JP2023096769A - 防振ゴム組成物および防振ゴム部材 - Google Patents

防振ゴム組成物および防振ゴム部材 Download PDF

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Abstract

【課題】耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができるとともに、湿熱環境下であっても優れた耐スコーチ性を示すことができる防振ゴム組成物および防振ゴム部材を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するジエン系ゴム組成物からなる防振ゴム組成物により、課題を解決する。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）シラノール基密度が４個／ｎｍ2以上で、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇであり、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカ。（Ｃ）一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる防振ゴム組成物および防振ゴム部材に関するものである。
防振ゴムの技術分野においては、高耐久性、低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）等が要求される。これらの要求を実現するために、防振ゴム組成物のポリマーであるジエン系ゴムに、カーボンブラック、シリカといったフィラーを含有させたものや、さらに、シリカの分散性向上のためにシランカップリング剤を併用させた配合系のものが確立されている（例えば、特許文献１～４参照）。
また、さらなる低動倍率化に向けては、シリカの高分散化とともに、ポリマーゴムの架橋構造や、シランカップリング剤によるシリカとポリマーゴムの結合性が、重要となる。
特許第３８３８１５４号公報 特開２０１７－８１６１号公報 国際公開２０１６／２０４０１２号公報 特開２００６－１９９８９９号公報
ここで、例えば前記特許文献４に記載の防振ゴム組成物では、一次粒子径の大きいシリカを用いており、通常のシリカを用いる場合に比べて、低動倍率化を図ることができる。
しかしながら、一次粒子径の大きいシリカを用いると、シリカとゴムとの相互作用が弱くなるため、防振ゴムの耐久性が劣るようになるという難点がある。
また、先に述べたような、シリカとシランカップリング剤を配合した従来の防振ゴム組成物においては、シリカ（充填材）としてカーボンブラックを用いたときに比べ、ゴム組成物がスコーチ（ゴム焼け）しやすくなるため、長期保管する際等に支障が生じる問題がある。
さらに、前記のようにシリカとシランカップリング剤を配合した防振ゴム組成物においては、耐久性等をより高めるため、例えば、スルフィド系やメルカプト系のシランカップリング剤を用いるといった手法が検討されているが、これらの手法を適用した場合、先に述べたようなゴム組成物のスコーチがより一層進行しやすくなる（スコーチタイムが短くなる）問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができるとともに、優れた耐スコーチ性を示すことができる防振ゴム組成物および防振ゴム部材の提供を、その目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、大粒径シリカを用いたときのような防振ゴムの耐久性の悪化をおこさずに、大粒径シリカを用いなくても大粒径シリカと同等の低動倍率化を実現可能とするため、ゴム組成物中に配合するシリカとして、シランカップリング剤との結合基でありジエン系ゴムとの反応基であるシラノール基の密度が４個／ｎｍ2以上で、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇで、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカを用いることを想起した。そして、前記特定のシリカとの組み合わせにおいて、そのシリカによる作用効果を損なうことなく防振ゴムの耐久性等を高めることができ、かつ、耐スコーチ性に優れた作用効果を示すことができるシランカップリング剤について鋭意研究を重ねた。その結果、一分子中にスルフィド基およびメルカプト基の両方を有するシランカップリング剤を用いたところ、その分子構造が、メルカプト基を覆うように側鎖（スルフィド基）が作用する構造であることから、急激な加硫が阻害され、例えばメルカプト系シランカップリング剤のみを用いたとき等のようにスコーチが進行しやすくなるといった問題が解消されることから、所期の目的が達成できるようになることを突き止めた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を、その要旨とする。
［１］ 下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するジエン系ゴム組成物からなる、防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シラノール基密度が４個／ｎｍ2以上で、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇであり、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカ。
（Ｃ）一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤。
［２］ 前記（Ｃ）の含有割合が、（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部である、［１］に記載の防振ゴム組成物。
［３］ 前記（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部である、［１］または［２］に記載の防振ゴム組成物。
［４］ さらに、下記の（Ｄ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
（Ｄ）カーボンブラック。
［５］ 前記（Ｄ）の含有割合が、（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である、［４］に記載の防振ゴム組成物。
［６］ 前記（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が１０～１５０ｍ2／ｇである、［４］または［５］に記載の防振ゴム組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材。
このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）からなるポリマーとともに、シラノール基密度，ＢＥＴ比表面積，平均粒子径が特定の範囲のシリカ（Ｂ）と、一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する。そのため、高耐久性および低動倍率化を達成しつつ、優れた耐スコーチ性を示すことができる。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明の一実施形態である防振ゴム組成物（以下、「本防振ゴム組成物」という）は、先に述べたように、下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するジエン系ゴム組成物からなるものである。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シラノール基密度が４個／ｎｍ2以上、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇ、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカ。
（Ｃ）一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤。
前記のように、本防振ゴム組成物はジエン系ゴム組成物であるため、そのポリマーにはジエン系ゴム（Ａ）が用いられている。なお、前記のようにジエン系ゴム組成物であるため、本防振ゴム組成物においてジエン系ゴム（Ａ）以外のポリマーは使用しないことが望ましいが、若干量（ポリマー全体の３０質量％未満）であればジエン系ゴム（Ａ）以外のポリマーを使用することも可能である。
以下、本防振ゴム組成物の構成材料について詳しく説明する。
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本防振ゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）としては、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするジエン系ゴムが用いられる。ここで、「主成分」とは、前記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上が天然ゴムであるものを示し、好ましくは前記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、より好ましくは前記ジエン系ゴム（Ａ）の９０質量％以上が、天然ゴムであるものを示し、前記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、これらのジエン系ゴムは、天然ゴムと併用することが望ましい。
〔シリカ（Ｂ）〕
また、本防振ゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）としては、高耐久性、低動倍率化の達成等の観点から、先に述べたように、シラノール基密度が４個／ｎｍ2以上、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇ、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカが用いられる。
なお、前記平均粒子径は、コールター法により測定した平均粒子径を示す。
また、前記シリカ（Ｂ）のシラノール基密度は、シアーズ滴定法により算出されるシリカ表面のシラノール基密度である。
ここで、前記シリカ（Ｂ）のシラノール基密度は、詳しくは、G.W.シアーズによる Analytical Chemistry(アナリティカルケミストリー),vol.28,No.12,1956,1982～1983に記載の方法により測定されたシアーズ滴定量により算出されたものである。なお、シラノール基密度の算出に当たり、シアーズ滴定量とシラノール基量の関係は、以下のイオン交換反応によるものとする。
Figure 2023096769000001
なお、前記シラノール基密度の算出法としては、上述のシアーズ滴定法の他、例えば、灼熱減量（ＴＧ）測定法等があげられる。前記灼熱減量（ＴＧ）測定法によるシラノール基密度の算出では、加熱減量分を全て－ＯＨとカウントするため、ゴムとの相互作用に無関係なシリカ凝集体の微細部分および一次粒子内部の－ＯＨもカウントされる。これに対して、上述のシアーズ滴定法によるシラノール基密度の測定は、シリカ凝集体の表面の－ＯＨのみをカウントする方法である。したがって、ゴム中でのシリカの分散状態およびゴムとの結合状態を考慮すると、シアーズ滴定法により算出したシラノール基密度の方が、実際に近い状態を表現する測定法であるため好ましい。
また、前記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、高耐久性、低動倍率化の達成等の観点から、好ましくは１５～６０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１５～３５ｍ2／ｇの範囲である。
ここで、前記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、一次粒子径が大きくなりすぎ、ジエン系ゴム（Ａ）との接触面積自体が小さくなるため充分な補強性が得られず、破断時引っ張り強度（ＴＳ）や破断伸び（ＥＢ）が悪くなる傾向がみられ、逆にＢＥＴ比表面積が大きすぎると、一次粒子径が小さくなりすぎ、一次粒子同士の凝集が強くなり、このため分散性が悪化し、動特性が悪くなる傾向がみられるようになる。
なお、前記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定することができる。
前記のような要件を満たすシリカ（Ｂ）の調製方法としては、沈殿法シリカの反応処方があげられ、例えば、アルカリ珪酸塩水溶液（市販の珪酸ソーダ水溶液）を鉱酸で中和して沈殿シリカを析出させる方法に準じて調製することができる。具体的には、まず、所定濃度の珪酸ソーダ水溶液を所定量反応容器に張り込み、所定条件で鉱酸を添加する（片側添加反応）か、もしくは予め一定量の温水を張り込んだ反応溶液中に、ｐＨ、温度を制御しながら珪酸ソーダおよび鉱酸を一定時間添加する（同時添加方式）方法等が採用できる。つぎに、前記方法によって得られた沈殿シリカスラリーを、ケーキ洗浄が可能な濾過機（例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター等）により濾別、洗浄して副生電界質を除去する。その後、得られたシリカケーキを乾燥機により乾燥する。一般的には、このシリカケーキをスラリー化し噴霧乾燥機により乾燥するが、ケーキのまま加熱オーブン等により静置乾燥してもよい。このようにして得た乾燥されたシリカは、続いて粉砕機により所定の平均粒子径とされ、必要に応じさらに分級機による、粗粒のカットを行うことにより、シリカの調製を行う。この粉砕・分級操作は、平均粒子径の調整・粗粒のカットを目的としており、粉砕方式（例えば、気流式粉砕機、衝撃式粉砕機等）は特に限定されるものではない。また、分級機においても同様に、分級方式（例えば、風力式、篩い式等）も特に限定されない。
