は、多様なＣ原子鎖長からなり、かつ分子量分布を有する。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、一般式Ｉの多様なメルカプトシランを含むことができ、その際、Ｒ²は、同じ又は異なり、アルコキシ基又はアルキルポリエーテル基（Ｒ¹）であり、かつ混合物中のＲ²は異なり、Ｒ⁶は、多様なＣ原子鎖長からなり、かつ分子量分布を有する。

一般式Ｉの多様なメルカプトシランの混合物は、好ましくは

及び／又は上記化合物の加水分解生成物及び／又は縮合生成物を含むことができる。

式Ｉのメルカプトシランから、水を添加しかつ場合により添加剤を添加することにより、容易に縮合生成物、つまりオリゴシロキサン及びポリシロキサンを形成させることができる。

式Ｉの化合物のオリゴマー又はポリマーのシロキサンは、式Ｉのモノマーの化合物と同じ適用のためにカップリング試薬として使用することができる。

このメルカプトシラン化合物は、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマー又はポリマーのシロキサンの混合物としても、又は一般式Ｉのメルカプトシランと、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマー又はポリマーのシロキサンの混合物との混合物としても存在していてもよい。

カーボンブラックは、１０〜１５０ｍ²／ｇ、好ましくは１５〜９０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積（ASTM D 6556により測定）を有することができる。カーボンブラックは、５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは７０〜１４０ｍｌ／１００ｇのＯＡＮ価（ASTM D 2414）を有することができる。

特に好ましくは、カーボンブラックは、２０〜７０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積及び１００〜１３５ｍｌ／１００ｇのＯＡＮ価を有することができる。

一般式Ｉのメルカプトシラン対カーボンブラックの質量比は、３０：７０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７０：３０であることができる。

本発明の他の主題は、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物を基準として少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％の一般式Ｉのメルカプトシランを、カーボンブラックと混合し、その際、カーボンブラックは＜９ｐｐｍ、更に特に好ましくは０．１〜６ｐｐｍの鉄含有率を有することを特徴とする、本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物の製造方法である。

本発明による方法は、連続的又は不連続的に実施することができる。

一般式Ｉのメルカプトシランは、カーボンブラックに対して、３０：７０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７０：３０の質量比で使用することができる。

本発明による方法は、５〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜６０℃の温度で実施することができる。縮合反応を避けるために、好ましくは、この反応を、水不含の環境で、理想的には不活性ガス雰囲気中で実施することができる。

本発明による方法は、常圧で又は減圧で実施することができる。

本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物は、無機材料、例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤、ケイ酸と、有機ポリマー、例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック又はエラストマーとのカップリング剤（Haftvermittler）として、並びに架橋剤及び表面変性剤として使用することができる。本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物は、ゴム混合物中の、例えばタイヤトレッド中のカップリング試薬として使用することができる。

本発明の他の主題は、
（Ａ）ゴム又はゴムの混合物、
（Ｂ）充填剤、好ましくは沈降ケイ酸、及び
（Ｃ）少なくとも１つの本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物
を含有するゴム混合物である。

ゴムとして、天然ゴム及び／又は合成ゴムを使用することができる。好ましい合成ゴムは、例えば、W. Hofmann著、Kautschucktechnologie（ゴム技術）, Genter Verlag, Stuttgart, 1980に記載されている。この合成ゴムは、特に
− ポリブタジエン（ＢＲ）、
− ポリイソプレン（ＩＲ）、
− スチレン／ブタジエン共重合体、例えばエマルション−ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）又は溶液−ＳＢＲ（Ｌ−ＳＢＲ）、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％のスチレン含有率を有するもの（ＳＢＲ）、
− クロロプレン（ＣＲ）、
− イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、
− ５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のアクリルニトリル含有率を有するブタジエン／アクリルニトリル共重合体（ＮＢＲ）、
− 部分水素化された又は完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
− エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、
− 更に官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基又はエポキシ基を有する上述のゴム、例えばエポキシ化されたＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲ又はシラノール（−ＳｉＯＨ）又はシロキシ（−Ｓｉ−ＯＲ）官能化されたＳＢＲ、
並びにこれらのゴムの混合物である。

