JPH09194633A - ゴム組成物およびそれを用いてなるゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 天然ゴムと加硫剤と、天然ゴム１００重量部
に対して（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド0.3 〜2.0 (1.5) 重
量部と、（ｂ）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウ
ラムジスルフィド0.3 〜5.0 重量部と、所望により
（ｃ）４，４′−ジチオ−ジモルホリン 0.3〜4.0 重量
部とを含有するゴム組成物およびそれを加硫成形してな
るゴム。 【効果】 射出成形機により高温短時間加硫を行なって
もスコーチすることなく、大型厚物品の成形が容易にか
つ効率よく行なえる。得られる加硫成形ゴムは圧縮永久
歪が小さく機械的強度が良好であり、ゴム緩衝器を始め
とする鉄道車輌用ゴムおよびゴム支承を始めとする一般
産業用ゴム、エンジンマウントを始めとする各種自動車
用ゴムなどの構成部材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配合する加硫促進
剤に特徴を有するゴム組成物およびそれを用いてなるゴ
ムに関する。さらに詳しくいえば、高温短時間加硫を行
なっても早期加硫（スコーチ）を起こさず、ゴム物性が
低下しないため大型厚物品を射出成形により効率的に生
産でき、ゴム緩衝器、円錐ゴムなどの鉄道車輌用ゴム部
品、ゴム支承などの一般産業用ゴム部品、エンジンマウ
ント、ボディマウント、トーショナルダンパー、ストラ
ットマウントなどの自動車用ゴム部品等に有用なゴム組
成物およびそれを加硫成形してなるゴムに関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】ゴムボリュームの大きな厚物ゴ
ム製品の加硫・成形は、配合ゴム材料を金型内で圧縮し
ながら加熱・加硫するトランスファー成形機により行な
われている。トランスファー成形機は配合ゴム材料をト
ランスファーチャンバーで予熱して流動性を発現させた
後、加熱した金型のキャビティ内に圧入して伝熱により
加硫・成形するものであるが、この成形法では充填圧力
が低く、金型に充填させるためには金型内での加硫を比
較的低い温度で長時間かけて行なう必要があり生産性が
低いという問題がある。

【０００３】一方、射出成形法は、配合ゴム材料を射出
成形機に供給混練し金型内に射出して、混練による内部
発熱と金型の伝熱で加硫するものであり、トランスファ
ー成形に比べて充填圧力が高く、また高温短時間の加硫
が行なえるため生産性に優れるなどの特徴がある。この
射出成形法を利用して大型厚物ゴム製品の生産性を高め
ることが考えられる。しかし、ゴムが早期加硫を起こし
やすい（スコーチタイムが短い）場合には、ゴムが金型
に充填される前に加硫が始まるため充填が十分に行なえ
ず、良好な成形物が得られないという問題がある。そこ
でスコーチを防止するために加硫剤や加硫促進剤の配合
量を減らすと加硫が十分に行なわれず、また熱によりポ
リマー鎖が切断される加硫戻り現象をも起こし、圧縮永
久歪が大きくなり、また機械的物性が低下する。

