WO2023127786A1 - 防振ゴム組成物および防振ゴム部材 - Google Patents

防振ゴム組成物および防振ゴム部材 Download PDF

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誠司 笠井
昭雄 間瀬
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Definitions

  • the present invention relates to an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber member used for anti-vibration applications in vehicles such as automobiles and trains.
  • the diene rubber which is the polymer of the anti-vibration rubber composition
  • Patent Documents 1 to 4 In order to further reduce the dynamic magnification, it is important not only to increase the dispersion of silica, but also to improve the crosslinked structure of the polymer rubber and the bondability between the silica and the polymer rubber due to the silane coupling agent.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is an anti-vibration rubber composition that has excellent durability, can achieve a low dynamic magnification, and can exhibit excellent scorch resistance in a moist and hot environment. Provide objects and anti-vibration rubber members.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • the gist of the present invention is the following [1] to [5].
  • A a diene rubber
  • B Silica.
  • C a silane coupling agent
  • D N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide.
  • (E) Di-2-benzothiazolyl disulfide [2] The anti-vibration rubber composition according to [1], wherein the content of (B) is 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of (A). [3] The anti-vibration rubber composition according to [1] or [2], wherein the content of (C) is 2 to 12 parts by mass per 100 parts by mass of (A). [4] The vibration isolator according to any one of [1] to [3], wherein (C) is at least one selected from the group consisting of mercapto-based silane coupling agents and sulfide-based silane coupling agents. rubber composition. [5] A vibration-isolating rubber member comprising a vulcanized body of the vibration-isolating rubber composition according to any one of [1] to [4].
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention contains silica (B) and silane coupling agent (C) together with a polymer made of diene rubber (A), and further contains N as a vulcanization accelerator.
  • silica (B) and silane coupling agent (C) together with a polymer made of diene rubber (A), and further contains N as a vulcanization accelerator.
  • N a vulcanization accelerator.
  • D di-2-benzothiazolylsulfenamide
  • E di-2-benzothiazolyl disulfide
  • A a diene rubber
  • B Silica.
  • C a silane coupling agent
  • D N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide
  • MTS Di-2-benzothiazolyl disulfide
  • the present anti-vibration rubber composition is a diene-based rubber composition
  • diene-based rubber (A) is used for the polymer.
  • it is a diene rubber composition as described above, it is desirable not to use a polymer other than the diene rubber (A) in the present anti-vibration rubber composition, but a small amount (less than 30% by mass of the total polymer) It is also possible to use a polymer other than the diene rubber (A).
  • diene rubber (A) As the diene rubber (A) used in the present anti-vibration rubber composition, a diene rubber containing natural rubber (NR) as a main component is preferably used.
  • the “main component” means that 50% by mass or more of the diene rubber (A) is natural rubber, preferably 80% by mass or more of the diene rubber (A), more preferably 90% by mass or more of the diene rubber (A) is natural rubber, and the diene rubber (A) includes natural rubber alone. In this way, by using natural rubber as a main component, the strength and dynamic magnification can be reduced.
  • diene rubbers other than natural rubber examples include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene- Propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR) and the like. These are used alone or in combination of two or more. It is desirable to use these diene-based rubbers together with natural rubber.
  • silica (B) As the silica (B) used in the present anti-vibration rubber composition, for example, wet silica, dry silica, colloidal silica and the like are used. And these are used individually or in combination of 2 or more types.
  • the silica (B) preferably has a BET specific surface area of 20 to 380 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the silica (B) can be obtained, for example, by degassing the sample at 200° C. for 15 minutes and then using a mixed gas (N 2 : 70%, He: 30%) as an adsorption gas. It can be measured with a surface area measuring device (4232-II, manufactured by Microdata).
  • the content of the silica (B) is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A) from the viewpoint of achieving high durability and low dynamic ratio. from the viewpoint of, more preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 75 parts by mass.
  • the silane coupling agent (C) used in the present anti-vibration rubber composition includes, for example, a mercapto-based silane coupling agent, a sulfide-based silane coupling agent, an amine-based silane coupling agent, and an epoxy-based silane coupling agent.
