WO2012120638A1 - 防振ゴム組成物およびその製法、並びにその加硫体 - Google Patents

防振ゴム組成物およびその製法、並びにその加硫体 Download PDF

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vibration
component
rubber composition
vulcanization accelerator
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誠司 笠井
豊久 遠山
憲仁 木村
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東海ゴム工業株式会社
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an anti-vibration rubber composition, a method for producing the same, and a vulcanized body thereof.
  • the present invention relates to a rubber composition, a production method thereof, and a vulcanized body thereof.
  • various anti-vibration rubbers are used in automobiles for the purpose of reducing vibration and noise.
  • various rubbers have been used as the above-mentioned vibration-proof rubber polymer.
  • natural rubber (NR) is inexpensive and excellent in vibration-proof characteristics, and thus is frequently used.
  • sulfur used as a vulcanizing agent for natural rubber is easily decomposed in a high temperature atmosphere of 100 ° C. or higher. For this reason, for example, when used for a vibration-proof rubber material used in an environment that is easily subjected to a thermal load, such as an engine mount rubber, there is a concern about deterioration of spring characteristics and deterioration of physical properties.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an anti-vibration rubber composition and a method for producing the same, which can improve both spring characteristics and physical property degradation due to heat load, using natural rubber as a polymer, and
  • the purpose is to provide the vulcanizate.
  • the present invention provides an anti-vibration rubber composition
  • the first gist is a vibration-insulating rubber composition having a degree of dispersion with the component (F) in the range of 90 to 100%.
  • A Natural rubber or blend rubber of natural rubber and diene synthetic rubber.
  • B Zinc monomethacrylate.
  • C A thiazole vulcanization accelerator.
  • D A thiuram vulcanization accelerator.
  • E Sulfur-based vulcanizing agent.
  • Carbon black Carbon black.
  • the present invention also relates to a method for producing a vibration-proof rubber composition according to the first aspect, wherein (B) component zinc monomethacrylate is added to a part or all of the component (A) rubber, and batch treatment is performed.
  • the second gist is a method for producing a vibration-proof rubber composition in which the polymer batch obtained by this treatment is kneaded with component materials other than the component (B) in the vibration-proof rubber composition.
  • the third aspect of the present invention is the vulcanized body of the vibration-proof rubber composition of the first aspect.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described problems in a vibration-proof rubber composition using natural rubber as a polymer.
  • the present inventors have added various vulcanization accelerators and vulcanization aids to natural rubber that undergoes sulfur-based vulcanization in order to suppress deterioration of spring characteristics and physical properties due to heat load. Added to improve the cross-linking system.
  • a thiazole vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator are used in combination, the deterioration of the spring characteristics due to the heat load can be effectively suppressed.
  • the thermal load is not adversely affected. It has been found that the deterioration of physical properties due to can be remarkably improved. Since the combination of the vulcanization accelerator and the vulcanization aid does not adversely affect each other, the anti-vibration rubber composition of the present invention, as described above, exhibits both a decrease in spring characteristics and physical properties due to heat load. As a result, the heat aging resistance can be improved over a long period of time.
  • L value (specific gravity of rubber composition raw material ⁇ carbon black mass) / (carbon black specific gravity ⁇ total mass of rubber composition raw material) ⁇ 100.
  • zinc monomethacrylate has a smaller blending amount than carbon black, the parameter of zinc monomethacrylate is omitted in the calculation of the L value.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention showing the degree of dispersion as described above could not be obtained only by blending it directly into the rubber composition.
  • the inventors added zinc monomethacrylate to a part or all of the polymer rubber, batch-treated, and then treated the polymer batch obtained by this treatment with zinc monomethacrylate. It was found that the anti-vibration rubber composition of the present invention having the above-mentioned characteristics can be efficiently produced by a specific production method such as kneading with the component materials of the anti-vibration rubber composition other than the above.
  • the vibration-proof rubber composition of the present invention is a vibration-proof rubber composition containing, as a main component, natural rubber or a blend rubber of natural rubber and a diene-based synthetic rubber, and containing a sulfur-based vulcanizing agent.
  • a thiazole vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator as a vulcanization accelerator
  • zinc monomethacrylate as a vulcanization aid
  • carbon black as a reinforcing material
  • the dispersion degree of the zinc monomethacrylate and carbon black is set to the specific range.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention can improve both spring characteristics and physical property degradation due to heat load in addition to the natural rubber characteristics such as low cost and excellent anti-vibration characteristics, Has an excellent anti-aging effect.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention is suitably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used in automobile vehicles.
  • damping dampers for computer hard disks damping dampers for general household electrical appliances such as washing machines, damping walls for buildings in the construction and housing fields, damping damping (damping) dampers, etc. It can also be used for devices and seismic isolation devices.
