WO2018043198A1 - 防振ゴム組成物および防振ゴム - Google Patents

防振ゴム組成物および防振ゴム Download PDF

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誠司 笠井
圭市 村谷
憲仁 木村
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住友理工株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/36—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F16F1/3605—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
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    • F16F15/08—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means with rubber springs ; with springs made of rubber and metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60G—VEHICLE SUSPENSION ARRANGEMENTS
    • B60G2204/00—Indexing codes related to suspensions per se or to auxiliary parts
    • B60G2204/40—Auxiliary suspension parts; Adjustment of suspensions
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
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    • B60K5/12—Arrangement of engine supports
    • B60K5/1208—Resilient supports
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    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F2224/00—Materials; Material properties
    • F16F2224/02—Materials; Material properties solids
    • F16F2224/025—Elastomers

Definitions

  • the present invention relates to an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber used for vehicles such as automobiles and trains. Specifically, the present invention relates to an engine mount for suppressing an engine support function and vibration transmission of an automobile or the like. The present invention relates to an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber.
  • a liquid-filled vibration isolator is used as a member that achieves both high attenuation and low dynamic magnification (see, for example, Patent Document 1).
  • the liquid-filled vibration isolator is complicated in structure, it is difficult to reduce the size, the cost is high, and there is a problem that the vibration isolating characteristic has direction dependency. Therefore, it is desired to achieve both high damping and low dynamic magnification with a vibration-proof rubber of a type that does not enclose liquid.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber that are excellent in heat resistance and have both high damping properties and low dynamic magnification. To do.
  • the present invention provides an anti-vibration rubber composition containing the following components (A) to (D), the total content of the following components (A) and (B):
  • the first aspect is a vibration-insulating rubber composition in which the proportion of the component (B) is 5 to 20% by weight.
  • C Sulfur-based vulcanizing agent.
  • D Zinc monomethacrylate.
  • the second aspect of the present invention is an anti-vibration rubber comprising a vulcanized body of the anti-vibration rubber composition of the first aspect.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • a specific amount of hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) was used together with natural rubber or a blend rubber of natural rubber and butadiene rubber (A) as a polymer of the vibration-proof rubber composition. It was found that both attenuation and low dynamic magnification can be achieved. Furthermore, when zinc monomethacrylate (D) was contained, it discovered that heat resistance could be improved.
  • the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) is used as described above.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises a natural rubber or a blend rubber (A) of natural rubber and butadiene rubber and a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) as a polymer.
  • a system vulcanizing agent (C) and zinc monomethacrylate (D) are contained.
  • the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) is contained in a specific ratio. Therefore, it is excellent in heat resistance and achieves both high attenuation and low dynamic magnification.
  • anti-vibration rubber which consists of a vulcanized body of the anti-vibration rubber composition of this invention is used suitably as anti-vibration materials, such as an engine mount, a stabilizer bush, a suspension bush, etc. which are used for the vehicle of a motor vehicle.
  • damping dampers for computer hard disks damping dampers for general household electrical appliances such as washing machines, damping walls for buildings in the construction and housing fields, damping damping (damping) dampers, etc. It can also be used for devices and seismic isolation devices.
  • the content of the sulfur-based vulcanizing agent (C) is 0.2 to 1 with respect to 100 parts by weight of the total content of the components (A) and (B) which are polymers of the vibration-proof rubber composition of the present invention. When it is in the range of parts by weight, good vulcanization can be performed without impairing heat resistance and the like.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises a natural rubber or a blend rubber (A) of natural rubber and butadiene rubber and a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B). And containing a sulfur-based vulcanizing agent (C) and zinc monomethacrylate (D).
  • the ratio of the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) in the polymer (the total of the components (A) and (B)) is 5 to 20% by weight.
  • the ratio of the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) in the polymer is preferably in the range of 10 to 20% by weight.