  • vinyl-based silane coupling agents, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent (C) is a mercapto-based silane coupling agent or a sulfide-based silane coupling agent, the vulcanization density is increased, and it is particularly effective for low dynamic magnification and durability. preferable.
  • Examples of the mercapto-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • sulfide-based silane coupling agent examples include bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis-(3-(triethoxysilyl) -propyl)-tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) ) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trie
  • Examples of the amine-based silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2- aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • epoxy-based silane coupling agent examples include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • vinyl-based silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyl-tris. (2-methoxyethoxy)silane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents (C) should be 2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A) from the viewpoint of achieving high durability and low dynamic ratio. is preferred, and more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass.
  • a specific vulcanization accelerator that is, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (MBS) shown in the above (D) and , and di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS) shown in (E) above are used together.
  • MBS N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide
  • MBTS di-2-benzothiazolyl disulfide
  • the total content of MBS (D) and MBTS (E) is 1 to 5 parts by mass, preferably 1 part by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber (A). .5 to 5 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass.
  • vulcanizing agents in the present anti-vibration rubber composition, along with the essential components (A) to (E), vulcanizing agents, vulcanizing auxiliaries, anti-aging agents, process oils, carbon black, etc. may be added as necessary. It is also possible to contain it appropriately.
  • vulcanizing agent examples include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur), sulfur-containing compounds such as alkylphenol disulfide, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). . That is, if the content of the vulcanizing agent is too small, vulcanization reactivity tends to be poor. This is because there is a tendency to decrease.
  • vulcanization aid examples include zinc oxide (ZnO), stearic acid, magnesium oxide, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). part range.
  • anti-aging agent examples include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). is.
  • process oil examples include naphthenic oil, paraffinic oil, aromatic oil, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • the process oil When the process oil is used, its content is preferably in the range of 1 to 35 parts by mass, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • carbon black may be incorporated into the present anti-vibration rubber composition, if necessary, within a range that does not affect the reduction of dynamic magnification by silica (B) and silane coupling agent (C).
  • the carbon black preferably has a BET specific surface area of 10 to 150 m 2 /g, more preferably 65 to 85 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the carbon black is measured by, for example, degassing the sample at 200° C. for 15 minutes and then using a mixed gas (N 2 : 70%, He: 30%) as the adsorbed gas. It can be measured with an apparatus (4232-II, manufactured by Microdata).
  • Various grades of carbon black such as FEF grade, MAF grade, GPF grade, SRF grade, FT grade, and MT grade are used from the viewpoint of reinforcing properties and durability. These are used alone or in combination of two or more. Among them, FEF grade carbon black is preferably used from the above viewpoint.
  • the carbon black When the carbon black is used, its content is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.1, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A) from the viewpoint of fatigue resistance. ⁇ 3 parts by mass.
  • the present anti-vibration rubber composition uses the essential components (A) to (E) in a specific proportion, and if necessary, uses the other materials listed above and kneads them. , a Banbury mixer, an open roll, or a twin-screw stirrer.
  • the kneading involves kneading materials other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator using a Banbury mixer at 100 to 170° C. for 3 to 10 minutes (preferably, kneading at 150 to 160° C. for 3 to 5 minutes). Then, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are blended and kneaded at 30 to 80°C for 3 to 10 minutes (preferably at 30 to 60°C for 3 to 5 minutes) using an open roll. is desirable.
  • the anti-vibration rubber composition obtained in this way has excellent durability, can achieve a low dynamic magnification, and can exhibit excellent scorch resistance in a hot and humid environment.
  • this anti-vibration rubber composition is vulcanized at a high temperature (150-170° C.) for 5-30 minutes to form a rubber anti-vibration member (vulcanized body).
  • a vibration-isolating rubber member comprising a vulcanized body of the present vibration-isolating rubber composition is preferably used as a constituent member such as an engine mount, a stabilizer bush, a suspension bush, a motor mount, a sub-frame mount, etc. used in a vehicle such as an automobile.