  • the thiazole-based vulcanization accelerator is dibenzothiazyl disulfide and the thiuram-based vulcanization accelerator is tetramethylthiuram disulfide, the effect of further suppressing the deterioration of spring characteristics due to heat load is improved. Become.
  • the content ratio of the zinc monomethacrylate is within a specific range, the effect of suppressing deterioration of physical properties due to heat load is further improved.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention is prepared by a specific production method such as kneading with a component material of an anti-vibration rubber composition other than zinc monomethacrylate, the target anti-vibration rubber composition is efficiently produced. It becomes possible.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises natural rubber or a blend rubber (component A) of natural rubber and a diene synthetic rubber as a main component, zinc monomethacrylate (component B), and a thiazole vulcanization accelerator.
  • component A natural rubber or a blend rubber
  • component B zinc monomethacrylate
  • component B zinc monomethacrylate
  • thiazole vulcanization accelerator C component
  • D component thiuram vulcanization accelerator
  • E component sulfur vulcanizing agent
  • F component carbon black
  • the degree of dispersion with black is set in the range of 90 to 100%.
  • the above-mentioned “main component” means a material that greatly affects the properties of the composition, and usually means 55% by weight or more of the entire vibration-proof rubber composition.
  • the “dispersion degree” is as shown in the above-described formula (1).
  • the cut surface of the rubber composition (regardless of vulcanized / unvulcanized) may be used as It can be determined by measuring with a manufactured dispersity measuring device (E-Disper PRO).
  • the degree of dispersion of zinc monomethacrylate and carbon black needs to be set in the range of 90 to 100%, and the degree of dispersion is preferably 92. It is in the range of ⁇ 100%. That is, if the dispersity of zinc monomethacrylate in the anti-vibration rubber composition is smaller than the above range, the physical properties are deteriorated.
  • the content ratio of the component B zinc monomethacrylate is 0.5 to 10 parts per 100 parts by weight of the A component rubber (hereinafter abbreviated as “part”).
  • the range is preferably set, and more preferably in the range of 1 to 6 parts. That is, if the content ratio of zinc monomethacrylate is less than the above range, the effect of suppressing deterioration of physical properties due to heat load is poor, and conversely if it is more than the above range, the crosslinked state of the rubber composition changes, and the vibration isolation This is because there is a risk that the performance and sag resistance may deteriorate.
  • natural rubber or blend rubber of natural rubber and diene synthetic rubber is used as the rubber of component A.
  • the diene-based synthetic rubber include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), and the like. Or two or more types are used together.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • two or more types are used together.
  • the diene-based synthetic rubber is blended with natural rubber, blending at a ratio of 50% by weight or less of the total component A is possible to disperse zinc monomethacrylate (component B) in the rubber composition. From the viewpoint, it is preferable.
  • ethylene-propylene-diene rubber can be blended according to the blend ratio of the diene synthetic rubber.
  • the vibration-insulating rubber composition of the present invention is excellent in vibration-proofing properties and sag resistance.
  • a thiazole vulcanization accelerator (C component) and a thiuram vulcanization accelerator (D component) are used in combination as the vulcanization accelerator used together with the A component and the B component.
  • thiazole vulcanization accelerator examples include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc. And a salt (ZnMBT). These may be used alone or in combination of two or more.
  • thiuram vulcanization accelerator (component D) examples include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide ( TBTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TOT tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TBTD tetrabutylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • the thiazole vulcanization accelerator (component C) may be a combination of dibenzothiazyl disulfide
  • the thiuram vulcanization accelerator (component D) may be a combination of tetramethylthiuram disulfide. This is preferable because it is more effective in suppressing the deterioration of the spring characteristics due to heat load.
  • the amount of the thiazole-based vulcanization accelerator (component C) is preferably in the range of 0.1 to 7 parts with respect to 100 parts of the component A rubber.
  • the range is preferably 0.3 to 5 parts.
  • the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator (component D) is preferably in the range of 0.1 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts, relative to 100 parts of the rubber of the component A. It is. That is, it is preferable to add a thiazole vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator within this range because the effect of suppressing a decrease in spring characteristics due to a thermal load is further improved.
  • sulfur vulcanizing agent (E component) used together with the components A to D examples include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur) such as sulfur and sulfur chloride, 2-mercaptoimidazoline, and dipentamethylene thiuram. Examples include pentasulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sulfur-based vulcanizing agent (E component) is preferably in the range of 0.2 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts with respect to 100 parts of the A component rubber. That is, if the blending amount of the vulcanizing agent is too small, a sufficient cross-linked structure cannot be obtained, and the dynamic magnification and sag resistance tend to deteriorate. Conversely, the blending amount of the vulcanizing agent is too large. This is because the heat resistance tends to decrease.