  • the proportion of the natural rubber in the polymer (the total of the components (A) and (B)) is preferably 50 to 95% by weight, More preferably, it is in the range of 50 to 70% by weight, and the proportion of the butadiene rubber in the polymer is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the above-mentioned “hydrogenated styrene-butadiene block copolymer” as the component (B) means that a part of double bond portion of the butadiene block in the styrene-butadiene block copolymer is hydrogenated to form a butylene block.
  • the hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) is preferably in the range of 10 to 90%, more preferably in the range of 30 to 90%. That is, if the hydrogenation rate is less than the above range, the desired vibration isolation characteristics due to the compatibility between high damping and low dynamic magnification cannot be obtained.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (B) indicates the ratio of the block structure having no double bond in the copolymer, and is measured by 1 H-NMR. It was calculated based on the ratio of each structure.
  • sulfur vulcanizing agent (C) used together with the polymers of the components (A) and (B) include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur) such as sulfur and sulfur chloride, and 2-mercaptoimidazoline. And dipentamethylene thiuram pentasulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sulfur vulcanizing agent (C) is preferably in the range of 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (the total of the components (A) and (B)). That is, if the blending amount of the vulcanizing agent is too small, a sufficient cross-linked structure cannot be obtained, and the dynamic magnification and sag resistance tend to deteriorate. Conversely, the blending amount of the vulcanizing agent is too large. This is because the heat resistance tends to decrease.
  • the amount of zinc monomethacrylate (D) used together with the polymer and the sulfur-based vulcanizing agent is 0.5 to 10 with respect to 100 parts by weight of the polymer (the total of the components (A) and (B)). It is preferably in the range of parts by weight, more preferably in the range of 1 to 6 parts by weight. That is, if the content ratio of zinc monomethacrylate is less than the above range, the desired heat aging prevention effect cannot be obtained. Conversely, if the content exceeds the above range, the crosslinked state of the rubber composition changes, and This is because the sag resistance deteriorates.
  • the vibration-proof rubber composition of the present invention it is preferable to further contain an inorganic filler in addition to the components (A) to (D) because the reinforcing property is further improved.
  • the inorganic filler include white fillers and carbon black, and carbon black is preferably used because it is particularly excellent in reinforcement.
  • carbon black for example, various grades of carbon black such as SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT class are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the carbon black is preferably in the range of 10 to 140 parts by weight, particularly preferably in the range of 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (the total of the components (A) and (B)). It is. That is, if the amount of the carbon black is too small, a certain level of reinforcing properties cannot be satisfied. Conversely, if the amount of the carbon black is too large, the dynamic magnification increases or the viscosity increases. This is because there arises a problem that workability deteriorates.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention contains, as necessary, process oil, anti-aging agent, processing aid, vulcanization accelerator, reactive monomer, foaming agent and the like as necessary. It doesn't matter.
  • zinc monomethacrylate (D) is an essential component as a vulcanization aid, but in combination with it, for example, monomethacrylic acid other than zinc monomethacrylate Vulcanization aids for metal salts (aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, etc.), dimethacrylic acid metal salts (zinc salts, aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, etc.), zinc white (ZnO), stearic acid, magnesium oxide, etc. It is also possible to mix an agent.
  • vulcanization accelerator examples include vulcanization accelerators such as thiazole, sulfenamide, thiuram, aldehyde ammonia, aldehyde amine, guanidine, and thiourea. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.5 to 7 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (total of the components (A) and (B)).
  • the range is 5 parts by weight.
  • thiazole vulcanization accelerator examples include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt ( ZnMBT) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) are preferably used because they are particularly excellent in crosslinking reactivity.
  • sulfenamide vulcanization accelerator examples include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N -T-butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS), N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide and the like.
  • thiuram vulcanization accelerator examples include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), tetra Examples thereof include benzyl thiuram disulfide (TBzTD).
  • anti-aging agent examples include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the anti-aging agent is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (the total of the components (A) and (B)). Range.
