WO2022186025A1 - 難燃性防振ゴム組成物および難燃性防振ゴム部材 - Google Patents

難燃性防振ゴム組成物および難燃性防振ゴム部材 Download PDF

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vibration
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史朋 板津
圭市 村谷
正志 岡久
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住友理工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant anti-vibration rubber composition and a flame-retardant anti-vibration rubber member used for anti-vibration applications in vehicles such as automobiles and trains.
  • anti-vibration rubber members are used in automobiles and railway vehicles for the purpose of reducing vibration and noise.
  • the vibration-isolating rubber member is required to have a low dynamic magnification (reduce the value of the dynamic magnification [dynamic spring constant (Kd)/static spring constant (Ks)]) in order to improve quietness.
  • the anti-vibration rubber member is required to have, for example, flame retardancy in addition to the anti-vibration rubber properties such as low dynamic magnification.
  • a flame retardant such as a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or a metal hydroxide (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a flame-retardant anti-vibration rubber composition and a flame-retardant anti-vibration rubber composition that are excellent in anti-vibration rubber properties such as rubber physical properties and dynamic ratio while maintaining flame retardancy.
  • a vibration rubber member is provided.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [5].
  • a flame-retardant anti-vibration rubber composition containing (A) to (D) below, wherein (A) below is 100 parts by mass, and (B) below is in a proportion of 20 to 150 parts by mass
  • A a diene rubber
  • B Metal hydroxide.
  • C a dihydrazide compound
  • Carbon black Carbon black.
  • a flame-retardant anti-vibration rubber composition comprising a vulcanized product of the flame-retardant anti-vibration rubber composition according to any one of [1] to [4].
  • the dihydrazide compound increases the crosslink density of the rubber and increases the viscosity of the rubber.
  • shear is applied during kneading of the rubber, and the dispersibility of the metal hydroxide in the rubber can be improved.
  • the dispersibility is further promoted by the interaction between the dihydrazide having a polar group and the hydroxyl group of the metal hydroxide.
  • carbon black In addition to its large specific surface area and complex fine structure, carbon black has a chemically active surface (functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are present), and is highly reactive with rubber molecular chains. Therefore, it is highly reinforcing. Therefore, the addition of carbon black imparts a shear during kneading of the rubber, and can further improve the dispersibility of the metal hydroxide in the rubber. Then, by combining metal hydroxide, dihydrazide compound, and carbon black in a specific ratio with diene rubber, which is the polymer of anti-vibration rubber, dispersibility is improved by interaction between dihydrazide compound and metal hydroxide.
  • diene rubber which is the polymer of anti-vibration rubber
  • the dihydrazide compound and carbon black can improve the dispersibility of the metal hydroxide based on the share increase during kneading, it is possible to obtain the desired anti-vibration rubber properties. It should be noted that using either the dihydrazide compound or carbon black alone does not sufficiently provide the above effects. In addition, even when a monohydrazide compound is used instead of a dihydrazide compound, it is possible to improve the dispersibility of the metal hydroxide and carbon black, but the dihydrazide compound has higher reactivity than the metal. The dispersibility of hydroxide and carbon black is improved, and the anti-vibration rubber properties are promoted.
  • the flame-retardant anti-vibration rubber composition of the present invention is excellent in flame retardancy, and has excellent effects on anti-vibration rubber properties such as rubber physical properties and dynamic ratio.
  • the flame-retardant anti-vibration rubber composition of the present invention can be used for anti-vibration rubber members requiring flame retardancy, such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobiles and train vehicles, and construction materials. - It can be suitably used as a material for vibration-proof rubber members in the field of housing.
  • the flame-retardant anti-vibration rubber composition (hereinafter referred to as "the present anti-vibration rubber composition"), which is one embodiment of the present invention, comprises the following (A) to (D) as described above. Contains in a specific ratio.
  • the diene rubber (A) used in the present anti-vibration rubber composition includes, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR ), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), and the like. These are used alone or in combination of two or more. Among these, natural rubber is preferably used in terms of strength and low dynamic magnification.
  • Metal hydroxide (B) Aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferably used as the metal hydroxide (B). In addition, these metal hydroxides (B) are used individually or in combination of 2 or more types.
  • the metal hydroxide (B) preferably has an average particle size of 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably an average particle size of 1.5 ⁇ m or less, particularly from the viewpoint of rubber physical properties. is 1.1 ⁇ m or less. That is, by uniformly dispersing the metal hydroxide having a small particle size and a large surface area, it is possible to obtain better physical properties of the rubber.
  • the average particle size of the metal hydroxide (B) is the volume average particle size, and is measured, for example, using a sample arbitrarily extracted from the population and using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. can be derived by
  • the amount of the metal hydroxide (B) compounded is 20 to 150 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). That is, if the blending amount of the metal hydroxide (B) is too small, the desired flame retardancy cannot be obtained. This is because it causes a decrease in
  • the dihydrazide compound (C) is used to improve dispersibility of the metal hydroxide (B) and carbon black (D).
  • a dihydrazide compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
  • R is preferably an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms or a phenylene group.
  • dihydrazide compound (C) examples include adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, and dodecanoic acid. and dihydrazide. These are used alone or in combination of two or more. Among them, adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of high dispersibility of the metal hydroxide (B) and carbon black (D).