  • the carbon black (F component) used together with the components A to E for example, SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT class, etc.
  • Various grades of carbon black are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the carbon black (component F) is preferably in the range of 10 to 140 parts, particularly preferably in the range of 20 to 70 parts with respect to 100 parts of the rubber of the component A. That is, if the amount of the carbon black is too small, a certain level of reinforcing properties cannot be satisfied. Conversely, if the amount of the carbon black is too large, the dynamic magnification increases or the viscosity increases. This is because there arises a problem that workability deteriorates.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises the above components A to F as essential components.
  • process oil, anti-aging agent, processing aid, white filler, reaction agent A functional monomer, a foaming agent and the like may be appropriately blended as necessary.
  • zinc monomethacrylate (component B) is an essential component as a vulcanization aid, but in combination with it, for example, metal monomethacrylate other than component B Vulcanizing aids such as salts (aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, etc.), dimethacrylic acid metal salts (zinc salts, aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, etc.), zinc white (ZnO), stearic acid, magnesium oxide, etc. It is also possible to blend.
  • anti-aging agent examples include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the anti-aging agent is preferably in the range of 1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 2 to 5 parts with respect to 100 parts of the A component rubber.
  • process oil examples include naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the process oil is preferably in the range of 1 to 50 parts, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts with respect to 100 parts of the A component rubber.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, first, zinc monomethacrylate (component B) is added to a part or all of the component A rubber and batch-treated with a pressure kneader or the like. Next, the polymer batch obtained by this treatment was subjected to batch treatment of component materials of the anti-vibration rubber composition other than zinc monomethacrylate (the components C to F and the remaining rubber (A component rubber). And other materials that are appropriately blended if necessary) and kneading using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, an open roll, or a twin screw agitator.
  • a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, an open roll, or a twin screw agitator.
  • the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended and mixed at the end.
  • zinc monomethacrylate which is a powder material, can be favorably dispersed without being scattered during rubber kneading.
  • the said manufacturing method it becomes possible to produce efficiently the anti-vibration rubber composition of this invention by which the dispersion degree of the zinc monomethacrylate was set to the specific range.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention thus prepared becomes a vulcanized body by heating and is used for anti-vibration applications.
  • This vulcanizate can suppress both the spring characteristics and physical property degradation due to heat load, which could not be realized until now, while maintaining the characteristics of natural rubber. As a result, in a high temperature atmosphere of 100 ° C. or higher. Even so, the heat aging resistance can be improved over a long period without impairing the spring characteristics and physical properties.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention is preferably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobile vehicles, etc. It can also be used for damping dampers for general household electrical appliances such as machines, damping walls for buildings in the field of construction and housing, damping and damping devices such as damping (damping) dampers, and seismic isolation devices .
  • Nipol 1220 made by Nippon Zeon
  • MBTS Dibenzothiazyl disulfide
  • MBTS Noxeller DM-P, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., thiazole vulcanization accelerator
  • Vulcanization accelerator (ii) N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., sulfenamide vulcanization accelerator)
  • TMTD Tetramethylthiuram disulfide
  • TETD Tetraethyl thiuram disulfide
  • Vulcanization accelerator (v) Tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD) (Sunseller TBT, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thiuram vulcanization accelerator)
  • Zinc monomethacrylate (PRO11542, manufactured by Sartomer)
  • Example 1 70 parts natural rubber, 30 parts butadiene rubber, 5 parts zinc oxide, 2 parts stearic acid, 1.5 parts anti-aging agent (i), 1 part anti-aging agent (ii), 2 parts wax 30 parts of carbon black, 3 parts of oil, 3 parts of vulcanization accelerator (i), 0.4 part of vulcanization accelerator (iii), 0.4 part of vulcanizing agent, and vulcanization aid 3 0.0 parts were prepared. Next, 3.0 parts of the vulcanization aid (25% by weight of vulcanization aid) was added to 1 part of the natural rubber, and batch treatment was performed using a pressure kneader.
  • the polymer batch obtained by this treatment is mixed with the remaining natural rubber (69 parts), butadiene rubber, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent (i), anti-aging agent (ii), and wax.
  • the carbon black and the oil were kneaded at 140 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer.
  • the kneaded product is blended with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator (i), and a vulcanization accelerator (iii), and kneaded at 60 ° C. for 5 minutes using an open roll.
  • An anti-vibration rubber composition was prepared.
  • Example 2 As shown in Table 1 and Table 2 below, an anti-vibration rubber composition was prepared according to Example 1 except that the amount of each component was changed.
  • Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under the conditions of 160 ° C. ⁇ 20 minutes to produce a rubber sheet having a thickness of 2 mm. And, from this rubber sheet, a JIS No. 5 dumbbell was punched out, and using this dumbbell, its breaking strength (TB) and breaking elongation (EB) were measured in accordance with JIS K 6251.