  • process oil examples include naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the process oil is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (the sum of the components (A) and (B)). It is a range.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention uses the components (A) to (D), which are essential materials, and other materials listed above as necessary, and kneaders, Banbury mixers, open It can prepare by kneading
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention becomes an anti-vibration rubber (vulcanized body) by vulcanization at a high temperature (150 to 170 ° C.) for 5 to 30 minutes.
  • This anti-vibration rubber is suitably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used in automobile vehicles.
  • damping dampers for computer hard disks damping dampers for general household electrical appliances such as washing machines, damping walls for buildings in the construction and housing fields, damping damping (damping) dampers, etc. It can also be used for devices and seismic isolation devices.
  • SEBS Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer with ethylene block (SOE L609, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Zinc monomethacrylate (PRO11542, manufactured by Sartomer)
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • TMTD Tetramethylthiuram disulfide
  • Antivibration rubber compositions were prepared by blending and kneading the above materials in the proportions shown in Tables 1 and 2 below. In the kneading, first, a material other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is kneaded for 5 minutes at 140 ° C. using a Banbury mixer, then the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, and an open roll And kneading at 60 ° C. for 5 minutes.
  • Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under the conditions of 160 ° C. ⁇ 20 minutes to produce a rubber sheet having a thickness of 2 mm. And, from this rubber sheet, a JIS No. 5 dumbbell was punched out, and using this dumbbell, its breaking strength (TB) and breaking elongation (EB) were measured in accordance with JIS K 6251. And the thing whose TB is 17 Mpa or more and EB is 400% or more was evaluated as "(circle)".
  • the rubber compositions of the examples are excellent in initial physical properties (TB, EB) as vibration-proof rubber compositions, and are excellent in the rate of change in elongation at break after thermal aging and compression set properties. Excellent heat resistance. In addition, both high damping and low dynamic magnification are achieved.
  • the rubber composition of Comparative Example 1 did not contain SEBS and resulted in inferior damping properties than the rubber compositions of Examples.
  • the rubber composition of Comparative Example 2 has too little SEBS content and sufficient damping properties have not been obtained, and the rubber composition of Comparative Example 3 has too much SEBS content to cause compression set or dynamics. As a result, the magnification deteriorated.
  • the rubber composition of Comparative Example 4 did not contain zinc monomethacrylate, resulting in poor elongation at break after heat aging.
  • the anti-vibration rubber composition of the present invention is suitably used as a material for forming engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used in automobile vehicles and the like.