【０００４】従って、本発明の目的は、高温短時間で加
硫を行なっても早期加硫（スコーチ）を起こしにくく、
射出成形により成形可能であって、加硫・成形されたゴ
ムの物性が良好なゴム組成物、およびそのゴム組成物を
加硫成形してなるゴムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者らは、上記目的を達成
するため鋭意検討を行なった結果、加硫促進剤としてＮ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド（以下、ＣＺと略記することがある。）あるいはＮ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド（以下、ＭＳＡと略記することがある。）と、テト
ラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
（以下、ＴＯＴと略記することがある。）とを併用する
ことにより、射出成形機による高温短時間加硫が可能で
あり、かつ得られたゴム成形物は機械的強度、圧縮永久
歪等のゴム物性が良好であることを確認し、本発明を完
成した。なお、従来、ＣＺなどの加硫促進剤とテトラメ
チルチウラムジスルフィド（以下、ＴＴと略記すること
がある。）などのチウラム系加硫促進剤との併用は知ら
れているが、これらの併用による加硫では、得られる成
形物の物性は改善されるもののスコーチタイムが短く大
型厚物について射出成形法を適用することはできない。
本発明者らはＣＺあるいはＭＳＡとＴＯＴとを併用する
ことによりスコーチタイムが長くなり、得られる成形物
の物性が良好となること、およびそれらを含有するゴム
組成物が射出成形法により効率よく加硫成形できること
を初めて見出した。さらに本発明者らは、前記加硫促進
剤の併用と同時に、４，４′−ジチオ−ジモルホリン
（以下、Ｒと略記することがある。）を使用することに
より、スコーチタイムのより長いゴム組成物が得られる
ことを確認し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、 （１） 天然ゴムと加硫剤と、天然ゴム１００重量部に
対して（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミドのいずれか１種0.3 〜
2.0 重量部と、（ｂ）テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チウラムジスルフィド0.3 〜5.0 重量部とを含有す
ることを特徴とするゴム組成物、 （２）加硫剤が硫黄である前記１のゴム組成物、 （３）天然ゴム１００重量部に対して、（ｃ）４，４′
−ジチオ−ジモルホリンを 0.3〜4.0 重量部含有する前
記２のゴム組成物、 （４）射出成形用である前記１〜３のゴム組成物、およ
び （５）前記１〜４のゴム組成物を加硫成形してなるゴム
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、加硫促進剤として
（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド（ＣＺ）またはＮ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＭＳＡ）と、
（ｂ）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィド（ＴＯＴ）とを併用する。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】上記成分（ａ）のＣＺおよびＭＳＡは、ゴ
ム物性、接着強度、耐久性等の低下を引起こすことなく
加硫を行なうことを可能にする、一次加硫促進剤として
添加される。これらは遅効性の加硫促進剤であり、加工
操作温度ではきわめて安定で、加硫温度で効果的な加硫
促進作用を生じる。しかしながら、ＣＺあるいはＭＳＡ
のみを配合したのではスコーチタイムが短くなり、射出
成形法に適用した場合、金型にゴムを充填する前に加硫
が進行し、十分な充填ができず良好な成形物が得られな
い。

【００１１】そこで、二次加硫促進剤として成分（ｂ）
のＴＯＴを、ＣＺあるいはＭＳＡとともに配合する。Ｔ
ＯＴを併用することによりスコーチが抑制され、射出成
形法への適用が可能となる。また、加硫速度が調整さ
れ、高温短時間での加硫が可能となる。

【００１２】ゴム組成物中への上記加硫促進剤の配合量
は、天然ゴム成分を１００重量部として成分（ａ）が0.
3 〜2.0 重量部、好ましくは0.5 〜1.5 重量部であり、
成分（ｂ）が0.3 〜5.0 重量部、好ましくは0.5 〜4.0
重量部である。 成分（ａ）の配合割合が0.3 重量部未
満だと圧縮永久歪の改善効果が見られず、2.0 重量部を
超えるとゴムの強度などの物性が損なわれる。また、成
分（ｂ）の配合割合が0.3 重量部未満だとスコーチタイ
ムが短くなり、5.0 重量部を超えるとゴムの強度や伸び
などの物性が低下する。また、成分（ａ）と成分（ｂ）
は、その合計量が、天然ゴム成分を１００重量部として
1.3 重量部以上となるように配合することが好ましい。
合計量が1.3 重量部未満だと加硫が十分に進行せず、圧
縮永久歪の改善効果が見られない。

【００１３】本発明組成物は、配合する加硫促進剤に特
徴を有しており、ゴムマトリックスとしての天然ゴム
は、通常用いられるものであれば特に制限なく使用でき
る。また加硫剤も通常用いられるものであれば特に制限
なく使用し得るが、無機系の硫黄が好ましい。

【００１４】本発明では、上記した加硫促進剤（ａ）お
よび（ｂ）の他に、（ｃ）４，４′−ジチオジモルホリ
ンを補助的な加硫促進剤として配合することができる。

【化３】 特に加硫剤として硫黄を使用した場合に、４，４′−ジ
チオジモルホリンを併用することにより未加硫ゴム特
性、特にスコーチタイムが長くなり、圧縮永久歪が一層
向上する。４，４′−ジチオ−ジモルホリンを用いる場
合の配合量は、天然ゴム成分１００重量部に対して0.3
〜4.0 重量部、好ましくは 0.5〜3.0 重量部である。
４，４′−ジチオジモルホリンの配合量が0.3 重量部未
満だと配合の効果が現れず、4.0 重量部を超えるとゴム
の強度や伸びなどの物性が低下する。また、成分（ｃ）
を配合する場合は、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分
（ｃ）との合計量が、天然ゴム成分を１００重量部とし
て2.0 重量部以上となるように配合することが好まし
い。合計量が2.0 重量部未満だと加硫が十分に進行せ
ず、圧縮永久歪の改善効果が見られない。