  • the rubber compositions of the examples are excellent in the initial physical properties (TB, EB) as vibration-proof rubber compositions, the rate of change in elongation at break after heat aging, and the static shear modulus after heat aging. Both rates of change are small. Therefore, it turns out that the rubber composition of an Example is a rubber composition by which both deterioration of a spring characteristic and physical property fall were suppressed even after heat aging.
  • the change in the static shear modulus after heat aging is maintained at the same performance as the rubber composition of the example, but more than the rubber composition of the example.
  • the deterioration of the breaking elongation change rate after heat aging (after 500 hours) could not be suppressed.
  • the rubber composition of Comparative Example 2 could not suppress the change in static shear modulus after heat aging compared to the rubber composition of Examples.
  • the rubber compositions of Comparative Examples 3, 4, and 5 resulted in inferior initial physical properties (TB, EB) as compared to the rubber compositions of the examples.
  • Example 1 for example, a predetermined amount of butadiene rubber is blended with natural rubber as the polymer of the rubber composition, but when other diene synthetic rubbers (NBR, SBR, IR, CR) are blended, Similar to the above examples, it has been confirmed by experiments that excellent results can be obtained.
  • NBR diene synthetic rubbers
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention can be expected as an anti-vibration material having both reduced change in spring characteristics after heat aging and suppression of deterioration in physical properties. For this reason, it is preferably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobile vehicles, but other than that, it is also used for vibration control dampers for computer hard disks, general household appliances such as washing machines. It can also be used for applications such as vibration dampers, building vibration control walls in buildings and housing, vibration control devices such as vibration control (vibration control) dampers, and seismic isolation devices.

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Abstract

 本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴムを主成分とし、モノメタクリル酸亜鉛と、チアゾール系加硫促進剤と、チウラム系加硫促進剤と、硫黄系加硫剤と、カーボンブラックとを含有するものであって、上記モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度が、90~100%の範囲に設定されている。このため、本発明の防振ゴム組成物は、安価で、防振特性に優れるといった天然ゴムの特性に加え、熱負荷によるばね特性および物性の低下を、双方ともに改善することができ、長期にわたり耐熱老化防止性に優れている。

Description

防振ゴム組成物およびその製法、並びにその加硫体
 本発明は、防振ゴム組成物およびその製法、並びにその加硫体に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物およびその製法、並びにその加硫体に関するものである。
 一般に、自動車には、振動や騒音の低減を目的として、各種の防振ゴムが用いられている。上記防振ゴムのポリマーには、従来から各種ゴムが使用されており、なかでも天然ゴム(NR)は、安価であり、防振特性にも優れているため、その使用頻度が高い。
 しかしながら、天然ゴムの加硫剤として使用される硫黄は、100℃以上の高温雰囲気下で分解されやすい。そのため、例えばエンジンマウント用ゴムのように、熱負荷を受けやすい環境で使用される防振ゴムの材料に使用した場合、ばね特性の悪化や物性低下が懸念される。