  • damping dampers for computer hard disks damping dampers for general household electrical appliances such as washing machines, damping walls for buildings in the construction and housing fields, damping damping (damping) dampers, etc. It can also be used as a material for forming devices and seismic isolation devices.

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Abstract

下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分の合計含有量に対する（Ｂ）成分の割合が５～２０重量％である防振ゴム組成物とする。これにより、耐熱性に優れるとともに、高減衰性と低動倍率との両立がなされた、防振ゴム組成物および防振ゴムを提供することができる。 （Ａ）天然ゴム、または天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴム。 （Ｂ）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体。 （Ｃ）硫黄系加硫剤。 （Ｄ）モノメタクリル酸亜鉛。

Description

防振ゴム組成物および防振ゴム
　本発明は、自動車，電車等の車両等に用いられる防振ゴム組成物および防振ゴムに関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物および防振ゴムに関するものである。
　従来、高減衰、低動倍率を両立させる部材として、液体封入式防振装置が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、液体封入式防振装置は、構造が複雑なために、小型化が困難であり、コストも高く、しかも、防振特性に方向依存性があるといった問題がある。そのため、液体を封入しないタイプの防振ゴムで、高減衰、低動倍率を両立させることが望まれている。
特許第３６０３１７３号公報
　ところが、液体を封入しないタイプの防振ゴムで高減衰性を高めようとすると、動倍率も大きくなり、逆に、動倍率を小さくすると減衰性も小さくなる。そのため、液体を封入しないタイプの防振ゴムでの高減衰性と低動倍率の両立は、従来においては困難であった。また、車のコンパクト化等で、従来よりもエンジンルーム内は高温になる傾向にあることから、防振ゴムの耐熱性も特に要求されるようになった。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れるとともに、高減衰性と低動倍率との両立がなされた、防振ゴム組成物および防振ゴムの提供をその目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する防振ゴム組成物であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分の合計含有量に対する（Ｂ）成分の割合が５～２０重量％である防振ゴム組成物を、第一の要旨とする。
（Ａ）天然ゴム、または天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴム。
（Ｂ）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体。
（Ｃ）硫黄系加硫剤。
（Ｄ）モノメタクリル酸亜鉛。
　また、本発明は、上記第一の要旨の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴムを、第二の要旨とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、防振ゴム組成物のポリマーとして、天然ゴム，または天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴム（Ａ）とともに、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）を特定量用いたところ、高減衰、低動倍率を両立することができることを突き止めた。さらに、モノメタクリル酸亜鉛（Ｄ）を含有させると、耐熱性を向上させることができることを突き止めた。なお、本発明では、上記のように水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）を用いているが、仮に、水素添加されていないスチレン－ブタジエンブロック共重合体を使用した場合、ブタジエンブロックの二重結合とモノメタクリル酸亜鉛が反応し、モノメタクリル酸亜鉛が老化防止剤として機能しないため、耐熱性の向上が見込めないこととなる。しかしながら、本発明で使用の水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）は、モノメタクリル酸亜鉛と部分的にしか反応しないため、反応せずに残ったモノメタクリル酸亜鉛が老化防止剤の機能を発現し、耐熱老化性が向上するようになる。その結果、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
　このように、本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム，または天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴム（Ａ）と、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）とをポリマーとし、硫黄系加硫剤（Ｃ）およびモノメタクリル酸亜鉛（Ｄ）を含有する。そして、上記のように水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）を特定の割合で含有するものである。そのため、耐熱性に優れるとともに、高減衰性と低動倍率との両立がなされる。そして、本発明の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴムは、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。それ以外に、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。
　また、本発明の防振ゴム組成物のポリマーである上記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計含有量１００重量部に対し、硫黄系加硫剤（Ｃ）の含有量が０．２～１重量部の範囲であると、耐熱性等を損なうことなく、良好な加硫がなされるようになる。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、天然ゴム，または天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴム（Ａ）と、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）とをポリマーとし、硫黄系加硫剤（Ｃ）およびモノメタクリル酸亜鉛（Ｄ）を含有するものである。そして、上記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）中の、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の割合を、５～２０重量％とするものである。上記ポリマー中の水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の割合は、好ましくは、１０～２０重量％の範囲である。このようにすることにより、耐熱性に優れるとともに、高減衰性と低動倍率との両立がなされるようになる。なお、上記水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の割合が少なすぎると、所望の高減衰性が達成されず、逆に、上記水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の割合が多すぎると、所望の低動倍率化が達成されず、さらに圧縮永久歪みも悪くなる。