好ましい実施態様の場合に、このゴムは硫黄加硫可能であることができる。乗用車タイヤトレッドの製造のために、特に−５０℃を超えるガラス転移温度を有するアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴム（溶液−ＳＢＲ）並びにそれとジエンゴムとの混合物を使用することができる。特に好ましくは、ブタジエン部分が２０質量％を越えるビニル割合を有するＬ−ＳＢＲゴムを使用することができる。更に特に好ましくは、ブタジエン部分が５０質量％を越えるビニル割合を有するＬ−ＳＢＲゴムを使用することができる。

好ましくはＬ−ＳＢＲ割合が５０質量％を越える、特に好ましくは６０質量％を越える、上述のゴムの混合物を使用することができる。

充填剤として、本発明によるゴム混合物のために、次の充填剤を使用することができる：
− カーボンブラック：この場合に使用されるべきカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法又はサーマル法により製造され、かつ２０〜２００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。このカーボンブラックは、場合によりヘテロ原子、例えばＳｉを含むことができる。
− 非晶質ケイ酸、例えばケイ酸塩の溶液の沈殿又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造された、５〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積を有しかつ１０〜４００ｎｍの一次粒子サイズを有する非晶質ケイ酸。このケイ酸は、場合により他の金属酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物及びチタン酸化物との混合酸化物として存在することもできる。
− ２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
− 合成又は天然の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム。
− 天然のケイ酸塩、例えばカオリン及び他の天然由来のケイ酸。
− ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又は微小ガラス球。

好ましくは、ケイ酸塩の溶液の沈殿により製造された、２０〜４００ｍ²／ｇ、特に好ましくは１００ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する非晶質ケイ酸を、ゴム１００部を基準としてそれぞれ５〜１５０質量部の量で使用することができる。

上述の充填剤は、単独で又は混合して使用することができる。

このゴム混合物は、充填剤（Ｂ）５〜１５０質量部、及び本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物（Ｃ）０．１〜３５質量部、好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部を含有することができ、この場合、これらの質量部はゴム１００質量部を基準としている。

このゴム混合物は、更にシリコーン油及び／又はアルキルシランを含有していてもよい。

本発明によるゴム混合物は、他の公知のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、反応促進剤、反応遅延剤、老化保護剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックス又は金属酸化物、並びに場合により活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール又はヘキサンチオールを含有することができる。

ゴム助剤は、特に使用目的に応じて、通常の量で使用することができる。通常の量は、例えばゴムを基準として、０．１〜５０質量％の量であることができる。

架橋剤として、硫黄又は有機硫黄供与体を使用することができる。

本発明によるゴム混合物は、他の加硫促進剤を含有することができる。例えば、適切な加硫促進剤として、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、ジチオカルバマート、チオ尿素、チオカルボナート、並びにこれらの亜鉛塩、例えば亜鉛ジブチルジチオカルバマートを使用することができる。

本発明によるゴム混合物は、好ましくは、更に
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤及び／又はカルバマート促進剤及び／又は相応する亜鉛塩、
（Ｅ）窒素含有の補助活性剤、
（Ｆ）場合により他のゴム助剤及び
（Ｇ）場合により他の促進剤
を含有することができ、その際、促進剤（Ｄ）対窒素含有の補助活性剤（Ｅ）の質量比の値は、１以上である。

本発明によるゴム混合物は、（Ｄ）テトラベンジルチウラムジスルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドを、ゴム１００質量部を基準として少なくとも０．２５質量部で、（Ｅ）ジフェニルグアニジンを、ゴム１００質量部を基準として最大で０．２５質量部で、及び（Ｇ）シクロヘキシルスルフェンアミド又はジシクロヘキシルスルフェンアミドを、（Ｄ）よりも多い質量部で含有することができる。

好ましくは、スルフェンアミドは、グアニジン及びチウラムと一緒に、特に好ましくはシクロヘキシルスルフェンアミド又はジシクロヘキシルスルフェンアミドは、ジフェニルグアニジン及びテトラベンジルチウラムジスルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドと一緒に使用することができる。

