JP2009256576A - 防振ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができる防振ゴム組成物の提供。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部の防振ゴム組成物である。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下であるシリカ。（Ｃ）下記の一般式（１）で表されるシランカップリング剤。

〔式中、Ｒ¹はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵−Ｏ_m−Ｒ⁶、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基、ｍは平均で１〜３０、Ｒ⁶は少なくとも１１個のＣ原子を含有するアルキル等である。Ｒ²はＲ⁷Ｏ基等、Ｒ^７はＣ₉〜Ｃ₃₀分枝鎖の一価のアルキル等である。Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₃₀分枝鎖等のアルキル等である。Ｒ³は分枝鎖等の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基等である。Ｒ⁴はＨ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹等であり、Ｒ⁹は分枝鎖等の一価のＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基である。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。

一般に、自動車には、振動や騒音の低減を目的として、防振ゴム組成物が用いられている。このような防振ゴム組成物には、高剛性，高強度で、振動伝達の抑制が必要であることから、動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること（低動倍率化）が要求される。従来、この低動倍率化の対策としては、例えば、補強剤としてカーボンブラックを用い、カーボンブラックの配合量や粒子径，ストラクチャー等の因子を制御することで対応していたが、低動倍率化の対策としては不充分であった。そこで、補強剤であるカーボンブラックに代えてシリカを用いることにより、カーボンブラックを用いる場合に比べてより低動倍率化を図るようにした防振ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１，２）。また、シリカの中でも、一次粒子径の大きい（ＢＥＴ比表面積が小さい）ものが低動倍率化に有効であることから、例えば、天然ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が２５〜１００ｍ² ／ｇであり、熱重量測定における１０００℃での熱重量減少率と、１５０℃での熱重量減少率との差で定義されるΔ熱重量減少率が３．０％以上であるシリカを２０〜８０重量部含有してなる防振ゴム組成物が提案されている（特許文献３）。

特許第３２３３４５８号公報 特開２００４−１６８８８５号公報 特開２００６−１９９８９９号公報

上記特許文献３に記載の防振ゴム組成物は、一次粒子径の大きいシリカを用いているため、通常のシリカを用いる場合に比べて、低動倍率化を図ることができるが、一次粒子径の大きいシリカを用いると、シリカとゴムとの相互作用が弱くなるため、防振ゴムの耐久性が劣るという難点がある。また、防振ゴム組成物には、耐熱性も要求されるが、上記特許文献に記載のものは、耐熱性の点でも不充分であった。このように、耐熱性、耐久性、低動倍率化の全てを満足することができる防振ゴム組成物は存在しないのが実情であり、耐熱性、耐久性、低動倍率化の全てを満足することができる防振ゴム組成物が待望されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができる防振ゴム組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であるという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下であるシリカ。
（Ｃ）下記の一般式（１）で表されるシランカップリング剤。

〔式中、Ｒ¹ はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵ −Ｏ）_m −Ｒ⁶ であり、ここでＲ⁵ は同じかまたは異なり、かつ分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族の二価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基であり、ｍは平均で１〜３０であり、Ｒ⁶ は少なくとも１１個のＣ原子を含有し、かつ非置換かまたは置換された分枝鎖または非分枝鎖の一価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基である。Ｒ² は同じかまたは異なり、かつＲ¹ 、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルまたはＲ⁷ Ｏ基であり、ここでＲ⁷ はＨ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ₉ 〜Ｃ₃₀分枝鎖または非分枝鎖の一価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基または（Ｒ⁸ ）₃ Ｓｉ基である。ここでＲ⁸ はＣ₁ 〜Ｃ₃₀分枝鎖または非分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ³ は分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、混合脂肪族および芳香族からなる群から選ばれた少なくとも一つの二価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基である。Ｒ⁴ はＨ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹ であり、ここでＲ⁹ は分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、混合脂肪族および芳香族からなる群から選ばれた少なくとも一つの一価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基である。〕