  • the content of the dihydrazide compound (C) is from 0.01 to 0.01 per 100 parts by mass of the diene rubber (A) from the viewpoint of high dispersibility of the metal hydroxide (B) and carbon black (D). 5.0 parts by mass, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass.
  • Carbon black (D) As the carbon black (D), various grades of carbon black such as SAF grade, ISAF grade, HAF grade, MAF grade, FEF grade, GPF grade, SRF grade, FT grade and MT grade are used. These are used alone or in combination of two or more. Among them, FEF grade carbon black is preferably used from the viewpoint of vibration characteristics and fatigue resistance.
  • the carbon black (D) preferably has an iodine adsorption amount of 10 to 200 mg/g. From the same point of view, the carbon black (D) preferably has a DBP oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) of 10 to 180 ml/100 g.
  • the iodine adsorption amount of carbon black (D) is a value measured according to JIS K6217-1 (method A).
  • the DBP oil absorption of the carbon black (D) is a value measured according to JIS K6217-4.
  • the amount of the carbon black (D) to be blended is in the range of 10 to 80 parts by mass, preferably in the range of 10 to 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). , more preferably in the range of 15 to 50 parts by mass.
  • the degree of dispersion ( ⁇ G') calculated by the following formula (i) may be used as an index of the dispersibility of the metal hydroxide (B) and carbon black (D).
  • ⁇ G' G'2/G'1 (i)
  • G'1 is the storage modulus of the unvulcanized rubber composition at a frequency of 11 Hz, a strain of 42%, and 40°C
  • G'2 is a frequency of 11 Hz and a strain of 0.28%.
  • ⁇ G 'indicated by the above formula (i) is an index for evaluating the cohesiveness of the filler, as conformed from the description of JP-A-2006-47070. A smaller value indicates a higher degree of dispersion of the filler.
  • ⁇ G' is preferably less than 2.3, more preferably 2.1 or less. Note that the lower limit of ⁇ G' is zero.
  • G'1 and G'2 can be measured by, for example, a rubber processing tester, a curastometer, a dynamic viscoelasticity measurement, or the like. More specifically, it is measured by RPA2000 manufactured by Alpha Technology.
  • halogen-based flame retardants antimony-based flame retardants, reinforcing agents, silane coupling agents, vulcanizing agents, vulcanizing agents, A sulfur accelerator, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a process oil, etc. may be added as appropriate.
  • silane coupling agent it is preferable to add because it interacts with the metal hydroxide to improve the dispersibility.
  • halogen-based flame retardant As the halogen-based flame retardant, a halogen-based flame retardant having a melting point of 150°C or less is preferable because it is easily melted during kneading of the rubber composition and is less likely to become a starting point of rubber destruction. Since the Mooney viscosity of the rubber composition as a whole is lowered by using a halogen-based flame retardant with a low melting point, the metal hydroxide and carbon black can be uniformly dispersed in the rubber composition. Examples of such low-melting halogen-based flame retardants include low-melting bromine-based flame retardants and chlorine-based flame retardants as described above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • low-melting brominated flame retardant examples include, for example, bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol A (DBP-TBBA), bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol S (DBP-TBBS), tris(dibromopropyl)isocyanurate ( TDBPIC), tris(tribromoneopentyl)phosphate (TTBNPP) and other aliphatic compounds, and aromatic compounds such as brominated epoxy resin (TBBA epoxy).
  • DBP-TBBA bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol A
  • DBP-TBBS bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol S
  • TDBPIC tris(dibromopropyl)isocyanurate
  • TTBNPP tris(tribromoneopentyl)phosphate
  • TBBA epoxy brominated epoxy resin
  • examples of the low-melting-point chlorine-based flame retardant include chlorinated paraffin and chlorinated polyethylene.
  • the amount of the halogen-based flame retardant compounded is 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). That is, if the blending amount of the halogen-based flame retardant is too small, the desired flame retardancy cannot be obtained. This is because it causes deterioration of rubber physical properties.
  • antimony-based flame retardant examples include antimony trioxide, etc., and those having a particle size of 0.5 ⁇ m or less are preferable from the viewpoint of flame retardancy and rubber physical properties.
  • the amount of the antimony-based flame retardant compounded is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber (A). That is, if the amount of the antimony-based flame retardant compounded is too small, the desired flame retardancy cannot be obtained.
  • Examples of the reinforcing agent include silica and talc. These are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reinforcing agent compounded is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass, particularly preferably in the range of 20 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). That is, if the compounding amount is too small, a certain level of reinforcing property cannot be satisfied. This is because problems arise.
  • silane coupling agent examples include mercapto-based silane coupling agents, sulfide-based silane coupling agents, amine-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, vinyl-based silane coupling agents, and the like, either alone or Two or more kinds are used together.
  • the silane coupling agent is preferably a mercapto-based silane coupling agent or a sulfide-based silane coupling agent, because it increases the vulcanization density and is particularly effective in lowering the dynamic magnification and improving durability.
  • Examples of the mercapto-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • sulfide-based silane coupling agent examples include bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis-(3-(triethoxysilyl) -propyl)-tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) ) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trie
  • Examples of the amine-based silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2- aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • epoxy-based silane coupling agent examples include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • vinyl-based silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyl-tris.