  • vibration control dampers for computer hard disks vibration control dampers for general home appliances such as washing machines, vibration control walls for construction in the construction and housing fields, vibration control (vibration control) dampers, etc. It can also be used for (vibration damping) devices and seismic isolation devices.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 6 100 parts by mass of natural rubber, 50 parts by mass of silica (ULTRASIL VN-3 manufactured by DEGUSSA, BET specific surface area 200 m 2 /g (value measured according to the above method)), and a silane coupling agent (Momentive NXT) 7 parts by mass, zinc oxide (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide type 2) 5 parts by mass, stearic acid (NOF Corporation, bead stearic acid Sakura) 2 parts by mass, anti-aging agent ( 1 part by mass of Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Each anti-vibration rubber composition was placed in a 40° C., 20% RH environment (dry heat environment) or a 40° C., 95% RH environment (humid heat environment) for a predetermined number of days (4 days, 7 days, 14 days). ) saved. Then, for each anti-vibration rubber composition on the 0th day of storage and each anti-vibration rubber composition after storage for the predetermined number of days, using a Mooney viscometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a test temperature (121 ° C.) Scorch time (ST) was measured.
  • Table 1 below shows the index conversion of the ST value after storage for a predetermined number of days, with the ST value on day 0 of storage being 100 (reference) for each anti-vibration rubber composition. Then, for those stored in an environment of 40°C and 20% RH, the values obtained by converting the ST value into an index for each storage period exceeded those of Comparative Example 1, and the ST value on the 4th day of storage was Those whose index-converted values are within 100 ⁇ 5 are evaluated as " ⁇ (very good)" as having excellent scorch resistance, and those that do not satisfy this " ⁇ (very good)” condition are It was evaluated as "x (poor)” as being inferior in scorch resistance. In addition, for those stored in an environment of 40 ° C.
  • the total content of MBS and MBTS is within the range specified in the present invention, and the mass ratio of MBS and MBTS is also within the range specified in the present invention.
  • the rubber composition of Comparative Example 1 (which used CBS as a vulcanization accelerator) had a low dynamic modulus to the same extent, and was superior to the rubber composition of Comparative Example 1 in scorch resistance.
  • the anti-scorch properties of the anti-vibration rubber compositions of the examples after storage under storage conditions assumed in a normal manufacturing environment (40° C., 20% RH environment for 4 days storage), the optimum Advantageous properties have been observed such that they can be made to exhibit short vulcanization times.
  • the anti-vibration rubber compositions of Comparative Examples 2 to 6 used MBS or MBTS as vulcanization accelerators, the ratio of vulcanization accelerators did not meet the requirements of the present invention. As a result, the scorch resistance required for the invention and the low dynamic magnification cannot be achieved at the same time.
  • the anti-vibration rubber compositions of Comparative Examples 2, 3, and 6 are superior to the rubber composition of Comparative Example 1 in terms of scorch resistance, they cannot be used under normal manufacturing conditions as described above. Since it was not possible to show the optimum vulcanization time when stored under the assumed storage conditions, the scorch resistance evaluation under the environment of 40 ° C. and 20% RH was "poor". became.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention is preferably used as a material for structural members (rubber anti-vibration members) such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, motor mounts, sub-frame mounts, etc. used in automobiles.
  • structural members such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, motor mounts, sub-frame mounts, etc. used in automobiles.
  • vibration control dampers for computer hard disks vibration control dampers for general home appliances such as washing machines, vibration control walls for buildings in the construction and housing fields, vibration control (vibration control) dampers, etc.
  • It can also be used as a material for a constituent member (vibration isolator member) of a device and a seismic isolation device.