本発明者らは、耐熱性、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができる防振ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系ゴムと、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカと、特定のシランカップリング剤とを含有し、上記特定のシリカを上記ジエン系ゴムに対して特定の割合で配合してなる防振ゴム組成物により、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、特定のシリカを用いることにより、シリカの分散性が向上し、低動倍率化を図ることができ、耐久性も優れるようになる。また、上記特定のシランカップリング剤は、長鎖のアルキルポリエーテル基〔好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｃ₁₃Ｈ₂₇〕を有するため、シリカの分散性が大幅に向上する。そのため、上記特定のシランカップリング剤の添加量を抑制することができる。また、上記特定のシランカップリング剤は、カップリング剤自体の硫黄（Ｓ）の比率が小さいため、防振ゴム組成物中の総イオウ量を抑制でき、耐熱性が向上する。

このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカと、特定のシランカップリング剤とを含有し、上記特定のシリカを上記ジエン系ゴムに対して特定の割合で配合してなる。すなわち、上記特定のシリカを用いることにより、シリカの分散性が向上し、低動倍率化を図ることができ、耐久性も優れるようになる。また、上記特定のシランカップリング剤は、長鎖のアルキルポリエーテル基〔好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｃ₁₃Ｈ₂₇〕を有するため、シリカの分散性が大幅に向上する。また、上記特定のシランカップリング剤は、長鎖のアルキルポリエーテル基を有することから、少量で効果を発揮することができる。さらに、上記特定のシランカップリング剤は、カップリング剤自体の硫黄（Ｓ）の比率が小さいため、防振ゴム組成物中の総硫黄量も抑制でき、従来のシランカップリング剤を用いた場合に比べて、耐熱性が向上する。

そして、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）、特定のシリカ（Ｂ成分）および特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）とともに、カーボンブラックを併用すると、上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）が長鎖のアルキルポリエーテル基〔好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｃ₁₃Ｈ₂₇〕を有するため、カーボンブラックの分散性、およびジエン系ゴム（Ａ成分）との反応性も向上し、より低動倍率となる。

また、平均粒子径が１００ｎｍを超えて２００ｎｍ以下のカーボンブラックを、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して５〜１５重量部配合すると、カーボンブラックの分散性、およびジエン系ゴム（Ａ成分）との反応性もさらに向上し、より一層低動倍率となる。

また、平均粒子径が６１〜１００ｎｍのカーボンブラックを、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して１０〜１５重量部配合すると、カーボンブラックの分散性、およびジエン系ゴム（Ａ成分）との反応性もさらに向上し、より一層低動倍率となる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、特定のシリカ（Ｂ成分）と、特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。

上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴムが好適に用いられる。

また、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる特定のシリカ（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜１００部の範囲に設定する必要があり、好ましくは１０〜８０部の範囲である。すなわち、上記特定のシリカ（Ｂ成分）の配合量が少なすぎると、物性低下が著しく、逆に特定のシリカ（Ｂ成分）の配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、シリカ添加量が多すぎるとシリカ自身が異物として働くため、物性が低下するからである。

上記特定のシリカ（Ｂ成分）は、平均粒子径が１０μｍ以下であり、好ましくは２〜１０μｍの範囲である。すなわち、上記平均粒子径が１０μｍを超えると、凝集塊が大きく、シリカ自身が異物として働くため、物性が低下したり、また、シリカの凝集により動倍率が高くなるからである。

なお、上記平均粒子径は、コールター法により測定した平均粒子径を示す。

また、上記特定のシリカ（Ｂ成分）は、下記の特性（α）および（β）を備えていることが好ましい。
（α）シアーズ滴定法により算出されるシリカ表面のシラノール基密度が３．０個／ｎｍ² 以上。
（β）ＢＥＴ比表面積が１５〜６０ｍ² ／ｇ。

まず、上記特性（α）について説明すると、上記シアーズ滴定法により算出されるシリカ表面のシラノール基密度は３．０個／ｎｍ² 以上が好ましく、特に好ましくは３〜３０個／ｎｍ² の範囲である。すなわち、上記シラノール基密度が３．０個／ｎｍ² 未満であると、シランカップリング剤（Ｃ成分）およびジエン系ゴム（Ａ成分）との反応性（結合性）に劣るため、耐久性が悪化する傾向がみられ、シランカップリング剤（Ｃ成分）やジエン系ゴム（Ａ成分）と充分反応せず、ゴム物性も低下する傾向がみられるからである。