【００１５】また、本発明のゴム組成物には、上記成分
の他に従来から知れらている各種配合材、例えば、加硫
助剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、充填材
等を必要に応じて配合することができる。

【００１６】加硫物の機械特性（引張強度、硬度、引裂
強度、磨耗性等）を増強させる補強材として、カーボン
ブラック、シリカ等が用いられる。カーボンブラックが
好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。その配
合量は一概に規定できないが、一般に天然ゴム成分１０
０重量部に対して１０〜１００重量部程度である。

【００１７】加硫反応を促進させる加硫助剤としては無
機系の亜鉛華（ＺｎＯ）等の金属酸化物、消石灰などが
挙げられ、その配合量は一般に天然ゴム成分１００重量
部に対して３〜１５重量部である。

【００１８】軟化剤としては、プロセルオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタ
ネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜
ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類等が挙げ
られ、天然ゴム成分１００重量部に対して４０重量部程
度まで用いられる。

【００１９】添加する無機物とゴム成分との潤滑剤とし
ての役割を果たす加工助剤としてはリノール酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸が挙げ
られ、天然ゴム成分１００重量部に対して0.5 〜５重量
部程度配合される。

【００２０】老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミ
ン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金
属塩、ワックス等が挙げられ、天然ゴム成分１００重量
部に対して0.5 〜８重量部程度配合される。

【００２１】上記補強材以外の充填剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、天
然ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部程度まで
配合することができる。以上の添加剤の他にも従来より
知られている慣用の配合剤を用いることができる。

【００２２】本発明のゴム組成物は、上記の各成分を用
いて常法により製造することができるが、特に射出成形
機により、射出圧力、射出時間、射出速度、スクリュー
回転速度、バックプレッシャー、成形温度、金型温度、
型締め圧力等を制御して、例えば、１６０〜１７５℃の
温度で２０〜３０分の条件で生産性よく各種ゴム成形品
に加硫・成形できることが大きな特徴である。本発明の
ゴム組成物を加硫・成形してなるゴム成形品は、例え
ば、ゴム緩衝器、円錐ゴム等の鉄道車輌用ゴム部品、お
よびゴム支承等の一般産業用ゴム部品、エンジンマウン
ト、ボディマウント、トーショナルダンパー、ストラッ
トマウント等の自動車用ゴム部品等に有用に用いること
ができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記の記載により限定
されるものではない。なお、各実施例および比較例にお
いて、原料ゴムおよび各種配合剤としては、以下のもの
を使用した。

【００２４】（１）ゴム成分：天然ゴム（ＲＳＳ＃
３）。 （２）カーボンブラック：ファーネスブラック（ＦＥ
Ｆ：シーストＳＯ：東海カーボン株式会社製）。 （３）加硫剤：硫黄。 （４）加硫促進剤： (a) ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド（ノクセラーＣＺ：大内新興化学株式
会社製）、 (b) ＭＳＡ：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド（ノクセラーＭＳＡ−Ｇ：大内新興
化学株式会社製）、 (c) ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセ
ラーＴＴ：大内新興化学株式会社製）、 (d) ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラ
ムジスルフィド（ノクセラーＴＯＴ−Ｇ：大内新興化学
株式会社製）、 (e) Ｒ：４，４′−ジチオ−ジモルホリン（バルノック
Ｒ：大内新興化学株式会社製）。 （５）加硫助剤：亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１：三井金属株
式会社製）。 （６）オゾン劣化防止剤：サンワックス１５１Ｐ（三洋
化成株式会社製）。 （７）滑剤：ステアリン酸（ルナックＳ３０：花王株式
会社製）。 （８）老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化
学株式会社製）。

【００２５】実施例１〜１６および比較例１〜６ 上記の各成分を表１〜４に示す割合で配合混練して未加
硫組成物を調製した。

【００２６】

【表１】 ゴム組成物の配合 天然ゴム １００重量部 カーボンブラック ３８重量部（比較例１のみ４５重量部） 亜鉛華 ５重量部 ステアリン酸 １重量部 オゾン劣化剤 ２重量部 老化防止剤 ２重量部 硫黄 変量 加硫促進剤 変量