 このような問題を解決するため、従来、天然ゴムをポリマーとする防振ゴム組成物において、硫黄とともに、チアゾール系加硫促進剤を配合し、熱負荷による物性低下を抑制する手法等が検討されている(例えば、特許文献1参照)。
 一方、天然ゴムをポリマーとする防振ゴム組成物において、補強材(カーボンブラック)の分散性を高めることにより、ばね特性を高め、かつ物性を安定化させるといった手法もある(例えば、特許文献2および3参照)。
特開2003-292671公報 特開2005-179479公報 特許第2857199号公報
 しかしながら、上記のように、チアゾール系加硫促進剤のみにより、天然ゴムの加硫系の改良を行っても、熱負荷によるばね特性の悪化がみられるため、この点において未だ改善の余地がある。
 また、カーボンブラックの分散性を高めるだけでは、熱負荷によるばね特性の悪化を抑制することはできない。
 本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、天然ゴムをポリマーとし、熱負荷によるばね特性および物性の低下を、双方ともに改善することができる、防振ゴム組成物およびその製法、並びにその加硫体の提供をその目的とする。
 上記の目的を達成するために、本発明は、下記の(A)を主成分とし、下記の(B)~(F)成分を含有する防振ゴム組成物であって、(B)成分と(F)成分との分散度が、90~100%の範囲である防振ゴム組成物を第1の要旨とする。
(A)天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴム。
(B)モノメタクリル酸亜鉛。
(C)チアゾール系加硫促進剤。
(D)チウラム系加硫促進剤。
(E)硫黄系加硫剤。
(F)カーボンブラック。
 また、本発明は、上記第1の要旨の防振ゴム組成物の製法であって、(B)成分のモノメタクリル酸亜鉛を、(A)成分のゴムの一部ないし全部に加え、バッチ処理した後、この処理により得られたポリマーバッチを、防振ゴム組成物における(B)成分以外の成分材料と混練する防振ゴム組成物の製法を第2の要旨とする。
 また、本発明は、上記第1の要旨の防振ゴム組成物の加硫体を第3の要旨とする。
 すなわち、本発明者らは、天然ゴムをポリマーとする防振ゴム組成物において、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、硫黄系加硫を行う天然ゴムに対し、熱負荷によるばね特性および物性の低下を抑制するため、各種の加硫促進剤や加硫助剤等を添加し、その架橋系の改良を行った。その結果、上記防振ゴム組成物において、チアゾール系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤とを併用すると、熱負荷によるばね特性の悪化が効果的に抑えられることを突き止め、それとともに、加硫助剤としてモノメタクリル酸亜鉛を配合し、モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度が90~100%となるよう上記ゴム組成物を調製すると、ばね特性に悪影響を及ぼすことなく、熱負荷による物性低下を顕著に改善することができるようになることを突き止めた。上記加硫促進剤と加硫助剤との組み合わせは、互いに悪影響を及ぼさないため、本発明の防振ゴム組成物は、上記のように、熱負荷によるばね特性および物性の低下を、双方ともに抑制することができ、結果、長期にわたり耐熱老化防止性に優れるようになる。ここで、モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度(X)は、下記の式(1)に示す通りである。
 X(%)=100-[(モノメタクリル酸亜鉛+カーボンブラックの凝集数)/L値]…(1)
 なお、L値=(ゴム組成物原料の比重×カーボンブラック質量)/(カーボンブラック比重×ゴム組成物原料の全質量)×100である。また、モノメタクリル酸亜鉛はカーボンブラックと比較して配合量が少量であることから、上記のL値の計算では、モノメタクリル酸亜鉛のパラメーターは削除している。
 ところで、モノメタクリル酸亜鉛は、粉末材料であり分散性が悪いことから、ゴム組成物にそのまま配合しただけでは、上記のような分散度を示す本発明の防振ゴム組成物は得られなかった。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、モノメタクリル酸亜鉛を、ポリマーゴムの一部ないし全部に加え、バッチ処理した後、この処理により得られたポリマーバッチを、モノメタクリル酸亜鉛以外の防振ゴム組成物の成分材料と混練するといった特定の製法により、前記のような特性を有する本発明の防振ゴム組成物を、効率よく生産することができることを突き止めた。
 このように、本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴムを主成分とし、硫黄系加硫剤を含有する防振ゴム組成物であって、加硫促進剤として、チアゾール系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤とを併せて含有するとともに、加硫助剤として、モノメタクリル酸亜鉛を含有し、さらに補強材としてカーボンブラックを含有し、そのモノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度が、特定の範囲に設定されている。そのため、本発明の防振ゴム組成物は、安価で、防振特性に優れるといった天然ゴムの特性に加え、熱負荷によるばね特性および物性の低下を、双方ともに改善することができ、長期にわたり耐熱老化防止性に優れた効果を奏する。そして、本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。それ以外に、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁,制震(制振)ダンパー等の制震(制振)装置および免震装置の用途にも用いることができる。
 特に、上記チアゾール系加硫促進剤がジベンゾチアジルジスルフィドであり、上記チウラム系加硫促進剤がテトラメチルチウラムジスルフィドであると、より一層、熱負荷によるばね特性低下を抑制する効果に優れるようになる。
 また、上記モノメタクリル酸亜鉛の含有割合が特定の範囲内であると、より一層、熱負荷による物性低下を抑制する効果に優れるようになる。
 そして、モノメタクリル酸亜鉛を、ポリマーゴム(天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴム)のゴムの一部ないし全部に加え、バッチ処理した後、この処理により得られたポリマーバッチを、モノメタクリル酸亜鉛以外の防振ゴム組成物の成分材料と混練するといった特定の製法により、本発明の防振ゴム組成物を調製すると、目的とする防振ゴム組成物を効率よく生産することが可能となる。
 つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
 本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴム(A成分)を主成分とし、モノメタクリル酸亜鉛(B成分)と、チアゾール系加硫促進剤(C成分)と、チウラム系加硫促進剤(D成分)と、硫黄系加硫剤(E成分)と、カーボンブラック(F成分)とを含有するものであって、モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度が90~100%の範囲に設定されている。なお、本発明において、上記「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、防振ゴム組成物全体の55重量%以上を意味する。また、上記「分散度」とは、先に述べた式(1)に示すものであり、例えば、そのゴム組成物(加硫・未加硫を問わない)の切断面を、東測工業社製の分散度測定器(E-Disper PRO)で測定することにより、求めることができる。
 上記のように、本発明の防振ゴム組成物において、モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度は、90~100%の範囲に設定する必要があり、上記分散度は、好ましくは、92~100%の範囲である。すなわち、防振ゴム組成物におけるモノメタクリル酸亜鉛の分散度が上記範囲よりも小さいと、物性低下が生じてしまうからである。
 また、本発明の防振ゴム組成物において、B成分のモノメタクリル酸亜鉛の含有割合は、A成分のゴム100重量部(以下、「部」と略す)に対し、0.5~10部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1~6部の範囲である。すなわち、モノメタクリル酸亜鉛の含有割合が上記範囲よりも少ないと、熱負荷による物性低下を抑制する効果に乏しく、逆に上記範囲よりも多いと、ゴム組成物の架橋状態が変化し、防振性や耐へたり性が悪化するおそれがあるからである。
 A成分のゴムとしては、先に述べたように、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴムが用いられる。上記ジエン系合成ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR),スチレン-ブタジエンゴム(SBR),ブタジエンゴム(BR),イソプレンゴム(IR),クロロプレンゴム(CR)等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。そして、上記ジエン系合成ゴムは、天然ゴムとブレンドする際、A成分全体の50重量%以下の割合でブレンドすることが、モノメタクリル酸亜鉛(B成分)のゴム組成物中への分散性の観点から、好ましい。なお、必要に応じ、上記ジエン系合成ゴムのブレンド割合に従い、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)をブレンドすることも可能である。このように、天然ゴムに対し、上記の割合でジエン系合成ゴムやEPDMをブレンドしても、本発明の防振ゴム組成物は、防振性や耐へたり性に優れたものとなる。
 そして、上記A成分およびB成分とともに用いられる加硫促進剤として、本発明では、チアゾール系加硫促進剤(C成分)と、チウラム系加硫促進剤(D成分)とが併用される。
 上記チアゾール系加硫促進剤(C成分)としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩(NaMBT)、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(ZnMBT)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
 また、上記チウラム系加硫促進剤(D成分)としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
 これら加硫促進剤のなかでも、特に、上記チアゾール系加硫促進剤(C成分)がジベンゾチアジルジスルフィド、上記チウラム系加硫促進剤(D成分)がテトラメチルチウラムジスルフィドの組み合わせとすることが、熱負荷によるばね特性低下を抑制する効果に、より優れるようになるため、好ましい。
 そして、本発明の防振ゴム組成物において、上記チアゾール系加硫促進剤(C成分)の配合量は、A成分のゴム100部に対して、0.1~7部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.3~5部の範囲である。また、上記チウラム系加硫促進剤(D成分)の配合量は、A成分のゴム100部に対して、0.1~7部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.3~5部の範囲である。すなわち、この範囲内でチアゾール系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤を配合することが、熱負荷によるばね特性低下を抑制する効果に、より優れるようになるため、好ましい。
 上記A~D成分とともに用いられる硫黄系加硫剤(E成分)としては、例えば、硫黄、塩化硫黄等の硫黄(粉末硫黄,沈降硫黄,不溶性硫黄)や、2-メルカプトイミダゾリン、ジペンタメチレンチウラムペンタサルファイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
 上記硫黄系加硫剤(E成分)の配合量は、A成分のゴム100部に対して、0.2~7部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.3~5部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に上記加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
 つぎに、上記A~E成分とともに用いられるカーボンブラック(F成分)としては、例えば、SAF級,ISAF級,HAF級,MAF級,FEF級,GPF級,SRF級,FT級,MT級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 ここで、上記カーボンブラック(F成分)の配合量は、A成分のゴム100部に対して、10~140部の範囲が好ましく、特に好ましくは20~70部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、一定水準の補強性を満足できなくなるからであり、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、粘度が上昇して加工性が悪化するといった問題が生じるからである。