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Abstract

耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができるとともに、湿熱環境下等において優れた耐スコーチ性を示すことができる防振ゴム組成物および防振ゴム部材を提供する。　下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するとともに下記の（Ｄ）および（Ｅ）を含有するジエン系ゴム組成物からなり、（Ｄ）と（Ｅ）の合計含有量が、（Ａ）１００質量部に対し１～５質量部であり、（Ｄ）と（Ｅ）の質量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝９０：１０～５０：５０である防振ゴム組成物により、課題を解決する。 （Ａ）ジエン系ゴム。 （Ｂ）シリカ。 （Ｃ）シランカップリング剤。 （Ｄ）Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。 （Ｅ）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド。

Description

防振ゴム組成物および防振ゴム部材
　本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる防振ゴム組成物および防振ゴム部材に関するものである。
　防振ゴムの技術分野においては、高耐久性、低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）等が要求される。これらの要求を実現するために、防振ゴム組成物のポリマーであるジエン系ゴムに、カーボンブラック、シリカといったフィラーを含有させたものや、さらに、シリカの分散性向上のためにシランカップリング剤を併用させた配合系のものが確立されている（例えば、特許文献１～４参照）。
　また、さらなる低動倍率化に向けては、シリカの高分散化とともに、ポリマーゴムの架橋構造や、シランカップリング剤によるシリカとポリマーゴムの結合性が、重要となる。
特許第３８３８１５４号公報 特開２０１７－８１６１号公報 国際公開２０１６／２０４０１２号公報 特表２０１６－５３６４１５号公報
　しかしながら、前記のような、シリカとシランカップリング剤を配合した従来の防振ゴム組成物においては、シリカ（充填材）としてカーボンブラックを用いたときに比べ、特に湿熱環境下（高温多湿条件下）において、ゴム組成物がスコーチ（ゴム焼け）しやすくなるため、長期保管する際等に支障が生じる問題がある。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができるとともに、湿熱環境下等において優れた耐スコーチ性を示すことができる防振ゴム組成物および防振ゴム部材を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、高耐久性、低動倍率化を図るため、防振ゴム組成物のポリマーであるジエン系ゴムに対しシリカとシランカップリング剤を併用させた配合系とし、その配合系において耐スコーチ性を改良するため、加硫促進剤を中心に検討を重ねた。
　このような配合系において、低動倍率化を達成できることから一般的に使用されている加硫促進剤として、例えばＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）がある。
　しかしながら、吸湿しやすいシリカが存在するなか、湿熱環境下において、ＣＢＳは加水分解されて、より加硫促進力の高い２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）へと変質しやすく、その結果、スコーチタイムを短くする作用を示すようになるといった問題がある。
　そこで、本発明者らは、ＣＢＳと比較して加水分解しにくい加硫促進剤として、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＢＳ）やジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）を選定し、これらをＣＢＳと置き換えることで効果を検証した。
　この検証の結果、ＭＢＳを使用した場合、湿熱環境下でのスコーチタイムをカーボンブラック配合の場合と同水準にすることができたが、乾熱環境下（高温低湿条件下）ではスコーチタイムが経時の初期段階で増加する傾向が見られたため、実際の工程で扱いにくいものとなるとの知見を得た。また、この検証の結果、ＭＢＴＳを使用した場合、湿熱環境下でのスコーチタイムをカーボンブラック配合の場合以上の水準にまですることができたが、動特性の悪化が顕著となるとの知見を得た。
　しかしながら、本発明者らが実験を重ねたところ、ＭＢＳとＭＢＴＳを特定の割合で組み合わせることにより、お互いの長所を引き出すことができるようになることを突き止めた。そして、このような構成とすることにより、ジエン系ゴムに対しシリカとシランカップリング剤を併用させた配合系において、ＣＢＳを使用したときと同程度の低動倍率化を達成することができ、かつ、ＣＢＳや従来の加硫促進剤の組み合わせ等では得られなかった優れた耐スコーチ性（カーボンブラック配合の場合と同水準のスコーチタイム）が得られるようになることを突き止めた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を、その要旨とする。
［１］　下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するとともに下記の（Ｄ）および（Ｅ）を含有するジエン系ゴム組成物からなる、防振ゴム組成物であって、
（Ｄ）と（Ｅ）の合計含有量が、（Ａ）１００質量部に対し１～５質量部であり、
（Ｄ）と（Ｅ）の質量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝９０：１０～５０：５０である、防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。
（Ｅ）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド。
［２］　前記（Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対し５～１００質量部である、［１］に記載の防振ゴム組成物。
［３］　前記（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対し２～１２質量部である、［１］または［２］に記載の防振ゴム組成物。