このようして得られる前記シリカ（Ｂ）の含有量は、高耐久性、低動倍率化の達成等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、１０～１００質量部であることが好ましく、同様の観点から、より好ましくは１０～８０質量部である。
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
また、本防振ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、先に述べたように、一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤が用いられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
Figure 2023096769000002
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ5は、炭素数１～１０の直鎖の炭化水素基の末端に水酸基を有する官能基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２～４の直鎖の炭化水素基の末端に水酸基を有する官能基である。なお、Ｒ1およびＲ5は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ2およびＲ6は、炭素数１～１０の直鎖の炭化水素鎖であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２～４の直鎖の炭化水素鎖である。なお、Ｒ2およびＲ6は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ3およびＲ7は、炭化水素鎖であり、直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ3およびＲ7は、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖の炭化水素鎖であり、より好ましくは、炭素数２～４の直鎖の炭化水素鎖である。なお、Ｒ3およびＲ7は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ4は炭化水素基であり、直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ4は、好ましくは、炭素数１～１８の直鎖の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６～１２の直鎖の炭化水素基である。
前記のような範囲に規定することにより、本発明の課題をより一層解決することができる。なお、Ｒ1～Ｒ7は、1Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
また、前記一般式（１）に示すシランカップリング剤（Ｃ）は、前記一般式（１）に示すｍ個の構造単位（単量体）と、ｎ個の構造単位（単量体）との共重合体であり、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合により得ることができる。
そして、前記一般式（１）において、ｍは２～１０００の整数、ｎは２～１０００の整数であることが好ましい。
前記一般式（１）に示すｍとｎとの比率は、ｍ：ｎ＝１０：９０～９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、ｍ：ｎ＝２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは、ｍ：ｎ＝４０：６０～６０：４０である。
前記のような範囲に規定することにより、本発明の課題をより一層解決することができる。なお、ｍおよびｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。また、ｍ：ｎは、1Ｈ－ＮＭＲにより測定される。
前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、固体のものも使用可能であるが、ゴム組成物への分散性、取り扱い性等の観点から、液状のシランカップリング剤であることが望ましい。
ここで、前記シランカップリング剤（Ｃ）が、「液状」のシランカップリング剤であるとは、常温（２３℃）で６０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すシランカップリング剤であることを意味する。前記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
このようして得られる前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、高耐久性、低動倍率化の達成等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．５～１０質量部であることが好ましく、同様の観点から、より好ましくは１～８質量部である。
なお、本防振ゴム組成物は、前記シランカップリング剤（Ｃ）以外の他のシランカップリング剤の１種または２種以上を、さらに含んでいてもよい。本発明の効果を損なわない観点から、他のシランカップリング剤の含有量は、前記シランカップリング剤（Ｃ）と他のシランカプリング剤との合計に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
本防振ゴム組成物は、他のシランカップリング剤を含まない（含有量が０質量％）ことが、特に好ましい。
本防振ゴム組成物においては、必須成分である前記（Ａ）～（Ｃ）とともに、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、ワックス等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
本防振ゴム組成物には、前記シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）による低動倍率化等に影響を与えない範囲で、必要に応じカーボンブラックを少量含有させてもよい。このようにカーボンブラックを少量含有させると、耐疲労性のため、好ましい。
前記カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が１０～１５０ｍ2／ｇのものが好ましく、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積６５～８５ｍ2／ｇのものが用いられる。
