CN102770486A - 防振橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防振橡胶组合物，其含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分：(A)二烯系橡胶；(B)具有下述(α)、(β)、(γ)全部特性的二氧化硅：(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，(β)平均粒径为10μm以下，(γ)BET比表面积为15~60m2/g；(C)特定结构的硅烷偶联剂；(D)单甲基丙烯酸锌和特定的单(甲基)丙烯酸酯的至少一个。所述(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份为10~100重量份。因此，耐热性、耐久性、刚性优异且可以谋求低动态倍率化。

Description

防振橡胶组合物
技术领域
本发明涉及防振橡胶组合物，详细而言，涉及在汽车等的用于发动机的支撑功能和抑制振动传递的发动机支座（enginemount）等的防振橡胶组合物。
背景技术
一般情况下，汽车使用防振橡胶组合物来达到减小振动、噪音的目的。由于这样的防振橡胶组合物必须具有高刚性、高强度、抑制振动传递，因此要求减小动态倍率[动态弹簧常数(Kd)/静态弹簧常数(Ks)]的值(低动态倍率化)。以往，作为该低动态倍率化的措施，例如通过使用碳黑作为补强剂、控制碳黑的配合量、粒径、结构等因素来进行应对，但是作为低动态倍率化的措施是不充分的。因此，提出一种如下的防振橡胶组合物：通过利用二氧化硅代替作为补强剂的碳黑，实现了与使用碳黑的情况相比进一步低动态倍率化(例如：专利文献1、2)。另外，由于即使在二氧化硅中也是一次粒径大(BET比表面积小)的二氧化硅对低动态倍率化有效，因此提出有例如一种如下的防振橡胶组合物：相对于以天然橡胶为主要成分的橡胶成分100重量份含有BET比表面积为25~100m2/g、Δ热重减少率为3.0%以上的二氧化硅20~80重量份而成，所述Δ热重减少率以热重测定的1000℃下的热重减少率与150℃下的热重减少率之差来定义(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3233458号公报
专利文献2：日本特开2004-168885号公报
专利文献3：日本特开2006-199899号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献3所记载的防振橡胶组合物由于使用了一次粒径大的二氧化硅，因此，比使用通常的二氧化硅相比，可以实现低动态倍率化，但是使用一次粒径大的二氧化硅时，由于二氧化硅与橡胶的相互作用变弱，所以存在防振橡胶的耐久性劣化的难点。另外，对防振橡胶组合物也要求耐热性，但是上述专利文献记载的组合物在耐热性方面是不充分的。
另外，通常防振橡胶组合物的耐热性的提高是通过抗老化剂的添加量、硫化系的最优化来实现的，但是该方法有损害耐久性、低动态倍率化的可能。
另外，近年来为了满足发动机室内的设计空间、适用于小型车型，提出发动机支座的小型化的要求。然而，在这样小型化时，相对于振动荷重的应变率变大，不能确保耐久性，为此要求发动机支座自身的刚性(硬度)。
现在，可以充分满足耐热性、耐久性、刚性、低动态倍率化全部的防振橡胶组合物实际上还不存在，尚有改善的余地。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于提供耐热性、耐久性、刚性优异且可以谋求低动态倍率化的防振橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的防振橡胶组合物含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分，
(A)二烯系橡胶；
(B)具有下述(α)、(β)、(γ)全部特性的二氧化硅：
(α)利用西尔斯滴定法（Sears’titration method）算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，
(β)平均粒径为10μm以下，
(γ)BET比表面积为15~60m2/g；
(C)下述通式(1)所示的硅烷偶联剂；
式（1）中，R1为烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，m为平均1~30，其中所述重复数m中，R5为相同或不同的C1~C30的烃基，另外，R6为含有至少11个C原子的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，
2个R2相同或不同，R2与所述R1相同或者为C1~C12的烷基或R7O基，其中R7为H、甲基、乙基、丙基、(R8)3Si基或C9~C30的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，R8为C1~C30的烷基或烯基，