［４］　前記（Ｃ）が、メルカプト系シランカップリング剤およびスルフィド系シランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一つである、［１］～［３］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材。
　このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）からなるポリマーとともに、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を含有し、さらに、加硫促進剤であるＮ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（Ｄ）とジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（Ｅ）とを特定の割合で含有する。そのため、高耐久性および低動倍率化を達成しつつ、優れた耐スコーチ性を示すことができる。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　本発明の一実施形態である防振ゴム組成物（以下、「本防振ゴム組成物」という）は、先に述べたように、下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するとともに下記の（Ｄ）および（Ｅ）を含有するジエン系ゴム組成物からなり、（Ｄ）と（Ｅ）の合計含有量が、（Ａ）１００質量部に対し１～５質量部であり、（Ｄ）と（Ｅ）の質量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝９０：１０～５０：５０のものである。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）シランカップリング剤。
（Ｄ）Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＢＳ）。
（Ｅ）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）。
　前記のように、本防振ゴム組成物はジエン系ゴム組成物であるため、そのポリマーにはジエン系ゴム（Ａ）が用いられている。なお、前記のようにジエン系ゴム組成物であるため、本防振ゴム組成物においてジエン系ゴム（Ａ）以外のポリマーは使用しないことが望ましいが、若干量（ポリマー全体の３０質量％未満）であればジエン系ゴム（Ａ）以外のポリマーを使用することも可能である。
　以下、本防振ゴム組成物の構成材料について詳しく説明する。
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
　本防振ゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）としては、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするジエン系ゴムが用いられる。ここで、「主成分」とは、前記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上が天然ゴムであるものを示し、好ましくは前記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、より好ましくは前記ジエン系ゴム（Ａ）の９０質量％以上が、天然ゴムであるものを示し、前記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
　また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、これらのジエン系ゴムは、天然ゴムと併用することが望ましい。
〔シリカ（Ｂ）〕
　また、本防振ゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　そして、高耐久性と低動倍率化を両立する観点から、前記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、２０～３８０ｍ2／ｇであることが好ましい。
　なお、前記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－ＩＩ）により測定することができる。
　前記シリカ（Ｂ）の含有量は、高耐久性、低動倍率化の達成等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、５～１００質量部であることが好ましく、同様の観点から、より好ましくは１０～８０質量部、さらに好ましくは１５～７５質量部である。
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
　また、本防振ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、前記シランカップリング剤（Ｃ）が、メルカプト系シランカップリング剤やスルフィド系シランカップリング剤であることが、加硫密度が上がり、低動倍率、耐久性に特に効果があるため、好ましい。
　前記メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　前記スルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　前記アミン系シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　前記エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　前記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル・トリス（２－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　これらのシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、高耐久性、低動倍率化の達成等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、２～１２質量部であることが好ましく、より好ましくは３～１０質量部の範囲である。
〔加硫促進剤（Ｄ），（Ｅ）〕
　また、本防振ゴム組成物に用いられる加硫促進剤としては、特定の加硫促進剤、すなわち、前記（Ｄ）に示すＮ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＢＳ）と、前記（Ｅ）に示すジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とが併せて用いられる。
　そして、本防振ゴム組成物において、これらＭＢＳ（Ｄ）とＭＢＴＳ（Ｅ）の合計含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、１～５質量部であり、好ましくは１．５～５質量部の範囲であり、より好ましくは２～５質量部の範囲である。