ここで、本発明におけるシリカ表面のシラノール基密度は、G.W.シアーズによる Analytical Chemistry(アナリティカルケミストリー),vol.28,No.12,1956,1982〜1983に記載の方法により測定されたシアーズ滴定量により算出することができる。なお、シラノール基密度の算出に当たり、シアーズ滴定量とシラノール基量の関係は、以下のイオン交換反応によるものとする。

上記シラノール基密度の算出法としては、上述のシアーズ滴定法の他、例えば、灼熱減量（ＴＧ）測定法等があげられる。上記灼熱減量（ＴＧ）測定法によるシラノール基密度の算出では、加熱減量分を全て−ＯＨとカウントするため、ゴムとの相互作用に無関係なシリカ凝集体の微細部分および一次粒子内部の−ＯＨもカウントされる。これに対して、上述のシアーズ滴定法によるシラノール基密度の測定は、シリカ凝集体の表面の−ＯＨのみをカウントする方法である。したがって、ゴム中でのシリカの分散状態およびゴムとの結合状態を考慮すると、シアーズ滴定法により算出したシラノール基密度の方が、実際に近い状態を表現する測定法であるため好ましい。

つぎに、上記特性（β）について説明すると、上記ＢＥＴ比表面積は１５〜６０ｍ² ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜３５ｍ² ／ｇの範囲である。すなわち、上記ＢＥＴ比表面積が１５ｍ² ／ｇ未満であると、一次粒子径が大きくなりすぎ、ジエン系ゴム（Ａ成分）との接触面積自体が小さくなるため充分な補強性が得られず、破断時引っ張り強度（ＴＳｂ）や破断伸び（Ｅｂ）が悪くなる傾向がみられ、逆にＢＥＴ比表面積が大きすぎる（６０ｍ² ／ｇを超える）と、一次粒子径が小さくなりすぎ、一次粒子同士の凝集が強くなり、このため分散性が悪化し、動特性が悪くなる傾向がみられるからである。

なお、上記ＢＥＴ比表面積は、吸着気体として窒素ガスを用いる窒素吸着法に準じて測定することができる。

上記特定のシリカ（Ｂ成分）の調製方法としては、沈殿法シリカの反応処方があげられ、例えば、アルカリ珪酸塩水溶液（市販の珪酸ソーダ水溶液）を鉱酸で中和して沈殿シリカを析出させる方法に準じて調製することができる。具体的には、まず、所定濃度の珪酸ソーダ水溶液を所定量反応容器に張り込み、所定条件で鉱酸を添加する（片側添加反応）か、もしくは予め一定量の温水を張り込んだ反応溶液中に、ｐＨ、温度を制御しながら珪酸ソーダおよび鉱酸を一定時間添加する（同時添加方式）方法等が採用できる。つぎに、上記方法によって得られた沈殿シリカスラリーを、ケーキ洗浄が可能な濾過機（例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター等）により濾別、洗浄して副生電界質を除去する。その後、得られたシリカケーキを乾燥機により乾燥する。一般的には、このシリカケーキをスラリー化し噴霧乾燥機により乾燥するが、ケーキのまま加熱オーブン等により静置乾燥してもよい。このようにして得た乾燥されたシリカは、続いて粉砕機により所定の平均粒子径とされ、必要に応じさらに分級機による、粗粒のカットを行うことにより、シリカの調製を行う。この粉砕・分級操作は、平均粒子径の調整・粗粒のカットを目的としており、粉砕方式（例えば、気流式粉砕機、衝撃式粉砕機等）は特に限定されるものではない。また、分級機においても同様に分級方式（例えば、風力式、篩い式等）も、特に限定されない。

つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）および特定のシリカ（Ｂ成分）とともに用いられる、特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）としては、下記の一般式（１）で表されるシランカップリング剤が用いられる。