  • (2-Methoxyethoxy)silane and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content of these silane coupling agents is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A) because it is excellent in lowering the dynamic ratio and improving durability. , more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • the metal hydroxide (B) is treated with the silane coupling agent from the viewpoint of improving workability during kneading and improving rubber physical properties.
  • vulcanizing agent examples include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur) and the like. These are used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the vulcanizing agent compounded is preferably in the range of 0.3 to 7 parts by mass, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). That is, if the amount of the vulcanizing agent is too small, a sufficient crosslinked structure cannot be obtained, and there is a tendency for the dynamic magnification and resistance to settling to deteriorate. , the heat resistance tends to decrease.
  • vulcanization accelerator examples include thiazole-based, sulfenamide-based, thiuram-based, aldehyde-ammonia-based, aldehyde-amine-based, guanidine-based, and thiourea-based vulcanization accelerators. These are used alone or in combination of two or more. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because of their excellent cross-linking reactivity.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). be.
  • thiazole-based vulcanization accelerator examples include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). etc. These are used alone or in combination of two or more.
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • NaMBT 2-mercaptobenzothiazole sodium salt
  • ZnMBT 2-mercaptobenzothiazole zinc salt
  • sulfenamide-based vulcanization accelerator examples include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), Nt -Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and the like. These are used alone or in combination of two.
  • thiuram-based vulcanization accelerator examples include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzylthiuram. disulfide (TBzTD) and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TBTD tetrabutylthiuram disulfide
  • TOT tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram. disulfide
  • vulcanizing aid examples include zinc oxide (ZnO), stearic acid, and magnesium oxide. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization aid is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A). be.
  • anti-aging agent examples include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • process oil examples include naphthenic oil, paraffinic oil, aromatic oil, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the process oil is preferably in the range of 1 to 35 parts by mass, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • the present anti-vibration rubber composition can be prepared, for example, as follows. That is, the diene rubber (A), the metal hydroxide (B), the dihydrazide compound (C), carbon black (D), and, if necessary, a halogen-based flame retardant, an antimony-based flame retardant, reinforcing agent, silane coupling agent, vulcanizing aid, anti-aging agent, process oil, etc. are blended as appropriate, and these are kneaded at a temperature of about 50 ° C. using a Banbury mixer or the like. Kneading is performed at 160° C. for about 3 to 5 minutes. Next, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, etc.
  • the present anti-vibration rubber composition is appropriately blended with this, and kneaded under predetermined conditions (for example, 60° C. for 5 minutes) using an open roll to obtain the present anti-vibration rubber composition.
  • predetermined conditions for example, 60° C. for 5 minutes
  • the obtained anti-vibration rubber composition is vulcanized at a high temperature (150 to 170° C.) for 5 to 60 minutes to obtain a flame-retardant anti-vibration rubber member (vulcanized body). can.
  • the present anti-vibration rubber composition as a material for the anti-vibration rubber member as described above, excellent anti-vibration rubber characteristics such as rubber physical properties and dynamic magnification as well as excellent flame retardancy can be obtained. can be done.
  • the present anti-vibration rubber composition prepared as described above is suitable for anti-vibration rubber members requiring flame retardancy, such as engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobiles, train vehicles, etc. It is preferably used for In addition to the above applications, vibration dampers for computer hard disks, vibration dampers for general home appliances such as washing machines, vibration control walls for construction in the construction and housing fields, vibration control (vibration control) dampers, etc. It can also be used for vibration) devices and seismic isolation devices. It can be suitably used as a material for anti-vibration rubber members in the fields of construction and housing.
  • Adihydrazide compound (ii) Adipic acid dihydrazide (ADH, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • Kisuma 5 manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd., average particle size 0.9 ⁇ m
  • Example 1 100 parts by mass of NR, 1 part by mass of dihydrazide compound (i), 5 parts by mass of zinc oxide, 2 parts by mass of stearic acid, 1.5 parts by mass of amine antioxidant, 2 parts by mass of wax, and 40 parts by mass of aluminum hydroxide parts, 40 parts by mass of carbon black, and 5 parts by mass of naphthenic oil were blended and kneaded at 140° C. for 5 minutes in a Banbury mixer. Next, 2.3 parts by mass of sulfur and 1.2 parts by mass of a vulcanization accelerator are blended with this, and kneaded at 60° C. for 5 minutes using an open roll to obtain a vibration-insulating rubber composition. was prepared.
  • Examples 2 to 13 Comparative Examples 1 to 8
  • a vibration-insulating rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of each component was changed.
  • Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under conditions of 150° C. for 60 minutes to prepare a rubber block of 76.2 mm square and 25.4 mm thick. Then, in order to evaluate the flame retardancy of the rubber block, a light transmittance test of smoke generated when the rubber sheet was burned was conducted according to ASTM E662. Then, the Ds value (specific optical density) of the smoke 4 minutes after the start of heating in the non-Fleming test or the Fleming test is less than 200 is "O (very good)", and 200 or more and less than 300 is " ⁇ (good)". , 300 or more were evaluated as "x (poor)".
  • Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under conditions of 150° C. for 20 minutes to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Then, in order to evaluate the flammability of this rubber sheet, the minimum oxygen concentration (% by volume) required to sustain the combustion of this rubber sheet, that is, the oxygen index was measured according to JIS K7201. And the above oxygen index is "excellent" when it is 22% by volume or more, “O (very good)” when it is 20% by volume or more and less than 22% by volume, and 19% by volume or more and less than 20% by volume. was evaluated as " ⁇ (good)", and less than 19% by volume was evaluated as "x (poor)".
  • Each anti-vibration rubber composition is press-molded (vulcanized) under the conditions of 150° C. for 30 minutes to prepare a cylindrical test piece (diameter 50 mm, height 25 mm), and circular metal fittings ( 60 mm in diameter and 6 mm in thickness), and the dynamic spring constant (Kd100) and static spring constant (Ks) were measured according to JIS K6394. Based on the value, the dynamic magnification (Kd100/Ks) was calculated. Then, as an evaluation of the anti-vibration performance, a dynamic magnification of 1.6 or less is " ⁇ (very good)", a dynamic magnification of more than 1.6 and less than 2 is " ⁇ (good)", and a dynamic magnification of 2. The above was evaluated as "x (poor)".
  • the rubber compositions of Examples are excellent in flame retardancy evaluation (light transmittance, oxygen index), vibration-proof performance (vibration-proof rubber properties), and tensile physical properties (dumbbell tensile test An excellent effect was obtained on the rubber physical properties (TB, EB) at .
  • the rubber compositions of Comparative Examples were evaluated as "poor" in one or more evaluation items. rice field. That is, since the rubber composition of Comparative Example 1 does not contain a dihydrazide compound, the dispersibility of aluminum hydroxide is poor, the ⁇ G′ value does not show the desired value, and the vibration damping performance and tensile physical properties are poor.
  • Comparative Example 2 the amount of the dihydrazide compound added was larger than the amount specified in the present invention, and although the evaluation of flame retardancy was excellent, the rubber was hard, resulting in poor tensile physical properties and anti-vibration performance.
  • Comparative Example 3 the amount of carbon black added was less than specified in the present invention, and although the evaluation of flame retardancy was excellent, the reinforcement of the rubber was low, resulting in poor tensile physical properties and anti-vibration performance.
  • Comparative Example 4 the amount of carbon black added was larger than the specified amount of the present invention, and although the flame retardant evaluation was excellent, the rubber hardness was increased, resulting in inferior tensile physical properties and anti-vibration performance.
  • Comparative Example 5 the amount of aluminum hydroxide added was less than the amount specified in the present invention, and although the anti-vibration performance was excellent, the evaluation of flame retardancy was inferior.
  • Comparative Example 6 the amount of aluminum hydroxide added was larger than the specified amount of the present invention, and although the flame retardant evaluation was excellent, the value of ⁇ G' did not show the desired value, resulting in poor tensile physical properties and vibration damping performance.
  • Comparative Example 7 since no metal hydroxide was contained, although the anti-vibration performance was excellent, the evaluation of flame retardancy was inferior.