【００２７】得られたゴム組成物を後述のように成形、
加硫して試験片とし、これを用いてスコーチタイム、圧
縮永久歪および常態物性（硬度、引張強度、破断伸び）
を測定した。結果を表２〜４に併せて示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】なお、物性の測定は以下に記載の方法によ
り行なった。 １）スコーチタイム スコーチタイムは、ムーニーのプラストメーターを用い
て粘度を測定し、最低粘度からムーニー単位で５単位上
昇するに要する時間を指す。具体的操作はJISK6300 に
規定されるムーニー・スコーチ試験（測定温度：１２１
℃）に準じて行なった。

【００３２】２）圧縮永久歪 配合ゴム組成物を１４５℃で６０分間および１６５℃で
３０分間加熱することにより加硫した試験片に、２５％
圧縮するように荷重を負荷し、７０℃で７２時間維持し
た後、荷重を取り去り室温に戻してから変形量（圧縮永
久歪）を測定した。なお、試験片の大きさや形状はJIS
K6301 の記載に従った。

【００３３】３）常態特性 配合ゴム組成物を成形し１６０℃で２０分間加硫しダン
ベル型試験片（JIS K6301 ）を得た。この試験片を用い
てJIS K6301 に記載の方法に従い測定温度２５℃、引張
速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張強
度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。また、
硬度についても同じくJIS K6301 に記載の方法に従いス
プリング硬さをJIS A 硬度計により測定した。

【００３４】表２〜４より明らかなように、加硫促進剤
としてＣＺのみを配合した組成物では、その配合量が少
ないと（比較例１）圧縮永久歪が大きく、配合量を増や
すと（比較例２）圧縮永久歪は小さくなるが、スコーチ
タイムが短くなり破断伸びも低下する。ＣＺとＴＴを併
用した場合には（比較例３）圧縮永久歪は小さくなる
が、スコーチタイムが短くなり機械物性も低下する（引
張強度、破断伸び）。ＴＯＴを単独で用いた場合には
（比較例４）圧縮永久歪が大きく、引張強度も低い。Ｃ
ＺとＲを併用した場合には（比較例６）スコーチタイ
ム、機械物性共に良好であるが圧縮永久歪が大きく、さ
らにＴＴを併用した場合には（比較例５）圧縮永久歪が
小さくなるが、スコーチタイムが短くなり破断伸びも低
下する。すなわち、これら比較例の配合ではスコーチタ
イム、圧縮永久歪および機械物性の物性バランスに優れ
た組成物は得られない。それらに対して本発明組成物
（実施例１〜１６）は、スコーチタイム、圧縮永久歪お
よび機械物性の物性バランスに優れており、またＲを併
用した組成物（実施例８〜１６）はＲを配合していない
ものに比べてスコーチタイム、圧縮永久歪および機械物
性のいずれの物性もが向上しており、特にスコーチタイ
ムが長くなっていることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、天然ゴムに
（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミドのいずれか１種と、（ｂ）テ
トラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
と、さらに所望により（ｃ）４，４′−ジチオ−ジモル
ホリンを加硫促進剤として特定量配合したものであっ
て、射出成形機で高温短時間加硫を行なってもスコーチ
を起こしにくく、大型厚物品への成形が容易にかつ効率
よく行なえる。得られる加硫成形ゴムは圧縮永久歪が小
さく機械的強度が良好であり、ゴム緩衝器を始めとする
鉄道車輌用ゴムおよびゴム支承を始めとする一般産業用
ゴム、エンジンマウントを始めとする各種自動車用ゴム
などの構成部材として有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴムと加硫剤と、天然ゴム１００重
   量部に対して（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
   アゾリルスルフェンアミドまたはＮ−オキシジエチレン
   −２−ベンゾチアジルスルフェンアミドのいずれか１種
   0.3 〜2.0 重量部と、（ｂ）テトラキス（２−エチルヘ
   キシル）チウラムジスルフィド0.3 〜5.0 重量部とを含
   有することを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】 加硫剤が硫黄である請求項１に記載のゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】 天然ゴム１００重量部に対して、（ｃ）
   ４，４′−ジチオ−ジモルホリンを 0.5〜4.0 重量部含
   有する請求項２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 射出成形用である請求項１乃至３のいず
   れかの項に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかの項に記載の
   ゴム組成物を加硫成形してなるゴム。