〔式中、Ｒ¹ はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵ −Ｏ）_m −Ｒ⁶ であり、ここでＲ⁵ は同じかまたは異なり、かつ分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族の二価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基、有利にＣＨ₂ −ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ またはそれらの混合物であり、ｍは平均で１〜３０、有利に２〜２０、特に有利に２〜１５、極めて特に有利に３〜１０、抜群に有利に３．５〜７．９であり、Ｒ⁶ は少なくとも１１個、有利に少なくとも１２個のＣ原子を含有し、かつ非置換かまたは置換された分枝鎖または非分枝鎖の一価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基である。Ｒ² は同じかまたは異なり、かつＲ¹ 、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルまたはＲ⁷ Ｏ基であり、ここでＲ⁷ はＨ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ₉ 〜Ｃ₃₀分枝鎖または非分枝鎖の一価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基または（Ｒ⁸ ）₃ Ｓｉ基である。ここでＲ⁸ はＣ₁ 〜Ｃ₃₀分枝鎖または非分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ³ は分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、混合脂肪族および芳香族からなる群から選ばれた少なくとも一つの二価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基である。Ｒ⁴ はＨ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹ であり、ここでＲ⁹ は分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、混合脂肪族および芳香族からなる群から選ばれた少なくとも一つの一価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀、有利にＣ₅ 〜Ｃ₃₀、特に有利にＣ₅ 〜Ｃ₂₀、極めて特に有利にＣ₇ 〜Ｃ₁₅、抜群に有利にＣ₇ 〜Ｃ₁₁炭化水素基である。〕

上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）は、一般式（１）におけるＲ³ の長さ（炭素数）＜〔Ｒ⁶ の長さ（炭素数）−（Ｒ⁵ の長さ（炭素数）×ｍ）〕を満たすものが好ましい。

なお、上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）は、一般式（１）で表される種々のシランカップリング剤またはその縮合生成物の混合物であっても差し支えない。

上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）としては、下記の一般式（２）で表されるもの、一般式（３）で表されるもの、もしくはこれらの混合物が好ましい。

本発明における特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）としては、上記一般式（２）において、ｍ＝５であらわされるものが特に好ましい。

また、上記特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜８部の範囲である。すなわち、上記Ｃ成分の配合量が少なすぎると、シリカの分散性の向上効果が小さくなり、逆にＣ成分の配合量が多すぎると、耐熱性が悪くなる傾向がみられるからである。

本発明の防振ゴム組成物においては、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

上記カーボンブラックとしては、例えば、フレームブラック法、ファーネス法、ガスブラック法、サーマル法等により製造されたものがあげられる。なお、上記カーボンブラックは、場合によりヘテロ原子、例えばＳｉを含有しても差し支えない。また、上記カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が９〜２００ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。

上記カーボンブラックとしては、大粒径（平均粒子径が１００ｎｍを超えて２００ｎｍ以下）、中粒径（平均粒子径が６１〜１００ｎｍ）のものが好ましい。

上記カーボンブラックの配合量は、大粒径のカーボンブラックの場合、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して５〜１５部の範囲が好ましく、中粒径のカーボンブラックの場合、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して１０〜１５の範囲が好ましい。

また、上記大粒径のカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、９〜２０ｍ² ／ｇの範囲が好ましく、上記中粒径のカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、２０ｍ² ／ｇを超えて３４以下ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。

なお、ＣＴＡＢ比表面積とは、カーボンブラックの微細孔を含まない外部表面積を測定する方法であり、カーボンブラックに界面活性剤の一種であるＣＴＡＢ(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide) を吸着させたときの比表面積を示す。

上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．３〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。

上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。

上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）と、特性のシリカ（Ｂ成分）と、特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）と、必要に応じて加硫助剤，老化防止剤，プロセスオイル等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００〜１６０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫剤，加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を調製することができる。その後、得られた防振ゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより防振ゴムを作製することができる。