R3为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少1个的二价C1~C30烃基，
R4为H、CN或(C=O)-R9，其中R9为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少1个的一价C1~C30烃基；
(D)选自由单甲基丙烯酸锌、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化(2)羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异癸酯组成的组中的至少一个；
所述(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份为10~100重量份。
本发明人为了获得耐热性、耐久性、刚性优异且可以谋求低动态倍率化的防振橡胶组合物，经反复深入研究，其结果发现，相对于二烯系橡胶(A成分)以特定的比例配合具有上述(α)~(γ)全部特性的特定的二氧化硅(B成分)，并且配合上述通式(1)所示的特定的硅烷偶联剂(C成分)，进一步配合单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂(D成分)，制备防振橡胶组合物，可以达成期待的目的，完成了本发明。
即，上述(B)成分的二氧化硅由于满足所述(α)~(γ)全部的规定，分散性变高，进而与二烯系橡胶、硅烷偶联剂的反应性也变高。另外发现，通过以特定的比例配合这样的二氧化硅，可以显著有助于防振橡胶组合物的耐久性的提高、低动态倍率化。另一方面，上述(C)成分的硅烷偶联剂因为具有长链的烷基聚醚基[优选为-O-(CH2CH2O)m-C13H27]，通过配合该成分，使二氧化硅的分散性大幅提高。另外，由于少量的上述硅烷偶联剂就可以发挥如上述那样的效果，所以可以抑制其添加量。另外，上述硅烷偶联剂由于偶联剂自身的硫(S)的比率小，所以可以抑制防振橡胶组合物中的总硫量，由此，也可以起到耐热性提高的效果。另外，作为上述(D)成分的单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂，其不会损害防振橡胶组合物的耐久性、低动态倍率化，有助于其耐热性的大幅提高。通过这样的各成分的作用效果，本发明的防振橡胶组合物能够达成如上述那样期待的目的。
发明的效果
这样，本发明的防振橡胶组合物是相对于二烯系橡胶(A成分)以特定的比例配合具有所述(α)~(γ)全部特性的特殊的二氧化硅(B成分)，并且配合特定的硅烷偶联剂(C成分)，进一步配合单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂(D成分)而成的。为此，可以高度满足耐热性、耐久性、刚性、低动态倍率化全部特性。另外，含有上述各成分的本发明的防振橡胶组合物尤其大幅提高了耐热性，所以适宜作为用于汽车的车辆等的发动机支座、稳定器衬套(stabilizer bush)、悬挂衬套(suspension bush)等的防振材料。除此以外，也可以在计算机的硬盘的减振器、洗衣机等一般家用电器的减振器、建筑和住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)器等减震(减振)装置和避震装置的用途中使用。
附图说明
图1是表示特定的硅烷偶联剂和特定的二氧化硅的化学键合状态的一例的模式图。
图2是表示特定的硅烷偶联剂和特定的二氧化硅的化学键合状态的另外一例的模式图。
图3是表示特定的硅烷偶联剂和特定的二氧化硅的化学键合状态的又一例的模式图。
附图标记说明
1-(OCH2CH2)mO-
2-C13H27
3二氧化硅
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细说明。
本发明的防振橡胶组合物是配合二烯系橡胶(A成分)、特定的二氧化硅(B成分)、特定的硅烷偶联剂(C成分)、单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂(D成分)而成的，上述特定的二氧化硅(B成分)的配合量相对于二烯系橡胶(A成分)设定为特定的比例。
作为上述二烯系橡胶(A成分)，例如可列举天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁晴橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。它们中，从强度、低动态倍率化角度出发，优选使用天然橡胶。
接着，与上述二烯系橡胶(A成分)一起使用的特定的二氧化硅(B成分)必须具有下述(α)、(β)、(γ)全部特性。
(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，
(β)平均粒径为10μm以下，
(γ)BET比表面积为15~60m2/g。