加硫促進剤及び硫黄は、使用されたゴムを基準として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。特に好ましくは、硫黄及びスルフェンアミドは、１〜４質量％の量で、チウラムは０．２〜１質量％の量で、グアニジンは０質量％〜０．５質量％の量で使用される。

本発明の他の主題は、ゴム又はゴムの混合物（Ａ）、充填剤（Ｂ）、少なくとも１種の本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物（Ｃ）及び場合により他のゴム助剤を混合機中で混合することを特徴とする、本発明によるゴム混合物の製造方法である。

ゴムと、充填剤、場合によりゴム助剤及び本発明によるメルカプトシランとの配合は、通常の混合機、例えばローラー、密閉式ミキサー及び混合型押出機中で実施することができる。通常では、このようなゴム混合物は、密閉式ミキサー中で製造することができ、その際、まず、１つ又はそれ以上の連続する熱機械的な混合段階で、ゴム、充填剤、本発明によるメルカプトシラン及びゴム助剤を１００〜１７０℃で混合する。この場合、個々の成分の添加順序及び添加時点は、得られる混合物の特性に決定的に作用することがある。通常では、こうして得られたゴム混合物に、密閉式ミキサー又はローラー中で、４０〜１１０℃で架橋剤を添加し、後続するプロセス工程、例えば成形及び加硫のためのいわゆる粗製混合物に加工される。

本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００ｂａｒの圧力で行うことができる。

本発明によるゴム混合物は、成形品の製造のため、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラー被覆部、タイヤ、靴底、封止部材、例えば封止リング及び緩衝部材の製造のために使用される。

本発明の他の主題は、本発明によるゴム混合物から加硫によって得られた成形品である。

本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物は、長期間の貯蔵時間でも、メルカプトシランが、公知のメルカプト／充填剤配合物の場合のようには変化しないという利点を有する。

実施例：
メルカプトシラン−カーボンブラック配合物の鉄含有率の測定
ＩＣＰ−ＭＳによる高圧灰化による全鉄含有率測定：
約２００〜３００ｍｇのメルカプトシラン−カーボンブラック配合物を、石英ガラス容器中で０．１ｍｇに正確に秤量する。

ＨＮＯ₃（約６５質量％、高純度）１０ｍＬを添加し、この試料を耐圧容器中で、最低２８０℃〜最高５００℃の温度で完全に溶解させる。

その後、この溶解物を測定フラスコ（プラスチック）中で水（超高純度）で５０ｍＬまで満たす。

この溶解は、二重測定によって行う。

各溶解物から、１ｍＬを試験管に注ぎ、水（超高純度）で１０ｍＬにまで満たす。

各溶液を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で校正を用いて測定する。

この校正のために、４つの基準溶液及び１つのブランク溶液を、ＮＩＳＴ基準材料に基づく標準溶液から製造する。

相応する薬品ブランク値は、試料溶液と一緒に測定される。内部標準は、全ての測定溶液中で同じ濃度で添加される。

カーボンブラックの篩上測定
３２５メッシュ篩上を、ASTM D 1514でｐｐｍで測定した。

ＳＴＳＡ−表面積
ＳＴＳＡの測定を、ASTM D 6556により行う。

ＯＡＮ価
ＯＡＮの測定を、ASTM D 2414により行う。

貯蔵安定性、ＧＰＣにより測定：
実施：
アセトニトリル抽出物をＧＰＣカラムで調査する。シラン含有率の定量化のために、その都度測定されるべきシランの純物質を用いた１点校正を実施する。

機器設定：
ＨＰＬＣシステム：ＨＰＬＣポンプＳ２１００、SFD社、オートサンプラー SIL10-AF、Shimadzu社、RI検出器７５１５Ａ、ERC社、コントローラー CBM-20A、Shimadzu社、評価ソフトウェア Class VP5、Shimadzu社
予備カラム：MZゲル SDplus 50Å ５μ ５０×８ｍｍ、MZ-Analysentechnik社
分析カラム：MZゲル SDplus 50Å ５μ ３００×８ｍｍ、MZ-Analysentechnik社
移動相：１００％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
計量体積：３０μｌ
分析温度：室温２０℃
生成物１０ｇに、アセトニトリル１８０ｍｌを添加し、２時間撹拌し、引き続き濾別し、メチルエチルケトンで１：１に希釈し、注入する。