  • Comparative Example 8 since carbon black was not contained, the dispersibility of aluminum hydroxide was poor, and the reinforcing property of the rubber was low, resulting in poor anti-vibration performance and tensile physical properties.
  • This anti-vibration rubber composition is preferably used, for example, as a material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobiles, train cars, and the like.
  • Vibration control dampers for general home appliances such as machines, vibration control walls for buildings in the construction and housing fields, vibration control (vibration control) devices such as vibration control (vibration control) dampers, and components of seismic isolation devices (vibration isolation rubber members)
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Abstract

下記の（Ａ）～（Ｄ）を含有し、下記（Ａ）が１００質量部に対し、下記（Ｂ）の割合が２０～１５０質量部、下記（Ｃ）の割合が０．０１～５．０質量部、下記（Ｄ）の割合が１０～８０質量部である、難燃性防振ゴム組成物とする。これにより、難燃性を維持しつつ、ゴム物性、動倍率等の防振ゴム特性に優れる、難燃性防振ゴム組成物および難燃性防振ゴム部材を提供することができるようになる。 （Ａ）ジエン系ゴム。 （Ｂ）金属水酸化物。 （Ｃ）ジヒドラジド化合物。 （Ｄ）カーボンブラック。

Description

難燃性防振ゴム組成物および難燃性防振ゴム部材
　本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる、難燃性防振ゴム組成物および難燃性防振ゴム部材に関するものである。
　一般に、自動車や鉄道車両には、振動や騒音の低減を目的として、防振ゴム部材が用いられている。上記防振ゴム部材には、静粛性を高めるために低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）が要求される。また、上記防振ゴム部材には、低動倍率等の防振ゴム特性以外に、例えば、難燃性が要求される場合がある。ゴムの難燃化については、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤を添加する手法がある（例えば、特許文献１および２参照）。
特開平７－１６６０４７号公報 特許第５８４７２６２号公報
　しかしながら、上記のような難燃剤の添加により難燃性を発現させようとすると、ゴム物性や動倍率が悪化する現象がみられる場合がある。例えば、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いる場合、その難燃性を十分に発現させるには、水酸化アルミニウムを多量に添加する必要があり、このことが、ゴム物性や動倍率の悪化につながる。
　本出願人は、上記特許文献２において、難燃効果を維持しつつ、ゴム物性の向上および動倍率の向上を図るために、防振ゴム組成物のポリマーであるジエン系ゴムに対し、低融点のハロゲン系難燃剤と小粒子径の水酸化アルミニウムを組み合わせて特定量含有させた技術を既に開発している。しかしながら、この技術でさえも、未だ改善の余地がある。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、難燃性を維持しつつ、ゴム物性、動倍率等の防振ゴム特性に優れる、難燃性防振ゴム組成物および難燃性防振ゴム部材を提供する。
　本発明は、以下の［１］～［５］を、その要旨とする。
［１］　下記の（Ａ）～（Ｄ）を含有する難燃性防振ゴム組成物であって、下記（Ａ）が１００質量部に対し、下記（Ｂ）の割合が２０～１５０質量部、下記（Ｃ）の割合が０．０１～５．０質量部、下記（Ｄ）の割合が１０～８０質量部である、難燃性防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）金属水酸化物。
（Ｃ）ジヒドラジド化合物。
（Ｄ）カーボンブラック。
［２］　前記金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選ばれた少なくとも一つである、［１］に記載の難燃性防振ゴム組成物。
［３］　前記ジヒドラジド化合物（Ｃ）が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一つである、［１］または［２］に記載の難燃性防振ゴム組成物。
［４］　前記カーボンブラック（Ｄ）が、ＤＢＰ吸油量が１０～１８０ｍｌ／１００ｇであり、かつヨウ素吸着量が１０～２００ｍｇ／ｇである、［１］～［３］のいずれかに記載の難燃性防振ゴム組成物。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の難燃性防振ゴム組成物の加硫体からなる、難燃性防振ゴム部材。
　すなわち、従来の難燃性防振ゴムでは、難燃性を得るために金属水酸化物を多量に添加する必要があるため、金属水酸化物の分散不良が生じ、ゴム物性および動倍率等の防振ゴム特性が悪化した。そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、防振ゴムのポリマーであるジエン系ゴムに対し、金属水酸化物を使用した場合であっても、ゴム物性を向上させ、かつ動倍率等の防振ゴム特性を向上させる（低動倍率化させる）手法を検討した。そこで、各種実験を重ねた結果、金属水酸化物の分散性向上にはジヒドラジド化合物とカーボンブラックの併用が効果的であることを突き止めた。そして、これらの各材料を特定の割合で含有させることにより、難燃性を維持しつつ防振ゴム特性を向上させることができた。
　このようなことが可能になった理由は、次のように推測される。すなわち、ジヒドラジド化合物は、ゴムの架橋密度を密にし、ゴム粘度を上げる作用を示す。このことで、ゴムの混練り時にシェアがかかり、ゴム中での金属水酸化物の分散性を向上させることができる。また、極性基をもつジヒドラジドと金属水酸化物の水酸基との相互作用により、上記分散性がより促進される。また、カーボンブラックは、広い比表面積と複雑な微細構造に加え、化学的に活性な表面（水酸基やカルボキシル基等の官能基が存在）を持っており、ゴム分子鎖と反応性に富んでいることから、補強性が高い。そのため、カーボンブラックの添加により、ゴムの混練り時にシェアがかかり、ゴム中の金属水酸化物の分散性をより向上させることができる。
　そして、防振ゴムのポリマーであるジエン系ゴムに対し、金属水酸化物、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックを、特定の割合で組み合わせることにより、ジヒドラジド化合物と金属水酸化物の相互作用による分散性向上、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックによる混練り時のシェア上昇に基づいた金属水酸化物の分散性向上が狙えるため、所望の防振ゴム特性を得ることが可能となる。なお、ジヒドラジド化合物、カーボンブラックのいずれか一方のみでは、上記のような効果は十分に得られない。また、ジヒドラジド化合物ではなく、モノヒドラジド化合物を使用した場合であっても、金属水酸化物およびカーボンブラックの分散性を向上させることは可能であるが、ジヒドラジド化合物のほうが高反応性であり、金属水酸化物およびカーボンブラックの分散性が向上し、防振ゴム特性が促進されるようになる。