首先，对上述特性(α)说明，如上所述，利用西尔斯滴定法算出的(B)成分的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上是必须的，优选为3~30个/nm2的范围。上述硅烷醇基是作为与硅烷偶联剂键合的键合基、且作为与二烯系橡胶反应的反应基的官能团，另外，上述硅烷醇基密度与上述规定相比过小时，硅烷偶联剂(C成分)与二烯系橡胶(A成分)反应的反应性(键合性)劣化，所以有耐久性变差的倾向，不与上述硅烷偶联剂、二烯系橡胶充分反应，有橡胶物性也下降的倾向。
此处，本发明中的二氧化硅表面的硅烷醇基密度可以通过利用G.W.Sears的Analytical Chemistry,vol.28,No.12,1956,1982~1983所记载的方法测定的西尔斯滴定量来算出。予以说明，在硅烷醇基密度的计算中，西尔斯滴定量和硅烷醇基量的关系基于以下离子交换反应而获得。
Si-O-H+NaOH→Si-O-Na+H2O
作为上述硅烷醇基密度的计算方法，除上述的西尔斯滴定法以外，例如可列举灼热失重(TG)测定法等。在利用上述灼热失重(TG)测定法进行硅烷醇基密度的算出时，因为将加热失重成分全部计数为-OH，所以与橡胶的相互作用无关系的二氧化硅凝集体的微细部分和一次粒子内部的-OH也被计数。与此相比，利用上述西尔斯滴定法进行硅烷醇基密度的测定仅是将二氧化硅凝集体表面的-OH计数的方法。从而，考虑到橡胶中的二氧化硅的分散状态和与橡胶的键合状态，利用西尔斯滴定法算出的硅烷醇基密度体现了与实际接近的状态，所以是优选的。
接着，上述特性(β)规定了(B)成分的二氧化硅的平均粒径，本发明中，如上所述，(B)成分的二氧化硅的平均粒径为10μm以下是必须的，优选为2~10μm的范围。即其原因在于，当上述平均粒径与上述规定相比过大时，凝集块大，二氧化硅自身作为杂质作用，所以物性下降，另外因为二氧化硅的凝集使动态倍率变高。
予以说明，上述平均粒径是利用库尔特法（coulter method）测定的平均粒径，称为二次粒径。
再对上述特性(γ)进行说明，如上所述，(B)成分的二氧化硅的BET比表面积为15~60m2/g的范围是必须的，优选为15~35m2/g的范围。即其原因在于，当上述二氧化硅的BET比表面积与上述规定相比过小时，一次粒径变得过大，与二烯系橡胶(A成分)的接触面积本身变小，所以不能获得充分的补强性，断裂拉伸强度(TSb)、断裂拉伸率(Eb)变差，相反当BET比表面积过大时(超过60m2/g)，一次粒径变得过小，一次粒子之间的凝集变强，因此分散性恶化，动态特性变差。
予以说明，本发明中上述二氧化硅的BET比表面积可以如下测定：例如将试料在200℃脱气15分钟后，使用混合气体作为吸附气体(N2 70%、He 30%)，通过BET比表面积测定装置(MicroData Co.,Ltd.制、4232-II)测定。
作为上述二氧化硅(B成分)的制备方法，可列举沉淀法二氧化硅的反应处方，可以例如按照利用无机盐中和碱硅酸盐水溶液(市售的硅酸钠水溶液)而使沉淀二氧化硅析出的方法进行制备。具体而言，首先，可以采用如下方法：在特定量反应容器中装入特定浓度的硅酸钠水溶液,在特定条件下添加无机酸(单方添加反应)的方法；或者，在预先装入了一定量的温水的反应溶液中一边控制pH、温度一边在一定时间内添加硅酸钠和无机酸(同时添加方式)方法等。接着，将通过上述方法获得的沉淀二氧化硅浆料利用能洗涤滤饼的过滤机(例如压滤、带式过滤器等)进行过滤、洗涤，去除副产电介质。然后，利用干燥机干燥所得到的二氧化硅滤饼。一般而言，将该二氧化硅滤饼浆料化，利用喷雾干燥机干燥，也可利用加热炉等将滤饼直接静置干燥。这样得到的干燥的二氧化硅接着利用粉碎机粉碎为特定的平均粒径，根据需要再利用分级机进行粗粒的去除，由此进行二氧化硅的制备。该粉碎/分级操作的目的是平均粒径的调整/粗粒的去除，对粉碎方式(例如气流式粉碎机、冲击式粉碎机等)没有特别限定。另外，分级机中也同样地，对分级方式(例如气流式、筛式等)也没有特别限定。
此处，上述二氧化硅(B成分)的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100重量份(以下简称“份”)为10~100份，优选为20~70份的范围。即其原因在于，当上述配合量过少时，有不能满足一定水平的补强性的倾向，相反当上述配合量过多时，因为动态倍率变高，二氧化硅添加量过多，所以二氧化硅自身作为杂质作用，有物性下降的倾向。
接着，作为和上述(A)和(B)成分一起使用的特定的硅烷偶联剂(C成分)，使用下述通式(1)所示的硅烷偶联剂。
Figure BDA00002043776700091
[式中，R1为烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，m为平均1~30，其中所述重复数m中，R5为相同或不同的C1~C30的烃基，另外，R6为含有至少11个C原子的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基。
2个R2相同或不同，R2与所述R1相同或者为C1~C12的烷基或R7O基，其中R7为H、甲基、乙基、丙基、(R8)3Si基或C9~C30的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，R8为C1~C30的烷基或烯基，