　なお、本発明の防振ゴム組成物に要求される特性を備える観点から、上記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）中の天然ゴムの割合は、５０～９５重量％が好ましく、より好ましくは５０～７０重量％の範囲であり、上記ポリマー中のブタジエンゴムの割合は、０～４０重量％が好ましく、より好ましくは１０～４０重量％の範囲である。
　ところで、上記（Ｂ）成分である「水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体」とは、スチレン－ブタジエンブロック共重合体におけるブタジエンブロックの二重結合部分の一部が水素添加され、ブチレンブロック化したものである。そして、上記水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の水添率（水素添加率）は、好ましくは１０～９０％の範囲であり、より好ましくは３０～９０％の範囲である。すなわち、上記範囲よりも水添率が少ないと、高減衰性と低動倍率との両立による所望の防振特性が得られず、逆に、上記範囲よりも水添率が多いと、上記水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の架橋がしづらくなるからである。なお、上記水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）の水添率は、上記共重合体における、二重結合を持たないブロック構造の割合を示すものであり、1Ｈ－ＮＭＲにより測定された各構造の割合をもとに算出されたものである。
　上記（Ａ）および（Ｂ）成分のポリマーとともに用いられる硫黄系加硫剤（Ｃ）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄等の硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）や、２－メルカプトイミダゾリン、ジペンタメチレンチウラムペンタサルファイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記硫黄系加硫剤（Ｃ）の配合量は、上記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対し、０．２～１重量部の範囲であることが好ましい。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に上記加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
　また、上記ポリマーおよび硫黄系加硫剤とともに用いられるモノメタクリル酸亜鉛（Ｄ）の配合量は、上記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対し、０．５～１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１～６重量部の範囲である。すなわち、モノメタクリル酸亜鉛の含有割合が上記範囲よりも少ないと、所望の耐熱老化防止効果が得られず、逆に上記範囲を超えると、ゴム組成物の架橋状態が変化し、防振性や耐へたり性が悪化するからである。
　また、本発明の防振ゴム組成物においては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分とともに、更に無機フィラーを含有すると、より補強性に優れるようになるため、好ましい。上記無機フィラーとしては、白色充填剤やカーボンブラックがあげられるが、特に補強性に優れることから、カーボンブラックが好ましく用いられる。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　そして、上記カーボンブラックの配合量は、上記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対し、１０～１４０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０～７０重量部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、一定水準の補強性を満足できなくなるからであり、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、粘度が上昇して加工性が悪化するといった問題が生じるからである。
　また、本発明の防振ゴム組成物には、上記各成分に加えて、プロセスオイル、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。なお、本発明においては、先に述べたように、加硫助剤として、モノメタクリル酸亜鉛（Ｄ）を必須成分としているが、それと併用して、例えば、モノメタクリル酸亜鉛以外のモノメタクリル酸金属塩（アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、ジメタクリル酸金属塩（亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等の加硫助剤を配合することも可能である。
　そして、上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
　上記加硫促進剤の配合量は、前記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対して、０．５～７重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～５重量部の範囲である。
　なお、上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。
　また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。
　また、上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。
　上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　そして、上記老化防止剤の配合量は、前記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対して、１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２～５重量部の範囲である。
　上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　そして、上記プロセスオイルの配合量は、前記ポリマー（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～３０重量部の範囲である。
　ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須材料である（Ａ）～（Ｄ）成分、および必要に応じて上記列記したその他の材料を用いて、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，２軸スクリュー式撹拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