なお、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定することができる。
前記カーボンブラックのグレードは、補強性や耐久性等の観点から、ＦＥＦ級，ＭＡＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、前記観点から、ＦＥＦ級のカーボンブラックが、好ましく用いられる。
前記カーボンブラックを用いる場合、その含有量は、耐疲労性向上の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～７質量部の範囲である。
前記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
前記加硫剤の配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．３～７質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１～５質量部の範囲である。すなわち、前記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
前記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
また、前記加硫促進剤を用いる場合、その配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５～７質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。
前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。
前記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。
前記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。
前記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、前記加硫助剤を用いる場合、その配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１～２５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～１０質量部の範囲である。
前記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、前記老化防止剤を用いる場合、その配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２～５質量部の範囲である。
前記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、前記プロセスオイルを用いる場合、その配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～３０質量部の範囲である。
〔防振ゴム組成物の調製方法〕
本防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、前記ジエン系ゴム（Ａ）と、特性のシリカ（Ｂ）と、特定のシランカップリング剤（Ｃ）を用い、さらに、必要に応じて、前記列記したその他の材料を用いて、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，二軸スクリュー式撹拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
特に、前記混練は、加硫剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１００～１７０℃で３～１０分間混練（好ましくは、１５０～１６０℃で３～５分間混練）し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて３０～８０℃で３～１０分間混練（好ましくは、３０～６０℃で３～５分間混練）することにより行うことが、望ましい。
このようにして得られた本防振ゴム組成物は、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができるとともに、湿熱環境下であっても優れた耐スコーチ性を示すことができる。
そして、本防振ゴム組成物は、高温（１５０～１７０℃）で５～３０分間、加硫することにより防振ゴム部材（加硫体）となる。
本防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材として好ましく用いられる。
また、前記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、シラノール基密度，ＢＥＴ比表面積，および平均粒子径が、それぞれ下記の表１に示す値になるよう調製したシリカの試作品（シリカ(I)～(VI)）を準備した。
また、市販のシリカとして、下記のシリカ(VII)，(VIII)を準備した。
シリカ(VII)：ＤＥＧＵＳＳＡ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ－３
シリカ(VIII)：東ソー・シリカ社製、ニップシールＥ７５
なお、下記の表１に示すシリカ(I)～(VIII)に対する各測定値は、前記手法に準拠して測定された値である。
Figure 2023096769000003
また、シランカップリング剤として、市販品である下記のシランカップリング剤(i)～(iii)を準備した。
〔シランカップリング剤(i)〕
一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＮＸＴ）
〔シランカップリング剤(ii)〕
一分子中にメルカプト基を有するがスルフィド基を有さないシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ－１８９）
〔シランカップリング剤(iii)〕
一分子中にメルカプト基を有するがスルフィド基を有さないシランカップリング剤（エボニックデグサ社製、ＶＰＳｉ３６３）
［実施例１～８、比較例１～４］
天然ゴム１００質量部と、シリカと、シランカップリング剤と、カーボンブラック（キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０、ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ（前記手法に準拠して測定された値））と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛二種）５質量部と、ステアリン酸（日油社製、ビーズステアリン酸さくら）１質量部と、老化防止剤（住友化学社製、アンチゲン６Ｃ）２質量部と、ワックス（日本精鑞社製、ＯＺＯＡＣＥ００６２）２質量部と、プロセスオイル（日本サン石油社製、サンセン４１０）５質量部とを、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練した。このようにして得られた混練物に、加硫促進剤であるＣＢＳ（川口化学工業社製、ＡＣＣＥＬ ＣＺ）２質量部、およびＴＭＴＤ（川口化学工業社製、ＡＣＣＥＬ ＴＭＴ）１質量部と、加硫剤（軽井沢精錬所社製、硫黄）１質量部を加え、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