R3为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少1个的二价C1~C30烃基，
R4为H、CN或(C=O)-R9，其中R9为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少1个的一价C1~C30烃基。]
上述特定的硅烷偶联剂(C成分)优选满足上述通式(1)中的R3的长度(碳原子数)＜[R6的长度(碳原子数)-(R5的长度(碳原子数)×m)]。
予以说明，上述特定的硅烷偶联剂(C成分)也可以是上述通式(1)所示的各种硅烷偶联剂或其缩合产物的混合物。
作为上述特定的硅烷偶联剂(C成分)，优选为下述通式(2)所示的硅烷偶联剂、通式(3)所示的硅烷偶联剂或者它们的混合物。
[式中，m与前述同样。]
Figure BDA00002043776700101
[式中，m与前述同样。]
并且，作为本发明中的特定的硅烷偶联剂(C成分)，上述通式(2)中特别优选m=5所示的硅烷偶联剂。
另外，上述特定的硅烷偶联剂(C成分)的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份优选为0.5~10份的范围，特别优选为2~8份的范围。即其原因在于，当上述硅烷偶联剂的配合量过少时，二氧化硅的分散性的提高效果变小，相反当上述硅烷偶联剂的配合量过多时，有耐热性变差的倾向。
接着，作为与上述(A)~(C)成分一起使用的特定的硫化助剂(D成分)，可使用单甲基丙烯酸锌、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化(2)羟基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯这样的硫化助剂。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，将2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸异癸酯的单(甲基)丙烯酸酯与单甲基丙烯酸锌组合使用时耐热性(特别是抗热老化效果)优异，所以是优选的。予以说明，上述“单(甲基)丙烯酸酯”的含义是指单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
予以说明，在不配合单甲基丙烯酸锌作为上述(D)成分的硫化助剂的体系中，该橡胶组合物由于贮藏稳定性差，因此产生必须在混炼后立刻进行制品加工的不良情况。在该情况下，从使其贮藏稳定性提高的观点出发，优选在配合上述(D)成分的硫化助剂的基础上配合(甲基)丙烯酸金属盐。作为上述(甲基)丙烯酸金属盐，除单甲基丙烯酸锌以外，可列举单丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌等，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
上述特定的硫化助剂(D成分)的配合量为相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为0.5~10份的范围，特别优选为1~6份的范围。即其原因在于，当上述特定的硫化助剂的配合量小于上述范围时，不能得到期待的抗热老化效果，相反当超过上述范围时，橡胶组合物的交联状态变化，防振性、耐流挂性恶化。另外，在为了使其贮藏稳定性提高而配合(甲基)丙烯酸金属盐时，其配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为0.5~10份的范围，特别优选为1.0~6.0份的范围。
但是，本发明的防振橡胶组合物中，在例如如前所述那样含有单甲基丙烯酸锌时，具有耐热性变得非常高等优点，但相反的是，由于产生的气体使防振橡胶组合物发泡，因此存在诱发防振橡胶组合物的熔接不良、防振橡胶(硫化物)的粘合不良的可能。作为解决该问题的方法，例如优选在本发明的防振橡胶组合物中含有上述(A)~(D)成分以及沸石、海泡石、水滑石这样的吸附填料。这些吸附填料可以单独使用或者组合2种以上使用。予以说明，作为通常的吸附填料的氧化镁存在损害本发明的课题之一的耐热性的可能，所以本发明的防振橡胶组合物中优选不配合氧化镁。另外，上述沸石是通过将由二氧化硅构成的晶格中的一部分硅元素置换为铝元素、晶格整体带负电、获取钠、钙、钾的阳离子而达到电荷的平衡的沸石，除天然沸石以外，还有合成为如上所述那样组成的合成沸石。另外，从气体吸附性的观点出发，上述沸石的组成优选含有硅、铝、钠、钙这四个元素。
上述吸附填料的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为2~15份的范围，特别优选为2~10份的范围。即其原因在于，当上述吸附填料的配合量少于上述范围时，不能获得期待的发泡抑制效果，相反当超过上述范围时，动态倍率升高，防振橡胶特性恶化。