ＲＩ検出器のＨＰＬＣクロマトグラム中のそれぞれのシランのピーク面積を評価する（ＧＰＣ−分子量評価ではない）。

比較例において、N 330（鉄含有率：１６ｐｐｍ）を対照カーボンブラックとして使用し、Purex HS 45（鉄含有率：６ｐｐｍ）を本発明による実施例において使用する（両方ともOrion Engineered Carbons社の販売製品）。式Ｉのメルカプトシランとして、Evonik Industries社のSi 363（（Ｒ^*Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、Ｒ^*＝Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＯＣ₂Ｈ₄）_n及びＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅の平均含有率＝３３％、平均数ｎ＝５）を使用する。

実施例１：
ヘンシェルミキサー中に、カーボンブラック（ａ：N 330、ｂ：Purex HS 45）１ｋｇを装入する。２０℃の流通温度で、１工程で、１５００ｒｐｍの回転速度で、４０ｂａｒの圧力でかつ０．５ｍｍのノズル径で、メルカプトシランSi 363 ４６２ｇを、６２〜６５℃の混合最終温度に達するまで添加する（充填率：４５％）。

貯蔵安定性の測定のために、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物を、Ｔ＝２０℃、６０％の空気湿度で１８日間貯蔵する。

比較−メルカプトシラン−カーボンブラック配合物（ａ：N 330／Si 363 Ｆｅ１１ｐｐｍ）の測定は、理論値を基準として、貯蔵後に、Si 363 ７４質量％を示す。本発明によるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物（ｂ：Purex 45／Si 363 Ｆｅ４ｐｐｍ）の測定は、理論値を基準として、貯蔵後に、Si 363 ８５質量％を示す。

実施例２：
これらのゴム混合物のために使用された配合は、次の表１に示されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用した粗製ゴム１００部を基準とした質量部を意味する。
表１

ポリマーVSL 5025-1は、Bayer AG社の、２５質量％のスチレン含有率及び７５質量％のブタジエン含有率を有する溶液重合されたＳＢＲコポリマーである。このコポリマーは、油３７．５ｐｈｒを含み、５０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を示す。

ポリマーBuna CB 24は、Bayer AG社の、少なくとも９６％のシス−１，４−含有率を有しかつ４４±５のムーニー粘度を示す、シス−１，４−ポリブタジエン（Neodymtyp）である。

Ultrasil 7000 GRは、Evonik Industries AG社の容易に分散可能なケイ酸であり、１７０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。Corax N 330は、Orion Engineered Carbons社の、７６ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積を有するカーボンブラックである。

芳香族油として、Chemetall社のNaftolen ZDが使用され、Vulkanox 4020は、Bayer AG社の6PPDであり、及びProtektor G3108は、Paramelt B.V.社のオゾン保護ワックスである。Vulkacit D (DPG)及びVulkacit CZ (CBS)は、Bayer AG社の市販製品である。Perkacit TBzTD（テトラベンジルチウラムジスルフィド）は、Flexsys N.V.社の製品である。

このゴム混合物は、表２に従って密閉式ミキサー中で３工程で製造される。
表２

ゴム混合物及びその加硫物を製造するための一般的方法は、「Rubber Technology Handbook」, W. Hofman著, Hanser Verlag 1994に記載されている。

ゴム技術試験は、表３に記載された試験方法により行う。
表３

表４中に、粗製混合物及び加硫物のゴム技術データが記載されている。
表４

本発明によるゴム混合物の場合にだけ、in situ混合物（対照ゴム混合物Ｉ）の値を達成することができたことを示す。９ｐｐｍを越える鉄含有率を有するカーボンブラックを含有する対照ゴム混合物ＩＩは、粘度において及び動力学的データにおいて明らかな欠点を有示し、これは明らかに悪い転がり抵抗に相当する。

実施例３：
これらのゴム混合物のために使用された配合は、次の表５に示されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用した粗製ゴム１００部を基準とした質量部を意味する。