　本発明の防振ゴム組成物は、高温（１５０～１７０℃）で５～３０分間、加硫することにより防振ゴム（加硫体）となる。この防振ゴムは、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。それ以外に、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔ＮＲ〕
　天然ゴム
〔ＢＲ〕
　ブタジエンゴム（ニポール１２２０、日本ゼオン社製）
〔ＳＥＢＳ〕
　エチレンブロックを有する水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＯＥ　Ｌ６０９、旭化成社製）
〔酸化亜鉛〕
　酸化亜鉛２種、堺化学工業社製
〔ステアリン酸〕
　ルーナックＳ３０、花王社製
〔老化防止剤（ｉ）〕
　オゾノン６Ｃ、精工化学社製
〔老化防止剤（ii）〕
　ノンフレックスＲＤ、精工化学社製
〔加硫助剤〕
　モノメタクリル酸亜鉛（ＰＲＯ１１５４２、サートマー社製）
〔ワックス〕
　サンノック、大内新興化学社製
〔カーボンブラック〕
　旭♯５０Ｕ（平均粒子径：７０ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積：２７ｍ2／ｇ）、旭カーボン社製
〔オイル〕
　ナフテン系オイル（ダイアナプロセスＮＭ－２８０、出光興産社製）
〔加硫促進剤(i) 〕
　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）
〔加硫促進剤(ii)〕
　テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（サンセラーＴＴ、三新化学工業社製）
〔加硫剤〕
　硫黄、軽井沢精錬所社製
［実施例１～８、比較例１～４］
　上記各材料を、後記の表１および表２に示す割合で配合して混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。なお、上記混練は、まず、加硫剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１４０℃で５分間混練し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより行った。
　このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。そして、全ての評価が「○」であるものを、総合評価「○」と表記し、一つでも「×」の評価があるものを、総合評価「×」と表記した。また、「×」の評価は全くないが、全ての評価が「○」でないものを、総合評価「△」と表記した。
≪初期物性≫
　各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、その破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。そして、ＴＢが１７ＭＰａ以上でありＥＢが４００％以上であるものを「○」と評価した。
≪熱老化後の破断伸び変化率≫
　上記作製したゴムシートを、１００℃雰囲気下で５００時間熱老化させた後、上記と同様にして破断伸び（ＥＢ）を測定し、初期（熱老化させる前）のゴムシートの破断伸びに対する、熱老化後の破断伸びの減少度合（熱老化後の破断伸びの変化率）（％）を算出した。そして、その減少度合が５０％を超える（熱老化後の破断伸びの変化率が－５０％よりもマイナスである）のものを「×」と評価し、その減少度合が５０％以下（熱老化後の破断伸びの変化率が０～－５０％）のものを「○」と評価した。
≪圧縮永久歪み≫
　各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。つぎに、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に従い、上記テストピースを２５％圧縮させたまま、１００℃×５００時間後の圧縮永久歪みを測定した。そして、この圧縮永久歪みの値が５０％以下であるものを「○」と評価し、５０％より大きく、６０％以下のものを「△」と評価した。
≪減衰性≫
　各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。つぎに、ＪＩＳ　Ｋ　６３８５に準じて、周波数１５Ｈｚでの損失係数（ｔａｎδ）を求めた。そして、この損失係数（ｔａｎδ）の値が０．０６０以上であるものを「○」と評価し、０．０６０未満のものを「×」と評価した。
≪動倍率≫
　各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。このテストピースの動ばね定数（Ｋｄ１００）および静ばね定数（Ｋｓ）を、それぞれＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準じて測定した。その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。そして、この値が２．５０以下であるものを「○」と評価し、２．５０を超えるものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表の結果から、実施例のゴム組成物は、防振ゴム組成物としての初期物性（ＴＢ、ＥＢ）に優れ、熱老化後の破断伸びの変化率、圧縮永久歪み特性に優れることから、耐熱性にも優れている。しかも、高減衰性と低動倍率との両立がなされている。
　これに対し、比較例１のゴム組成物は、ＳＥＢＳを含有しておらず、実施例のゴム組成物よりも減衰性に劣る結果となった。比較例２のゴム組成物は、ＳＥＢＳの含有量が少なすぎ、充分な減衰性が得られておらず、比較例３のゴム組成物は、ＳＥＢＳの含有量が多すぎ、圧縮永久歪みや動倍率が悪くなる結果となった。比較例４のゴム組成物は、モノメタクリル酸亜鉛を含有しておらず、熱老化後の破断伸びが悪くなる結果となった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の形成材料として、好適に用いられる。それ以外に、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の形成材料にも用いることができる。

Claims (3)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する防振ゴム組成物であって、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分の合計含有量に対する（Ｂ）成分の割合が５～２０重量％であることを特徴とする防振ゴム組成物。
    （Ａ）天然ゴム、または天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドゴム。
    （Ｂ）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体。
    （Ｃ）硫黄系加硫剤。
    （Ｄ）モノメタクリル酸亜鉛。
  2. 　上記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計含有量１００重量部に対し、上記（Ｃ）成分の含有量が０．２～１重量部の範囲である、請求項１記載の防振ゴム組成物。
  3. 　請求項１または２記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム。
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