另外，本发明的防振橡胶组合物中，与上述(A)~(D)成分一起，也可配合前述的吸附填料等，根据需要也可以适当配合硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、操作油、碳黑等。予以说明，本发明的防振橡胶组合物使用了特殊的二氧化硅(B成分)代替以往作为补强剂使用的碳黑，优选实质上不含有作为补强剂的碳黑(不含碳黑)，但也可以含有不影响本发明的防振橡胶组合物的特性的量的炭黑。
作为上述硫化剂，例如可列举硫(粉末硫、沉淀硫、不溶性硫)等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
上述硫化剂的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为0.3~7份的范围，特别优选为1~5份的范围。即其原因在于，当上述硫化剂的配合量过少时，不能获得充分的交联结构，有动态倍率、耐流挂性恶化的倾向，相反当硫化剂的配合量过多时，有耐热性下降的倾向。
作为上述硫化促进剂，例如可列举噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆、醛氨系、胺醛系、胍系、硫脲系等硫化促进剂。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。它们中，从交联反应性优异的角度出发，优选为次磺酰胺系硫化促进剂。
另外，上述硫化促进剂的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为0.5~7份的范围，特别优选为0.5~5份的范围。
作为上述噻唑系硫化促进剂，例如可列举二硫化二苯并噻唑（MBTS）、2-巯基苯并噻唑（MBT）、2-巯基苯并噻唑钠盐（NaMBT）、2-巯基苯并噻唑锌盐（ZnMBT）等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。它们中，特别是从交联反应性优异的角度出发，优选使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)。
作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如可列举N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（BBS）、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。
作为上述秋兰姆硫化促进剂，例如可列举四甲基秋兰姆二硫化物（TMTD）、四乙基秋兰姆二硫化物（TETD）、四丁基秋兰姆二硫化物（TBTD）、四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物（TOT）、四苄基秋兰姆二硫化物（TBzTD）等。
作为上述抗老化剂，例如可列举氨基甲酸酯系抗老化剂、对苯二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、二苯胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、石蜡类等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外，上述抗老化剂的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为1~10份的范围，特别优选为2~5份的范围。
作为上述操作油，例如可列举环烷系油、石蜡系油、芳香系油等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外，上述操作油的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100份为1~50份的范围，特别优选为3~30份的范围。
本发明的防振橡胶组合物例如可以如下进行制备。即，将上述二烯系橡胶(A成分)、特定的二氧化硅(B成分)、特定的硅烷偶联剂(C成分)、特定的硫化助剂(D成分)、和根据需要添加的抗老化剂、操作油等适当配合，使用班伯里密炼机等将它们从约50℃的温度开始混炼，在100~160℃下进行3~5分钟左右的混炼。接着，在其中适当配合硫化剂、硫化促进剂等，使用开放式辊在特定条件(例如50℃×4分钟)下混炼，从而制备防振橡胶组合物。然后，将得到的防振橡胶组合物在高温(150~170℃)下进行5~30分钟硫化，从而制造防振橡胶。
此处，对本发明中的特定的硅烷偶联剂(C成分)与特定的二氧化硅(B成分)的化学键合，以前述通式(2)所示的硅烷偶联剂为例进行具体说明。例如，如图1的模式图所示，硅烷偶联剂中的EtO基(环氧基)与二氧化硅3表面的OH基化学键合，其结果是成为硅烷偶联剂中的长链的烷基聚醚基[-O-(CH2CH2O)m-C13H27](图示中1和2的键合基)将二氧化硅3全部包围的状态。予以说明，如图2所示，硅烷偶联剂中的长链的烷基聚醚基[-O-(CH2CH2O)m-C13H27](图示中1和2的键合基)的一者也可以从其前端的-C13H27部分(图示中的2)以大约180°向相反侧弯曲。另外，图3是表示多个二氧化硅3(予以说明，省略表面的OH基)与特定的硅烷偶联剂的化学键合状态的模式图。即，本发明中，通过上述键合，二氧化硅(B成分)的分散性提高。从而，可以抑制特定的硅烷偶联剂(C成分)的添加量。为此，根据本发明，可以实现防振橡胶组合物的低动态倍率化，并且可以抑制防振橡胶组合物中的总硫量，耐热性提高。