 本発明の防振ゴム組成物には、上記A~F成分を必須成分とするものであるが、これらの各成分に加えて、プロセスオイル、老化防止剤、加工助剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。なお、本発明においては、先に述べたように、加硫助剤として、モノメタクリル酸亜鉛(B成分)を必須成分としているが、それと併用して、例えば、B成分以外のモノメタクリル酸金属塩(アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等)、ジメタクリル酸金属塩(亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等)、亜鉛華(ZnO)、ステアリン酸、酸化マグネシウム等の加硫助剤を配合することも可能である。
 上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
 そして、上記老化防止剤の配合量は、A成分のゴム100部に対して、1~10部の範囲が好ましく、特に好ましくは2~5部の範囲である。
 上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
 そして、上記プロセスオイルの配合量は、A成分のゴム100部に対して、1~50部の範囲が好ましく、特に好ましくは3~30部の範囲である。
 ここで、本発明の防振ゴム組成物は、例えば、次のようにして調製することができる。すなわち、まず、モノメタクリル酸亜鉛(B成分)を、A成分のゴムの一部ないし全部に加え、加圧式ニーダー等によりバッチ処理する。つぎに、この処理により得られたポリマーバッチを、モノメタクリル酸亜鉛以外の防振ゴム組成物の成分材料(C~F成分、残りのゴム(A成分のゴムの一部しかバッチ処理しなかった場合)、その他、必要に応じて適宜配合する他の材料)とともに、ニーダー,バンバリーミキサー,オープンロール,2軸スクリュー式攪拌機等の混練機を用いて混練する。なお、上記混練に際し、加硫剤および加硫促進剤(C~E成分)は、最後に配合し混合することが、加工性の観点から好ましい。このような製法により、ゴム混練時に、粉末材料であるモノメタクリル酸亜鉛を飛散させることなく、良好に分散させることができる。そして、上記製法により、モノメタクリル酸亜鉛の分散度が特定の範囲に設定された本発明の防振ゴム組成物を、効率よく生産することが可能となる。
 このようにして調製された本発明の防振ゴム組成物は、加熱することにより加硫体となり、防振用途に用いられる。この加硫体は、天然ゴムの特性を保持したまま、今まで実現できなかった、熱負荷によるばね特性および物性の低下を、双方ともに抑制することができ、結果、100℃以上の高温雰囲気下であっても、長期にわたり、ばね特性および物性を損なうことなく、耐熱老化防止性に優れるようになる。
 本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁,制震(制振)ダンパー等の制震(制振)装置および免震装置の用途にも用いることができる。
 つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
 まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔天然ゴム〕
 天然ゴム
〔ブタジエンゴム〕
 ニポール1220、日本ゼオン社製
〔酸化亜鉛〕
 酸化亜鉛2種、堺化学工業社製
〔ステアリン酸〕
 ルーナックS30、花王社製
〔老化防止剤(i)〕
 オゾノン6C、精工化学社製
〔老化防止剤(ii)〕
 ノンフレックスRD、精工化学社製
〔ワックス〕
 サンノック、大内新興化学社製
〔カーボンブラック〕
 旭♯50U(平均粒子径:70nm、CTAB比表面積:27m/g)、旭カーボン社製
〔オイル〕
 ダイアナプロセス300、出光興産社製
〔加硫促進剤(i)〕
 ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)(ノクセラーDM-P、大内新興化学社製、チアゾール系加硫促進剤)
〔加硫促進剤(ii)〕
 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)(ノクセラーCZ、大内新興化学社製、スルフェンアミド系加硫促進剤)
〔加硫促進剤(iii)〕
 テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)(サンセラーTT、三新化学工業社製、チウラム系加硫促進剤)
〔加硫促進剤(iv)〕
 テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)(サンセラーTET、三新化学工業社製、チウラム系加硫促進剤)
〔加硫促進剤(v)〕
 テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)(サンセラーTBT、三新化学工業社製、チウラム系加硫促進剤)
〔加硫剤〕
 硫黄、軽井沢精錬所社製
〔加硫助剤〕
 モノメタクリル酸亜鉛(PRO11542、サートマー社製)
〔実施例1〕
 天然ゴム70部と、ブタジエンゴム30部と、酸化亜鉛5部と、ステアリン酸2部と、老化防止剤(i)1.5部と、老化防止剤(ii)1部と、ワックス2部と、カーボンブラック30部と、オイル3部と、加硫促進剤(i)3部と、加硫促進剤(iii)0.4部と、加硫剤0.4部と、加硫助剤3.0部とを準備した。つぎに、上記天然ゴム1部に、上記加硫助剤3.0部(加硫助剤重量比 25%)を加え、加圧式ニーダーによりバッチ処理した。この処理により得られたポリマーバッチを、残りの天然ゴム(69部)と、ブタジエンゴムと、酸化亜鉛と、ステアリン酸と、老化防止剤(i)と、老化防止剤(ii)と、ワックスと、カーボンブラックと、オイルとともに、バンバリーミキサーを用いて、140℃で5分間混練を行った。続いて、この混練物に、加硫剤と、加硫促進剤(i)と、加硫促進剤(iii)とを配合し、オープンロールを用いて、60℃で5分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
〔実施例2~6〕
 後記の表1および表2に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例1に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
〔比較例1〕