　以上のことから、本発明の難燃性防振ゴム組成物は、難燃性に優れるとともに、ゴム物性、動倍率等の防振ゴム特性に優れた効果を奏する。そして、本発明の難燃性防振ゴム組成物は、難燃性が要求される防振ゴム部材、例えば、自動車や電車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の一実施形態である難燃性防振ゴム組成物（以下、「本防振ゴム組成物」という。）は、先にも述べたように、下記の（Ａ）～（Ｄ）を特定の割合で含有する。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）金属水酸化物。
（Ｃ）ジヒドラジド化合物。
（Ｄ）カーボンブラック。
［ジエン系ゴム（Ａ）］
　本防振ゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらの中でも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴムが好適に用いられる。
［金属水酸化物（Ｂ）］
　金属水酸化物（Ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。なお、これらの金属水酸化物（Ｂ）は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。そして、上記金属水酸化物（Ｂ）は、特にゴム物性の観点から、平均粒径が２μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは平均粒径が１．５μｍ以下のもの、特に好ましくは平均粒径が１．１μｍ以下のものである。すなわち、このように小粒径化した、表面積の大きな金属水酸化物を均一に分散させることにより、より優れたゴム物性を得ることができる。なお、上記金属水酸化物（Ｂ）の平均粒径は、体積平均粒径であり、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。
　上記の金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部であり、好ましくは２０～８０質量部である。すなわち、上記の金属水酸化物（Ｂ）の配合量が少なすぎると、所望の難燃性が得られず、逆に上記の金属水酸化物（Ｂ）の配合量が多すぎると、ゴム物性の低下を引き起こすからである。
［ジヒドラジド化合物（Ｃ）］
　上記ジヒドラジド化合物（Ｃ）は、金属水酸化物（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｄ）の分散性を向上させるために用いられる。そして、上記ジヒドラジド化合物（Ｃ）としては、好ましくは、下記の一般式（１）に示すジヒドラジド化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒは、好ましくは、炭素数４～１２のアルキレン基、フェニレン基である。
　そして、上記ジヒドラジド化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、金属水酸化物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）の高分散性の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
　上記ジヒドラジド化合物（Ｃ）の含有量は、金属水酸化物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）の高分散性等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～５．０質量部であり、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．３～３．０質量部の範囲である。
［カーボンブラック（Ｄ）］
　上記カーボンブラック（Ｄ）としては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、振動特性・耐疲労性の観点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好ましく用いられる。
　そして、耐久性、低動倍率化および補強性の観点から、上記カーボンブラック（Ｄ）は、ヨウ素吸着量が１０～２００ｍｇ／ｇであることが好ましい。同様の観点から、上記カーボンブラック（Ｄ）は、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１０～１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。そして、ヨウ素吸着量およびＤＢＰ吸油量が両方とも、上記の範囲を満たすことにより、補強性、分散性および耐久性の向上を図ることができる。
　なお、上記カーボンブラック（Ｄ）のヨウ素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値である。また、上記カーボンブラック（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準拠して測定された値である。
　上記のカーボンブラック（Ｄ）の配合量は耐疲労性の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、１０～８０質量部の範囲であり、好ましくは１０～７０質量部の範囲、より好ましくは１５～５０質量部の範囲である。
　金属水酸化物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）の分散性の指標として、下記の式（ｉ）で算出される分散度（ΔＧ'）が使用されてもよい。
　　ΔＧ'＝Ｇ'２／Ｇ'１　　……（ｉ）
　［式（ｉ）中、Ｇ'１は、周波数１１Ｈｚ、ひずみ４２％、４０℃での、未加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率であり、Ｇ'２は、周波数１１Ｈｚ、ひずみ０．２８％、４０℃での、未加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を示す。］
　なお、上記の式（ｉ）で示されるΔＧ'は、特開２００６－４７０７０号公報の記載から準拠されるように、フィラーの凝集性を評価するための指標となるものであり、ΔＧ'が小さいほど、フィラーの分散度が高いことを示す。そして、本発明において、ΔＧ'は、２．３未満であることが好ましく、より好ましくは２．１以下である。なお、ΔＧ'の下限は０である。
　また、Ｇ'１およびＧ'２は、例えば、ゴム加工試験機、キュラストメーター、動的粘弾性測定等により測定することができる。より具体的には、アルファテクノロジー社製のＲＰＡ２０００により測定される。
　なお、本防振ゴム組成物においては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分とともに、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、補強剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を適宜に配合することも可能である。特に、シランカップリング剤を配合すると、金属水酸化物との相互作用により分散性が向上して好ましい。
　上記ハロゲン系難燃剤としては、ゴム組成物の混練り時に溶融しやすく、ゴム破壊の起点となる恐れが少ないことから、融点が１５０℃以下のハロゲン系難燃剤が好ましい。低融点のハロゲン系難燃剤を使用することにより、ゴム組成物全体のムーニー粘度が低下することから、金属水酸化物やカーボンブラックをゴム組成物中に均一に分散させることができる。このような低融点ハロゲン系難燃剤としては、例えば、上記のように低融点の臭素系難燃剤や塩素系難燃剤があげられる。これらは単独でもよく、２種以上併せて用いられる。
　上記低融点臭素系難燃剤としては、例えば、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ－ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ－ＴＢＢＳ）、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）等の脂肪族系のものや、臭素化エポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）等の芳香族系のもの等があげられる。