实施例
接着，对实施例和比较例一并进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
首先，在说明实施例及比较例之前，准备下述所示的材料。
[NR]
天然橡胶
[BR]
顺丁橡胶(Nipol BR1220、Zeon Corporation制)
[氧化锌]
氧化锌第2种、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制
[硬脂酸]
ルーナックS30、Kao Corporation制
[抗老化剂]
オゾノン6C、精工化学公司制
[石蜡]
サンノック、Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
[矿物油]
环烷系油(出光兴产公司制、ダイアナプロセスNM-280)
[硅烷偶联剂(i)]
前述通式(2)中的m为5的硅烷偶联剂(エボニックデグサ公司制、VPSi363)
[硅烷偶联剂(ii)]
下述结构式(4)所示的巯基系硅烷偶联剂(KBM-803、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
Figure BDA00002043776700151
[二氧化硅(i)]
硅烷醇基密度：10.1个/nm2、平均粒径：5.7μm、BET比表面积：20m2/g的二氧化硅(TB5012、Tosoh Silica Corporation制)
[二氧化硅(ii)]
制备成为硅烷醇基密度：14.4个/nm2、平均粒径：5μm、BET比表面积：15m2/g的二氧化硅(试制品)
[二氧化硅(iii)]
制备成为硅烷醇基密度：3.0个/nm2、平均粒径：10μm、BET比表面积：60m2/g的二氧化硅(试制品)
[二氧化硅(iv)]
硅烷醇基密度：2.4个/nm2、平均粒径：12μm、BET比表面积：92m2/g的二氧化硅(ニプシールER、Tosoh Silica Corporation制)
[二氧化硅(v)]
硅烷醇基密度：2.6个/nm2、平均粒径：20μm、BET比表面积：210m2/g的二氧化硅(ニプシールVN3、To soh SilicaCorporation制)
[吸附填料(i)]
合成沸石(ミズカシーブス5AP、MIZUSAWA INDUSTRIALCHEMICALS,LTD.制)
[吸附填料(ii)]
合成沸石(ミズカライザーDS、MIZUSAWA INDUSTRIALCHEMICALS,LTD.制)
[吸附填料(iii)]
水滑石(DHT4A、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)
[硫化促进剂(i)]
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)(ノクセラーCZ、Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制)
[硫化促进剂(ii)]
四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)(サンセラーTT、SANSHINCHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)
[硫化剂]
硫，轻井泽精炼所公司制
[硫化助剂(i)]
单甲基丙烯酸锌(PRO11542、サートマー公司制)
[硫化助剂(ii)]
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(スミライザーGM、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制)
[硫化助剂(iii)]
甲基丙烯酸硬脂酯(SR324、サートマー公司制)
[硫化助剂(iv)]
甲基丙烯酸十三烷基酯(SR493、サートマー公司制)
[硫化助剂(v)]
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(SR604、サートマー公司制)
[硫化助剂(vi)]
苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯(M101A、TOAGOSEI CO.,LTD.制)
[硫化助剂(vii)]
壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯(M111、TOAGOSEI CO.,LTD.制)
[硫化助剂(viii)]
N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(M140、TOAGOSEI CO.,LTD.制)
[硫化助剂(ix)]
甲基丙烯酸异冰片酯(SR423、サートマー公司制)