なお、実施例および比較例の防振ゴム組成物において、前記の、シリカ，シランカップリング剤，カーボンブラックの含有割合（天然ゴム１００質量部に対する含有割合）、および、使用したシリカ，シランカップリング剤の種類は、後記の表２および３に併せて示す。
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準にしたがって、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２に併せて示した。
＜初期物性＞
各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形、加硫して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。このゴムシートからＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、破断時引っ張り強度（ＴＳ），破断伸び（ＥＢ）および硬度（ＪＩＳ Ａ）をそれぞれ測定した。
そして、ＴＳの値が１８～２８ＭＰａ、ＥＢの値が４５０～７００％、硬度（ＪＩＳ Ａ）が４０～５０であるものを、良好と判断した。
＜動特性＞
［静的ばね定数：Ｋｓ］
各防振ゴム組成物を用い、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）をゴム片( 直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の上下面に１７０℃×３０分の加硫条件でプレス、加硫接着させたテストピースを作製した。つぎに、前記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
［動的ばね定数：Ｋｄ１００］
前記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
［動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ］
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ１００）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
そして、その値が１．３０以下であるものを良好と判断した。
＜耐スコーチ性＞
各防振ゴム組成物に対し、東洋精機社製のムーニー粘度計を用い、試験温度(１２１℃)でのスコーチタイム（ＳＴ）を測定した。
そして、その値が１６分以上であるものを良好と判断した。
＜耐久性＞
各防振ゴム組成物を、１５０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準じて伸縮疲労試験を行った。
そして、その破断時の伸縮回数を測定し、下記の基準に従い、耐久性の評価を行った。 ○：伸縮回数が３０万回以上。
×：伸縮回数が３０万回未満。
Figure 2023096769000004
前記表２の結果から、シラノール基密度が４個／ｎｍ2以上で、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇであり、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカ(I)～(VI)を用い、かつ、一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤(i)を用いた実施例のゴム組成物は、いずれも初期物性、動特性、耐スコーチ性、耐久性に優れていた。
これに対して、シランカップリング剤として、一分子中にメルカプト基を有するがスルフィド基を有さないシランカップリング剤(ii)，(iii)のみを使用した比較例１および２のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べ、耐スコーチ性に劣る結果となった。また、本発明に規定の要件を満たさないシリカ(VII)，(VIII)を使用した比較例３および４のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べ、所望の低動倍率化がなされない結果となった。
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材（防振ゴム部材）の材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の構成部材（防振ゴム部材）の材料にも用いることができる。

Claims (7)

  1. 下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するジエン系ゴム組成物からなる、防振ゴム組成物。
    （Ａ）ジエン系ゴム。
    （Ｂ）シラノール基密度が４個／ｎｍ2以上で、ＢＥＴ比表面積が１３～６０ｍ2／ｇであり、かつ平均粒子径が３～１０μｍであるシリカ。
    （Ｃ）一分子中にスルフィド基およびメルカプト基を有するシランカップリング剤。
  2. 前記（Ｃ）の含有割合が、（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部である、請求項１記載の防振ゴム組成物。
  3. 前記（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部である、請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
  4. さらに、下記の（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
    （Ｄ）カーボンブラック。
  5. 前記（Ｄ）の含有割合が、（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項４記載の防振ゴム組成物。
  6. 前記（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が１０～１５０ｍ2／ｇである、請求項４または５記載の防振ゴム組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材。
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