対照ゴム混合物のために使用されたシラン−カーボンブラック混合物X 50-S（N 330に対してSi 69）は、Evonik Industries社から市場で入手できる。
表５

Ultrasil 7000 GRは、Evonik Industries AG社の容易に分散可能なケイ酸であり、１７０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

このゴム混合物は、表２に従って密閉式ミキサー中で３工程で製造される。

ゴム技術試験は、表３に記載された試験方法により行う。

表６中に、粗製混合物及び加硫物のゴム技術データが記載されている。
表６

実施例１ｂによるメルカプトシラン−カーボンブラック配合物を含む本発明によるゴム混合物は、対照ゴム混合物ＩＩＩと比べて、改善された引張強さ、高い破断点伸び、低いＤＩＮ摩耗（僅かな摩耗に相当）、明らかに高い引裂強さ、極めて低いｔａｎδ ６０℃（これは対照X50-Sと比べて２０％の低下された値に相当する）を示し、このことは、明らかに改善された転がり抵抗の兆候である。

Claims

一般式Ｉ

［式中、
Ｒ¹は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ）_m−Ｒ⁶であり、
Ｒ⁵は、同じ又は異なり、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、ｍは、平均して１〜３０であり、Ｒ⁶は、少なくとも１個のＣ原子からなり、かつ非置換又は置換された、分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ²は、同じ又は異なり、Ｒ¹基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基又はＲ⁷Ｏ基であり、Ｒ⁷は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ⁸）₃Ｓｉ基であり、Ｒ⁸は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ³は、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ⁴が、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹が、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である］のメルカプトシランを、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物を基準として、少なくとも２０質量％、
及びカーボンブラックを有する、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物において、前記メルカプトシラン−カーボンブラック配合物が＜９ｐｐｍの鉄含有率を有することを特徴とする、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物。
前記メルカプトシラン−カーボンブラック配合物が、前記一般式Ｉのメルカプトシランの混合物を有することを特徴とする、請求項１に記載のメルカプトシラン−カーボンブラック配合物。
前記一般式Ｉのメルカプトシランの混合物は、

及び／又は

及び／又は上記化合物の加水分解生成物及び／又は縮合生成物を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のメルカプトシラン−カーボンブラック配合物。
前記メルカプトシラン−カーボンブラック配合物を基準として、少なくとも２０質量％の一般式Ｉのメルカプトシランを、カーボンブラックと混合し、前記カーボンブラックは、＜９ｐｐｍの鉄含有率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−カーボンブラック配合物の製造方法。
ゴム混合物の製造のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−カーボンブラック配合物の使用。
（Ａ）ゴム又はゴムの混合物、
（Ｂ）充填剤及び
（Ｃ）一般式Ｉ

［式中、
Ｒ ¹ は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ ⁵ −Ｏ） _m −Ｒ ⁶ であり、
Ｒ ⁵ は、同じ又は異なり、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、ｍは、平均して１〜３０であり、Ｒ ⁶ は、少なくとも１個のＣ原子からなり、かつ非置換又は置換された、分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ ² は、同じ又は異なり、Ｒ ¹ 基、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基又はＲ ⁷ Ｏ基であり、Ｒ ⁷ は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝又は非分枝の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ ⁸ ） ₃ Ｓｉ基であり、Ｒ ⁸ は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝又は非分枝のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ ³ は、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の二価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基であり、かつ
Ｒ ⁴ が、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ⁹ であり、Ｒ ⁹ が、分枝又は非分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30の炭化水素基である］のメルカプトシランを、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物を基準として、少なくとも２０質量％、
カーボンブラック及び
０．１以上〜９未満ｐｐｍの鉄含有率を有する、メルカプトシラン−カーボンブラック配合物
を含有することを特徴とする、ゴム混合物。
前記ゴム又はゴムの混合物、前記充填剤、場合により他のゴム助剤、及び前記少なくとも１つのメルカプトシラン−カーボンブラック配合物を混合することを特徴とする、請求項６に記載のゴム混合物の製造方法。
成形品の製造のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−カーボンブラック配合物の使用。
空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラー被覆部、タイヤ、靴底、封止リング及び緩衝部材における、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメルカプトシラン−カーボンブラック配合物の使用。