[硫化助剂(x)]
丙烯酸四氢糠基酯(SR285、サートマー公司制)
[硫化助剂(xi)]
甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(SR340、サートマー公司制)
[硫化助剂(xii)]
乙氧基化(2)羟基乙基甲基丙烯酸酯(SR570、サートマー公司制)
[硫化助剂(xiii)]
甲基丙烯酸异癸酯(SR242、サートマー公司制)
[硫化助剂(xiv)]
乙氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯(SR552、サートマー公司制)
[硫化助剂(xv)]
甲基丙烯酸月桂酯(SR313、サートマー公司制)
实施例1
配合NR100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、抗老化剂2份、石蜡2份、矿物油5份、硅烷偶联剂(i)2份、二氧化硅(i)30份和硫化助剂(i)3份，使用班伯里密炼机将它们在140℃下进行5分钟混炼。接着，在其中配合硫化剂1份、硫化促进剂(i)2份和硫化促进剂(ii)1份，使用开放式辊在60℃进行5分钟混炼，从而制备防振橡胶组合物。
实施例2~34、比较例1~7
除按后述表1~表5所示改变各成分的配合量等以外，按照实施例1制备防振橡胶组合物。
使用这样得到的实施例和比较例的防振橡胶组合物，按照下述基准，对各特性进行评价。其结果一起表示在后述的表1~表5中。
[热老化试验]
对各防振橡胶组合物在160℃×20分钟的条件下压制成形(硫化)制造厚度2mm的橡胶薄片。然后，由该橡胶薄片冲压JIS5号哑铃型，使用该哑铃型按照JIS K6251测定断裂拉伸率(Eb)。予以说明，该测定是对初始(使其热老化前)的橡胶薄片、在100℃×70小时的气氛下使其热老化后的橡胶薄片、在100℃×500小时的气氛下使其热老化后的橡胶薄片、在100℃×1000小时的气氛下使其热老化后的橡胶薄片进行的。并且，求出各热老化时间导致断裂拉伸率的减少程度(与初始的差)，将其值示出在后述的表1~表5中。予以说明，该试验中，本发明所要求的热断裂拉伸率的减少程度在热老化70小时后为10.0%以下、在热老化500小时后为40.0%以下、在热老化1000小时后为60.0%以下。在后述的表1~表5所示的总评价中，将满足全部这些要求的记为“○”、不满足的记为“×”。
[压缩永久变形]
对各防振橡胶组合物在160℃×30分钟的条件下压制成形(硫化)，制造试验片。接着，按照JIS K6262使上述试验片在压缩25%的状态下测定100℃×500小时后的压缩永久变形。予以说明，该试验中，本发明所要求的压缩永久变形低于55%。在后述的表1~表5所示的评价中，将满足该要求的记为“○”、不满足的记为“×”。
[硬度(JIS-A)]
使用各防振橡胶组合物，制造JIS K6253-1997的“硫化橡胶物理试验方法”中的“硬度计硬度试验”所规定的试验片(厚度2mm)。使用各试验片，按照上述JIS K-6253-1997的“硫化橡胶物理试验方法”中的“硬度计硬度试验”通过A型硬度计测定试验片的硬度(JIS-A)。
[表1]
                (重量份)
Figure BDA00002043776700201
[表2]
                            (重量份)
[表3]
                                    (重量份)
Figure BDA00002043776700221
[表4]
                                    (重量份)
Figure BDA00002043776700231
[表5]
                            (重量份)
Figure BDA00002043776700241
从上述结果可知实施例品的压缩永久变形特性优异，并且硬化特性也优异，进而通过热老化试验可知断裂拉伸率特性即使在长期热老化后也难以劣化。特别是作为硫化助剂配合有单甲基丙烯酸锌和特定的单(甲基)丙烯酸酯的实施例19~28，其抗热老化效果优异。
与此相对，比较例1、2中，由于作为硫化助剂使用了与本发明不同的组成，可见耐热性(抗热老化性)劣化。比较例3中，由于硅烷偶联剂为与本发明的硅烷偶联剂不同的通常的巯基系硅烷偶联剂，因此可见耐热性、压缩永久变形劣化。比较例4中，二氧化硅的配合量过少，可见耐热性、压缩永久变形稍微劣化，而且不能获得期望的橡胶硬度，不能确保补强性、弹簧刚性。并且，硫化形成后由于冷却收缩导致形状尺寸也产生了问题。比较例5中，由于二氧化硅的配合量过多，可见耐热性、压缩永久变形的劣化。比较例6、7中，可知二氧化硅的硅烷醇基密度、平均粒径超出了本发明的规定(并且比较例6的BET比表面积也超出了本发明的规定)，因此，可见压缩永久变形劣化。
接着，使用实施例的防振橡胶组合物，按照下述基准，对其贮藏稳定性进行评价。其结果一起示出在后述的表6~表9中。
[贮藏稳定性]