ここで、本発明における、特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）と、特定のシリカ（Ｂ成分）との化学的結合について、前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤を例に具体的に説明する。例えば、図１の模式図に示すように、シランカップリング剤中のＥｔＯ基（エトキシ基）が、シリカ３表面のＯＨ基と化学的に結合し、その結果、シランカップリング剤中の長鎖のアルキルポリエーテル基〔−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｃ₁₃Ｈ₂₇〕１，２が、シリカ３全体を包みこむような状態になる。なお、図２に示すように、シランカップリング剤中の長鎖のアルキルポリエーテル基〔−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｃ₁₃Ｈ₂₇〕１，２の一方が、先端の−Ｃ₁₃Ｈ₂₇部分から略１８０℃反対側に折れ曲がっていても差し支えない。また、図３は、複数のシリカ３（なお、表面のＯＨ基は省略する）と特定のシランカップリング剤との化学的結合状態を示す模式図である。すなわち、本発明においては、上記結合により大粒径のシリカ（Ｂ成分）を用いても、その分散性が向上する。したがって、特定のシランカップリング剤（Ｃ成分）の添加量を抑制することができる。そのため、本発明によれば防振ゴム組成物の低動倍率化を実現することができるとともに、防振ゴム組成物中の総硫黄量を抑制でき、耐熱性が向上する。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
下記の表１に示すように、ジエン系ゴム（Ａ成分）である天然ゴム１００部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部と、老化防止剤２部と、ワックス２部と、鉱物油５部と、シランカップリング剤Ａ（Ｃ成分）０．５部と、下記の表１に示す特性を備えたシリカ（Ｂ成分）２０部を配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、最高温度（１６０℃）で４分間混練を行った。つぎに、これに、加硫促進剤（ＣＢＳ）２部と、加硫促進剤（ＴＭＴＤ）１部と、加硫剤（硫黄）１部とを配合し、オープンロールを用いて、約５０℃で４分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。

〔実施例２〜４０、比較例１〜６〕
下記の表１〜表９に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。

上記表１〜表９に示した主な材料は、下記のとおりである。
〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛２種
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルーナックＳ３０
〔老化防止剤〕
精工化学社製、オゾノン６Ｃ
〔ワックス〕
大内新興化学社製、サンノック
〔鉱物油〕
ナフテン系オイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−２８０）

〔シランカップリング剤Ａ（Ｃ成分）〕
前記一般式（２）において、ｍが５であるシランカップリング剤（エボニックデグサ社製、ＶＰＳｉ３６３）

〔シランカップリング剤ａ（比較例用）〕
下記の構造式（４）で表されるメルカプト系シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）

平均粒子径、シラノール基密度およびＢＥＴ比表面積が、それぞれ所定値になるように調製したシリカの試作品を準備した。
〔シリカＡ（Ｂ成分）〕
平均粒子径：５μｍ、シラノール基密度：１４．４個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ² ／ｇ
〔シリカＢ（Ｂ成分）〕
平均粒子径：５μｍ、シラノール基密度：７．５個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：２９ｍ² ／ｇ
〔シリカＣ（Ｂ成分）〕
平均粒子径：９．２μｍ、シラノール基密度：１０．１個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ² ／ｇ
〔シリカＤ（Ｂ成分）〕
平均粒子径：３．７μｍ、シラノール基密度：３．２個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ² ／ｇ
〔シリカＥ（Ｂ成分）〕
平均粒子径：３．６μｍ、シラノール基密度：１０．１個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ² ／ｇ
〔シリカＦ（Ｂ成分）〕
平均粒子径：２μｍ、シラノール基密度：１０．１個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ² ／ｇ

〔シリカａ（比較例用）〕
平均粒子径：２０μｍ、シラノール基密度：２．６個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ² ／ｇ
〔シリカｂ（比較例用）〕
平均粒子径：１２μｍ、シラノール基密度：２．４個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：９２ｍ² ／ｇ
〔シリカｃ（比較例用）〕
平均粒子径：１２．６μｍ、シラノール基密度：１４．４個／ｎｍ² 、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ² ／ｇ

〔加硫促進剤〕
ＣＢＳ（大内新興化学社製、ノクセラーＣＺ）
〔加硫促進剤〕
ＴＭＴＤ（三新化学工業社製、サンセラーＴＴ）
〔加硫剤〕
硫黄（鶴見化学工業社製、粉末硫黄）

〔カーボンブラックＡ（ＦＴ系）〕
旭カーボン社製、旭♯１５（平均粒子径：１２２ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積：１２ｍ² ／ｇ）
〔カーボンブラックＢ（ＳＲＦ系）〕
旭カーボン社製、旭♯５０Ｕ（平均粒子径：７０ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積：２７ｍ² ／ｇ）

このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表１〜表９に併せて示した。

〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形、加硫して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。このゴムシートからＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断時引っ張り強度（ＴＳｂ），破断伸び（Ｅｂ）および硬度（ＪＩＳ Ａ）をそれぞれ測定した。

〔圧縮永久歪み〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形し、テストピースを作製した。つぎに、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、上記テストピースを２５％圧縮させたまま、１００℃×７０時間後の圧縮永久歪みを測定した。

〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各防振ゴム組成物を用い、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）をゴム片( 直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の上下面に１７０℃×３０分の加硫条件でプレス、加硫接着させたテストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
（動的ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ１００）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。

〔耐熱性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形し、テストピースを作製した。つぎに、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、上記テストピースを２５％圧縮させたまま、１００℃×７０時間後の圧縮永久歪みを測定した。評価は、圧縮永久歪みが４５％以下のものを○、４５％を超えるものを×とした。

上記表１〜表９の結果から、平均粒子径が１０μｍ以下の特定のシリカと、特定のシランカップリング剤とを用いた実施例品は、いずれも初期物性、圧縮永久歪み特性、動特性、耐熱性に優れていた。特に、特定粒径のカーボンブラックを併用した実施例１１〜４０は、カーボンブラックを併用していない実施例１〜１０に比べて、動特性等の特性がさらに向上する点で優れていた。

これに対して、平均粒子径が１０μｍを超えるシリカａ〜ｃを用いた比較例１〜３品は、圧縮永久歪み特性、耐熱性は優れているものの、動特性が劣っていた。長鎖のアルキル基を有さないシランカップリング剤ａを用いた比較例４品は、シリカの分散性が悪く、破断時引っ張り強度（ＴＳｂ）、破断伸び（Ｅｂ）が劣り、また、防振ゴム組成物中の総イオウ量が増加するため、耐熱性が劣っていた。シリカの量が少なすぎる比較例５品は、破断時引っ張り強度（ＴＳｂ）が劣っていた。シリカの量が多すぎる比較例６品は、シリカが異物として働き、破断時引っ張り強度（ＴＳｂ）、破断伸び（Ｅｂ）が劣り、硬度も硬く、圧縮永久歪み特性も劣っていた。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。

特定のシランカップリング剤と特定のシリカとの化学的結合状態の一例を示す模式図である。 特定のシランカップリング剤と特定のシリカとの化学的結合状態の他の例を示す模式図である。 特定のシランカップリング剤と特定のシリカとの化学的結合状態のさらに他の例を示す模式図である。

符号の説明

１ −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_m Ｏ−
２ −Ｃ₁₃Ｈ₂₇
３ シリカ

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることを特徴とする防振ゴム組成物。
   （Ａ）ジエン系ゴム。
   （Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下であるシリカ。
   （Ｃ）下記の一般式（１）で表されるシランカップリング剤。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ はアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ⁵ −Ｏ）_m −Ｒ⁶ であり、ここでＲ⁵ は同じかまたは異なり、かつ分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族の二価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基であり、ｍは平均で１〜３０であり、Ｒ⁶ は少なくとも１１個のＣ原子を含有し、かつ非置換かまたは置換された分枝鎖または非分枝鎖の一価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基である。Ｒ² は同じかまたは異なり、かつＲ¹ 、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルまたはＲ⁷ Ｏ基であり、ここでＲ⁷ はＨ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ₉ 〜Ｃ₃₀分枝鎖または非分枝鎖の一価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基または（Ｒ⁸ ）₃ Ｓｉ基である。ここでＲ⁸ はＣ₁ 〜Ｃ₃₀分枝鎖または非分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ³ は分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、混合脂肪族および芳香族からなる群から選ばれた少なくとも一つの二価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基である。Ｒ⁴ はＨ、ＣＮまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ⁹ であり、ここでＲ⁹ は分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、混合脂肪族および芳香族からなる群から選ばれた少なくとも一つの一価のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基である。〕
2. 上記（Ｃ）成分のシランカップリング剤の配合量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１記載の防振ゴム組成物。
3. 上記（Ｂ）成分のシリカが、下記の特性（α）および（β）を備えている請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
   （α）シアーズ滴定法により算出されるシリカ表面のシラノール基密度が３．０個／ｎｍ² 以上。
   （β）ＢＥＴ比表面積が１５〜６０ｍ² ／ｇ。
4. 上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、カーボンブラックを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
5. 平均粒子径が１００ｎｍを超えて２００ｎｍ以下のカーボンブラックを、上記（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５重量部配合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
6. 平均粒子径が６１〜１００ｎｍのカーボンブラックを、上記（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１５重量部配合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。

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