　また、上記低融点塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等があげられる。
　上記ハロゲン系難燃剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１５～６０質量部である。すなわち、上記ハロゲン系難燃剤の配合量が少なすぎると、所望の難燃性が得られず、逆に配合量が多すぎると、燃焼により黒い煙が発生し、それによる光透過性の悪化が生じ、また、ゴム物性の低下も引き起こすからである。
　上記アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン等があげられ、難燃性とゴム物性の観点から粒径が０．５μｍ以下のものが好ましい。
　上記アンチモン系難燃剤の配合量は上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部である。すなわち、上記アンチモン系難燃剤の配合量が少なすぎると、所望の難燃性が得られず、逆に配合量が多すぎると、ゴム破壊の起点となりゴム物性の低下を引き起こすからである。
　上記補強剤としては、シリカ、タルク等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記補強剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０～１００質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、２０～７０質量部の範囲である。すなわち、上記配合量が少なすぎると、一定水準の補強性が満足できなくなるからであり、逆に上記配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、粘度が上昇して悪化したりするといった問題が生じるからである。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記シランカップリング剤が、メルカプト系シランカップリング剤やスルフィド系シランカップリング剤であると、加硫密度が上がり、低動倍率化、耐久性向上に特に効果があるため、好ましい。
　上記メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記スルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記アミン系シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル・トリス（２－メトキシエトキシ）シラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　これらのシランカップリング剤の含有量は、低動倍率化、耐久性向上等に優れることから、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部である。
　なお、上記金属水酸化物（Ｂ）が上記シランカップリング剤で処理されたものであることが、練り時の加工性がよくなることと、ゴム物性向上の観点から好ましい。
　上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独もしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．３～７質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１～５質量部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
　上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
　また、上記加硫促進剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～５質量部の範囲である。
　上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種併せて用いられる。
　上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記加硫助剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～７質量部の範囲である。
　上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、０．５～１５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　また、上記プロセスオイルの含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対し、１～３５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～３０質量部の範囲である。
　本防振ゴム組成物は、例えば、次のようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ）と、金属水酸化物（Ｂ）と、ジヒドラジド化合物（Ｃ）と、カーボンブラック（Ｄ）と、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、補強剤、シランカップリング剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等とを適宜に配合し、これらを、バンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００～１６０℃で、３～５分間程度混練りを行う。次に、これに加硫剤、加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、６０℃×５分間）で混練りすることにより、本防振ゴム組成物を調製することができる。その後、得られた本防振ゴム組成物を、高温（１５０～１７０℃）で５～６０分間、加硫することによって、難燃性を示す防振ゴム部材（加硫体）を得ることができる。
　そして、防振ゴム部材の材料として、上記のように本防振ゴム組成物を用いることにより、ゴム物性、動倍率等の防振ゴム特性に優れるとともに、難燃性に優れた効果を得ることができる。このことから、上記のように調製された本防振ゴム組成物は難燃性が要求される防振ゴム部材、例えば、自動車・電車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等に好適に用いられる。上記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
［ＮＲ］
　天然ゴム
［ＩＲ］
　ニポールＩＲ２２００（日本ゼオン社製）
［ＢＲ］
　ニポール１２２０（日本ゼオン社製）
［ジヒドラジド化合物(i)］
　イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ、大塚化学社製）
［ジヒドラジド化合物(ii)］
　アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、大塚化学社製）
［水酸化アルミニウム］
　ＫＨ－１０１（ＫＣ社製、平均粒径１．１０μｍ）
［水酸化マグネシウム］
　キスマ５（協和化学社製、平均粒径０．９μｍ）
［カーボンブラック］
　ショウブラックＩＰ２００（東海カーボン社製、ヨウ素吸着量１４～２８ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ比表面積１１８～１３２ｍ2／ｇ）
［酸化亜鉛］
　酸化亜鉛二種（堺化学工業社製）
［シランカップリング剤］
　ＮＸＴ　Ｚ４５（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
［ステアリン酸］
　ビーズステアリン酸さくら（日油社製）
［アミン系老化防止剤］
　オゾノン６Ｃ（精工化学社製）
［ワックス］
　マイクロクリスタリンワックス（サンノック、大内新興化学社製）
［ハロゲン系難燃剤］