　また、本防振ゴム組成物において、ＭＢＳ（Ｄ）とＭＢＴＳ（Ｅ）の質量比は、（Ｄ）：（Ｅ）＝９０：１０～５０：５０であり、好ましくは（Ｄ）：（Ｅ）＝８５：１５～５５：４５の質量比である。
　このような質量比でＭＢＳ（Ｄ）とＭＢＴＳ（Ｅ）を用いることにより、本防振ゴム組成物における低動倍率化等を達成しつつ、従来の加硫促進剤の組み合わせ等では得られなかった優れた耐スコーチ性が得られるようになる。
　なお、本防振ゴム組成物においては、必須成分である前記（Ａ）～（Ｅ）とともに、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、カーボンブラック等を、必要に応じて適宜に含有させることも可能である。
　前記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、前記加硫剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～５質量部の範囲である。すなわち、前記加硫剤の含有量が少なすぎると、加硫反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に前記加硫剤の含有量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。
　前記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、前記加硫助剤を用いる場合、その含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～７質量部の範囲である。
　前記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、前記老化防止剤を用いる場合、その含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．５～１５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　前記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、前記プロセスオイルを用いる場合、その含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、１～３５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～３０質量部の範囲である。
　また、本防振ゴム組成物には、シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）による低動倍率化等に影響を与えない範囲で、必要に応じカーボンブラックを含有させてもよい。　前記カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が１０～１５０ｍ2／ｇのものが好ましく、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積６５～８５ｍ2／ｇのものが用いられる。
　なお、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－ＩＩ）により測定することができる。　前記カーボンブラックのグレードは、補強性や耐久性等の観点から、ＦＥＦ級，ＭＡＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、前記観点から、ＦＥＦ級のカーボンブラックが、好ましく用いられる。
　前記カーボンブラックを用いる場合、その含有量は、耐疲労性の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１～３質量部の範囲である。
〔防振ゴム組成物の調製方法〕
　ここで、本防振ゴム組成物は、その必須成分である（Ａ）～（Ｅ）を特定の割合で用い、さらに、必要に応じて、前記列記したその他の材料を用いて、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，二軸スクリュー式撹拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
　特に、前記混練は、加硫剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１００～１７０℃で３～１０分間混練（好ましくは、１５０～１６０℃で３～５分間混練）し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて３０～８０℃で３～１０分間混練（好ましくは、３０～６０℃で３～５分間混練）することにより行うことが、望ましい。
　このようにして得られた本防振ゴム組成物は、耐久性に優れ、低動倍率化を図ることができるとともに、湿熱環境下等において優れた耐スコーチ性を示すことができる。
　そして、本防振ゴム組成物は、高温（１５０～１７０℃）で５～３０分間、加硫することにより防振ゴム部材（加硫体）となる。
　本防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材として好ましく用いられる。
　また、前記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［実施例１～５、比較例１～６］
　天然ゴム１００質量部と、シリカ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ－３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ（前記手法に準拠して測定された値））５０質量部と、シランカップリング剤（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、ＮＸＴ）７質量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛二種）５質量部と、ステアリン酸（日油社製、ビーズステアリン酸さくら）２質量部と、老化防止剤（住友化学社製、アンチゲン６Ｃ）１質量部と、プロセスオイル（日本サン石油社製、サンセン４１０）３質量部とを、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練した。
　このようにして得られた混練物に、後記の表１に示す加硫促進剤（ＣＢＳ、ＭＢＳ、ＭＢＴＳ）を同表に示す割合で配合し、さらに、加硫剤（軽井沢製錬所社製、硫黄）２．５質量部を加え、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