为了观察上述制备的橡胶组合物的未硫化粘度经时变化，利用Toyo Seki Seisaku-Sho,Ltd.制的门尼粘度测定器测定在制备刚结束后(初始)、在常温常湿气氛下放置72小时后(贮藏后)、和在温度40℃×湿度95%RH气氛下放置168小时后(湿热贮藏后)的门尼粘度(ML1+4 121℃)。
[表6]
Figure BDA00002043776700261
[表7]
[表8]
Figure BDA00002043776700263
[表9]
Figure BDA00002043776700264
根据上述结果可知，实施例品中特别是使用了硫化助剂(i)的单甲基丙烯酸锌的制品(实施例1品和实施例14~34品)与其它实施例品相比，即使在湿热贮藏后粘度的变化也小，贮藏稳定性优异。予以说明，虽然没有记载，但是在使用了上述单甲基丙烯酸锌的制品中，对配合了吸附填料的实施例29~34的橡胶组合物的硫化物通过目测确认的结果是没有看到单甲基丙烯酸锌导致的橡胶发泡。
予以说明，上述实施例中虽然记载了本发明的具体形态，但是上述实施例只不过是简单的例示，并不能限定性地解释。另外，属于权利要求书的均等范围的变更均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的防振橡胶组合物适合作为用于汽车的车辆等的发动机支座、稳定器衬套(stabilizer bush)、悬挂衬套等的防振材料使用。除此以外，也可以在计算机的硬盘的减振器、洗衣机等的一般家用电器的减振器、建筑和住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)器等减震(减振)装置和避震装置的用途中使用。

Claims (7)

1.一种防振橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分，
(A)二烯系橡胶；
(B)具有下述(α)、(β)、(γ)全部特性的二氧化硅：
(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，
(β)平均粒径为10μm以下，
(γ)BET比表面积为15~60m2/g；
(C)下述通式(1)所示的硅烷偶联剂；
Figure FDA00002043776600011
式（1)中，R1为烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，m为平均1~30，其中所述重复数m中，R5为相同或不同的C1~C30的烃基，另外，R6为含有至少11个C原子的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，
2个R2相同或不同，R2与所述R1相同或者为C1~C12的烷基或R7O基，其中R7为H、甲基、乙基、丙基、(R8)3Si基或C9~C30的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，R8为C1~C30的烷基或烯基，
R3为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少1个的二价的C1~C30烃基，
R4为H、CN或(C=O)-R9，其中R9为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少1个的一价的C1~C30烃基；
(D)选自由单甲基丙烯酸锌、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化(2)羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异癸酯组成的组中的至少一个；
所述(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份为10~100重量份。
2.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中，所述(D)成分是将2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸异癸酯的单(甲基)丙烯酸酯与单甲基丙烯酸锌组合而成的成分。
3.根据权利要求1或2所述的防振橡胶组合物，其中，所述(C)成分的硅烷偶联剂的配合量相对于所述(A)成分100重量份为0.5~10重量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，所述(D)成分的配合量相对于所述(A)成分100重量份为0.5~10重量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的防振橡胶组合物，其含有所述(A)~(D)成分以及(甲基)丙烯酸金属盐。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的防振橡胶组合物，其含有所述(A)~(D)成分以及选自由沸石、海泡石和水滑石组成的组中的至少1种吸附填料。
7.一种权利要求1~6中任一项所述的防振橡胶组合物的硫化物。
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