　臭素系難燃剤（ＦＣＰ６８０Ｇ、鈴裕化学社製、融点１０５～１１５℃）
［ナフテンオイル］
　サンセン４１０（日本サン石油社製）
［加硫促進剤］
　スルフェンアミド系加硫促進剤（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学社製）
［硫黄］
　硫黄（軽井沢精錬所社製）
〔実施例１〕
　ＮＲ１００質量部と、ジヒドラジド化合物(i)１質量部、酸化亜鉛５質量部と、ステアリン酸２部と、アミン系老化防止剤１．５質量部と、ワックス２質量部と、水酸化アルミニウム４０質量部と、カーボンブラック４０質量部と、ナフテンオイル５質量部とを配合し、これらをバンバリーミキサーによって、１４０℃で５分間混練りした。つぎに、これに、硫黄２．３質量部と、加硫促進剤１．２質量部とを配合し、オープンロールを用いて、６０℃で５分間混練りすることにより、防振ゴム組成物を調製した。
〔実施例２～１３、比較例１～８〕
　後記の表１および表２に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
　このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
≪ΔＧ'≫
　各防振ゴム組成物に対し、ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジー社製）により、周波数１１Ｈｚ、４０℃での、未加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率（ひずみ４２％での貯蔵弾性率Ｇ'１、および、ひずみ０．２８％での貯蔵弾性率Ｇ'２）を測定した。そして、上記測定結果をもとに、下記の式（ｉ）で示されるΔＧ'を算出した。
　そして、ΔＧ'が２．１以下のものを「〇（very good）」、２．１より大きく２．３未満のものを「△（good）」、２．３以上のものを「×（poor）」と評価した。
　ΔＧ'＝Ｇ'２／Ｇ'１　　……（ｉ）
≪ダンベル引張試験（ＴＢ，ＥＢ）≫
　各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じてダンベル引張試験（ＴＢ，ＥＢの測定）を行った。
　そして、ＴＢ（破断強度）においては、その値が１９ＭＰａ回以上のものを「〇（very good）」、１７ＭＰａ以上１９ＭＰａ未満のものを「△（good）」、１７ＭＰａ未満のものを「×（poor）」と評価した。
　また、ＥＢ（破断伸び）においては、その値が５００％以上のものを「○（very good）」、４００％以上５００％未満のものを「△（good）」、４００％未満のものを「×（poor）」とした。
≪光透過性≫
　各防振ゴム組成物を、１５０℃×６０分の条件でプレス成形（加硫）して、７６．２ｍｍ角、厚み２５．４ｍｍのゴムブロックを作製した。そして、ゴムブロックの難燃性を評価するため、ＡＳＴＭ　Ｅ６６２に準拠し、このゴムシートの燃焼時に発生する煙の光透過性試験を行った。
　そして、ノンフレミングもしくはフレミング試験における加熱開始４分後の煙のＤｓ値（比光学密度）が２００未満のものを「〇（very good）」、２００以上３００未満のものを「△（good）」、３００以上のものを「×（poor）」と評価した。
≪酸素指数≫
　各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートの燃えやすさを評価するため、ＪＩＳ　Ｋ７２０１に準拠し、このゴムシートの燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容量％）、すなわち、酸素指数を測定した。
　そして、上記酸素指数が、２２容量％以上のものを「◎（excellent）」、２０容量％以上２２容量％未満のものを「〇（very good）」、１９容量％以上２０容量％未満のものを「△（good）」、１９容量％未満のものを「×（poor）」と評価した。
≪防振性能≫
　各防振ゴム組成物を、１５０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の試験片を作製し、その上面および下面に円形金具（直径６０ｍｍ、厚み6ｍｍ）をそれぞれ取り付け、動ばね定数（Ｋｄ１００）および静ばね定数（Ｋｓ）を、それぞれＪＩＳ　Ｋ６３９４に準じて測定した。その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。
　そして、防振性能の評価として、動倍率が１．６以下のものを「〇（very good）」、動倍率が１．６を超え２未満ものを「△（good）」、動倍率が２以上のものを「×（poor）」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１の結果からも明らかなように、実施例のゴム組成物は、難燃評価（光透過性、酸素指数）において優れるとともに防振性能（防振ゴム特性）や引張物性（ダンベル引張試験でのゴム物性（ＴＢ，ＥＢ））に優れた効果が得られた。
　これに対し、上記表２に示すように、比較例のゴム組成物は、実施例のゴム組成物とは異なり、一つ以上の評価項目に「×（poor）」の評価を示すものとなった。
　すなわち、比較例１のゴム組成物は、ジヒドラジド化合物を含まないことから、水酸化アルミニウムの分散性が劣り、ΔＧ'の値が所望の値を示さず、防振性能、引張物性に劣る結果となった。比較例２ではジヒドラジド化合物の添加量が本発明の規定より多く、難燃評価に優れるもののゴムが固いことから、引張物性と防振性能に劣るという結果になった。比較例３ではカーボンブラックの添加量が本発明の規定より少なく、難燃評価に優れるものの、ゴムの補強性が低く引張物性と防振性能に劣る結果となった。比較例４ではカーボンブラックの添加量が本発明の規定より多く、難燃評価に優れるものの、ゴム硬度が高くなり、引張物性、防振性能に劣る結果となった。比較例５では水酸化アルミニウムの添加量が本発明の規定より少なく、防振性能に優れるものの、難燃評価に劣る結果となった。比較例６では水酸化アルミニウムの添加量が本発明の規定より多く、難燃評価に優れるものの、ΔＧ'の値が所望の値を示さず、引張物性や防振性能に劣る結果となった。比較例７では金属水酸化物が含まれないことから、防振性能に優れるものの、難燃評価に劣る結果となった。比較例８ではカーボンブラックが含まれないことから、水酸化アルミニウムの分散性が悪く、ゴムの補強性が低いため防振性能および引張物性に劣るという結果になった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本防振ゴム組成物は、例えば、自動車や電車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の構成部材（防振ゴム部材）の材料にも用いることができる。

Claims (5)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｄ）を含有する難燃性防振ゴム組成物であって、下記（Ａ）が１００質量部に対し、下記（Ｂ）の割合が２０～１５０質量部、下記（Ｃ）の割合が０．０１～５．０質量部、下記（Ｄ）の割合が１０～８０質量部である、難燃性防振ゴム組成物。
    （Ａ）ジエン系ゴム。
    （Ｂ）金属水酸化物。
    （Ｃ）ジヒドラジド化合物。
    （Ｄ）カーボンブラック。
  2. 　前記金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選ばれた少なくとも一つである、請求項１に記載の難燃性防振ゴム組成物。
  3. 　前記ジヒドラジド化合物（Ｃ）が、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも一つである、請求項１または請求項２に記載の難燃性防振ゴム組成物。
  4. 　前記カーボンブラック（Ｄ）が、ＤＢＰ吸油量が１０～１８０ｍｌ／１００ｇであり、かつヨウ素吸着量が１０～２００ｍｇ／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性防振ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃性防振ゴム組成物の加硫体からなる、難燃性防振ゴム部材。
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