　なお、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）には川口化学工業社製のＡＣＣＥＬ ＣＺを用い、ＭＢＳには川口化学工業社製のＡＣＣＥＬ ＮＳを用い、ＭＢＴＳには川口化学工業社製のＡＣＣＥＬ ＤＭを用いた。
　このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
＜耐スコーチ性＞
　各防振ゴム組成物を、４０℃，２０％ＲＨ環境下（乾熱環境下）、あるいは４０℃，９５％ＲＨ環境下（湿熱環境下）で、所定日数（４日、７日、１４日）保管した。そして、保管０日目の各防振ゴム組成物、および前記の所定日数保管後の各防振ゴム組成物に対し、東洋精機社製のムーニー粘度計を用い、試験温度(１２１℃)でのスコーチタイム（ＳＴ）を測定した。
　後記の表１には、各防振ゴム組成物における、保管０日目のＳＴの値を１００（基準）としたときの、所定日数保管後のＳＴの値を指数換算したものを表記した。
　そして、４０℃，２０％ＲＨ環境下で保管したものに対しては、各保管日数において、ＳＴの値を指数換算した値が、いずれも比較例１を上回り、かつ保管４日目のＳＴの値を指数換算した値が１００±５以内であるものを、耐スコーチ性に優れるものとして「〇（very good）」と評価し、この「〇（very good）」の条件を満たさないものを、耐スコーチ性に劣るものとして「×（poor）」と評価した。
　また、４０℃，９５％ＲＨ環境下で保管したものに対しては、各保管日数において、ＳＴの値を指数換算した値が、いずれも比較例１を上回るものを、耐スコーチ性に優れるものとして「〇（very good）」と評価し、この「〇（very good）」の条件を満たさないものを、耐スコーチ性に劣るものとして「×（poor）」と評価した。
　なお、４０℃，２０％ＲＨ環境下で保管したものに対する耐スコーチ性の評価基準として、比較例１（加硫促進剤としてＣＢＳを使用したもの）に対する優位性の有無に加え、「保管４日目のＳＴの値を指数換算した値が１００±５以内であるもの」との要件を加えた理由は、通常の製造環境に想定される保管条件で保管（４０℃，２０％ＲＨ環境下で４日保管）した後、最適な加硫時間を示すようにすることができるか否かをみるためである。
＜動倍率＞
　各防振ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。そして、前記テストピースの静ばね定数（Ｋｓ）および周波数１００Ｈｚでの動ばね定数（Ｋｄ１００）を、それぞれＪＩＳ　Ｋ　６３８６に準じて測定した。その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。
　後記の表１には、比較例１における動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）の測定値を１００としたときの、各実施例および比較例における動倍率の測定値を指数換算したものを表記した。
　そして、その動倍率の値が、比較例１の動倍率の値の１００±５％以内であるものを「〇（very good）」と評価し、比較例１の動倍率の値の１００±５％以内に入らないものを「×（poor）」と評価した。
　なお、このような基準とした理由は、比較例１（加硫促進剤としてＣＢＳを使用したもの）と同程度の低動倍率化がなされているか否かをみるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１の結果から、ＭＢＳとＭＢＴＳの合計含有量が本発明に規定の範囲内であり、かつＭＢＳとＭＢＴＳの質量比も本発明に規定の範囲内である実施例の防振ゴム組成物は、比較例１（加硫促進剤としてＣＢＳを使用したもの）と同程度の低動倍率化がなされ、かつ、比較例１のゴム組成物に対し耐スコーチ性において優位差が認められた。しかも、実施例の防振ゴム組成物においては、耐スコーチ性の評価において、通常の製造環境に想定される保管条件で保管（４０℃，２０％ＲＨ環境下で４日保管）した後、最適な加硫時間を示すようにすることができるといった有利な特性が認められた。
　これに対し、比較例２～６の防振ゴム組成物は、加硫促進剤としてＭＢＳやＭＢＴＳを用いているものの、加硫促進剤の割合等が本発明の規定を満たさないことから、本発明に要求される耐スコーチ性と低動倍率化の両立がなされない結果となった。なお、比較例２，３，６の防振ゴム組成物は、耐スコーチ性において、比較例１のゴム組成物に対し優位差が認められるものの、先に述べたような、通常の製造環境に想定される保管条件で保管した際に最適な加硫時間を示すようにすることができなかったことから、４０℃，２０％ＲＨ環境下での耐スコーチ性の評価が「×（poor）」となった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材（防振ゴム部材）の材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の構成部材（防振ゴム部材）の材料にも用いることができる。

Claims (5)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有するとともに下記の（Ｄ）および（Ｅ）を含有するジエン系ゴム組成物からなる、防振ゴム組成物であって、
    （Ｄ）と（Ｅ）の合計含有量が、（Ａ）１００質量部に対し１～５質量部であり、
    （Ｄ）と（Ｅ）の質量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝９０：１０～５０：５０である、防振ゴム組成物。
    （Ａ）ジエン系ゴム。
    （Ｂ）シリカ。
    （Ｃ）シランカップリング剤。
    （Ｄ）Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。
    （Ｅ）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド。
  2. 　前記（Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対し５～１００質量部である、請求項１記載の防振ゴム組成物。
  3. 　前記（Ｃ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対し２～１２質量部である、請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
  4. 　前記（Ｃ）が、メルカプト系シランカップリング剤およびスルフィド系シランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１～３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材。
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