 天然ゴム70部と、ブタジエンゴム30部と、酸化亜鉛5部と、ステアリン酸2部と、老化防止剤(i)1.5部と、老化防止剤(ii)1部と、ワックス2部と、カーボンブラック30部と、オイル3部とを同時に配合し、これらを、バンバリーミキサーを用いて、140℃で5分間混練を行った。つぎに、この混練物に、加硫剤0.4部と、加硫促進剤(i)3部と、加硫促進剤(iii)0.4部とを配合し、オープンロールを用いて、60℃で5分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
〔比較例2〕
 天然ゴム100部と、酸化亜鉛5部と、ステアリン酸1部と、老化防止剤(i)1部と、ワックス2部と、カーボンブラック30部と、オイル3部と、加硫助剤3.0部とを同時に配合し、これらを、バンバリーミキサーを用いて、140℃で5分間混練を行った。つぎに、この混練物に、加硫剤1部と、加硫促進剤(ii)2部と、加硫促進剤(iii)1部とを配合し、オープンロールを用いて、60℃で5分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
〔比較例3~5〕
 後記の表2に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、比較例2に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
 このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表1および表2に併せて示した。
〔モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの分散度〕
 各防振ゴム組成物の切断面を、東測工業社製の分散度測定器(E-Disper PRO)で測定することにより、モノメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックとの分散度(%)を求めた。
〔初期物性〕
 各防振ゴム組成物を、160℃×20分の条件でプレス成形(加硫)して、厚み2mmのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、JIS5号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、JIS K 6251に準拠して、その破断強度(TB)、破断伸び(EB)を測定した。
〔熱老化後の破断伸びの変化率〕
 上記作製したゴムシートを、100℃雰囲気下で所定時間(70時間および500時間)熱老化させた後、上記と同様にして破断伸び(EB)を測定し、初期(熱老化させる前)のゴムシートの破断伸びに対する、熱老化後の破断伸びの減少度合(熱老化後の破断伸びの変化率)(%)を算出した。
〔熱老化後の静的剪断弾性率の変化率〕
 上記作製したゴムシートの静的剪断弾性率を、JIS K 6254に準拠して、測定した。ここで、熱老化後ばね特性変化=硬さ変化と仮定し、硬さ変化は静的剪断弾性率の変化率を指標とした。なお、この測定は、初期(熱老化させる前)のゴムシート、100℃雰囲気下で所定時間(70時間および500時間)熱老化させた後のゴムシートに対して行った。そして、初期のゴムシートの静的剪断弾性率に対する、熱老化後の静的剪断弾性率の増加度合(熱老化後の静的剪断弾性率の変化率)(%)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記結果から、実施例のゴム組成物は、防振ゴム組成物としての初期物性(TB、EB)に優れ、熱老化後の破断伸びの変化率、および熱老化後の静的剪断弾性率の変化率が、ともに小さい。そのため、実施例のゴム組成物は、熱老化後でも、ばね特性の悪化と物性低下とを、双方ともに抑制されたゴム組成物であることがわかる。
 これに対し、比較例1のゴム組成物は、熱老化後における静的剪断弾性率の変化が、実施例のゴム組成物と同等性能に保持されているが、実施例のゴム組成物よりも、熱老化後(500時間後)における破断伸び変化率の悪化を抑制することができなかった。比較例2のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べ、熱老化後における静的剪断弾性率の変化を抑制することができなかった。比較例3、4、5のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べ、初期物性(TB、EB)に劣る結果となった。
 なお、例えば実施例1では、ゴム組成物のポリマーとして、天然ゴムにブタジエンゴムを所定量ブレンドしているが、他のジエン系合成ゴム(NBR,SBR,IR,CR)をブレンドした場合も、上記実施例と同様、優れた結果が得られることが、実験により確認されている。
 また、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
 本発明の防振ゴム組成物は、熱老化後のばね特性の変化低減と、物性低下抑制とを併せ持つ防振材料として期待できる。そのため、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁,制震(制振)ダンパー等の制震(制振)装置および免震装置の用途にも用いることができる。

Claims (5)

  1.  下記の(A)を主成分とし、下記の(B)~(F)成分を含有する防振ゴム組成物であって、(B)成分と(F)成分との分散度が、90~100%の範囲であることを特徴とする防振ゴム組成物。
    (A)天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドゴム。
    (B)モノメタクリル酸亜鉛。
    (C)チアゾール系加硫促進剤。
    (D)チウラム系加硫促進剤。
    (E)硫黄系加硫剤。
    (F)カーボンブラック。
  2.  上記(C)成分がジベンゾチアジルジスルフィドであり、上記(D)成分がテトラメチルチウラムジスルフィドである請求項1記載の防振ゴム組成物。
  3. (A)成分のゴム100重量部に対して、(B)成分のモノメタクリル酸亜鉛の含有割合が0.5~10重量部の範囲に設定されている、請求項1または2記載の防振ゴム組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法であって、(B)成分のモノメタクリル酸亜鉛を、(A)成分のゴムの一部ないし全部に加え、バッチ処理した後、上記処理により得られたポリマーバッチを、防振ゴム組成物における(B)成分以外の成分材料と混練することを特徴とする防振ゴム組成物の製法。
  5.  請求項1~3のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体。
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