CN109642052B

CN109642052B - 防振橡胶组合物以及防振橡胶

Info

Publication number: CN109642052B
Application number: CN201780025481.3A
Authority: CN
Inventors: 笠井诚司; 村谷圭市; 木村宪仁
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2037-08-22
Also published as: JP6546570B2; DE112017000329B4; CN109642052A; JP2018035253A; WO2018043198A1; US20180312668A1; DE112017000329T5; US10752756B2

Abstract

本发明提供一种含有下述(A)～(D)成分，(B)成分相对于下述(A)以及(B)成分的合计含量的比例为5～20重量％的防振橡胶组合物。由此，能够提供耐热性优异，并且兼具高衰减性以及低动倍率的防振橡胶组合物以及防振橡胶。(A)天然橡胶，或者天然橡胶与丁二烯橡胶的混合橡胶。(B)氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物。(C)硫系硫化剂。(D)单甲基丙烯酸锌。

Description

防振橡胶组合物以及防振橡胶

技术领域

本发明涉及一种用于汽车、火车等的车辆等的防振橡胶组合物以及防振橡胶，详细而言，涉及一种在汽车等的发动机的支承功能以及抑制振动传递的发动机支架等中使用的防振橡胶组合物以及防振橡胶。

背景技术

以往，作为兼具高衰减、低动倍率的构件，使用液体封入式防振装置(例如，参照专利文献1)。然而，由于液体封入式防振装置的构造复杂，因此难以小型化，成本高，而且，存在防振特性具有方向依赖性等的问题。因此，希望利用不封入液体的类型的防振橡胶，兼具高衰减、低动倍率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3603173号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，若想要利用不封入液体的类型的防振橡胶提高高衰减性，则动倍率也变大，相反地，若减小动倍率则衰减性也变小。因此，在以往很难利用不封入液体的类型的防振橡胶而达到高衰减性以及低动倍率这两者。另外，由于车的紧凑化等，与以往相比，发动机室内存在温度更高的趋势，因此尤其对防振橡胶的耐热性提出要求。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供耐热性优异，并且兼具高衰减性以及低动倍率的防振橡胶组合物以及防振橡胶。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明的第一要点在于，一种防振橡胶组合物，含有下述(A)～(D)成分，(B)成分相对于下述(A)以及(B)成分的合计含量的比例为5～20重量％。

(A)天然橡胶，或者天然橡胶与丁二烯橡胶的混合橡胶。

(B)氢化率为10～90％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

(C)硫系硫化剂。

(D)单甲基丙烯酸锌。

另外，本发明的第二要点在于一种防振橡胶，包括上述第一要点的防振橡胶组合物的硫化体。

本发明者们为了解决上述课题反复进行潜心研究。其结果是，作为防振橡胶组合物的聚合物，在以特定量使用天然橡胶、或者天然橡胶与丁二烯橡胶的混合橡胶(A)、以及氢化率为10～90％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)(以下，有时简称为“氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)”)时，发现能够兼具高衰减、低动倍率。进一步，若使其含有单甲基丙烯酸锌(D)，则发现能够提高耐热性。此外，在本发明中，如上述那样使用了氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)，但是假设，在使用没有添加氢的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况下，由于丁二烯嵌段的双键与单甲基丙烯酸锌发生反应，单甲基丙烯酸锌不作为抗老化剂发挥功能，因此无法期望耐热性的提高。然而，本发明中使用的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)，由于只与单甲基丙烯酸锌部分地发生反应，因此不发生反应而残留的单甲基丙烯酸锌实现抗老化剂的功能，耐热老化性提高。其结果是，发现能够实现预期目的，完成了本发明。

发明效果

这样，本发明的防振橡胶组合物，以天然橡胶、或者天然橡胶与丁二烯橡胶的混合橡胶(A)、以及氢化率为10～90％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)为聚合物，并含有硫系硫化剂(C)以及单甲基丙烯酸锌(D)。而且，是如上述那样以特定的比例含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的组合物。因此，耐热性优异，并且兼具高衰减性以及低动倍率。而且，包括本发明的防振橡胶组合物的硫化体的防振橡胶优选作为用于汽车的车辆等的发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套等的防振材料而使用。除此以外，也可用于计算机的硬盘的减振阻尼器、洗衣机等的通常的家电制品的减振阻尼器、建筑、住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)阻尼器等的减震(减振)装置和免震装置的用途中。

另外，以作为本发明的防振橡胶组合物的聚合物的上述(A)以及(B)成分的合计含量为100重量份计，若硫系硫化剂(C)的含量为0.2～1重量份的范围，则能够不损害耐热性等，进行良好的硫化。

接下来，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的防振橡胶组合物，如前文所述，是以天然橡胶、或者天然橡胶与丁二烯橡胶的混合橡胶(A)、氢化率为10～90％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)为聚合物，并含有硫系硫化剂(C)以及单甲基丙烯酸锌(D)的组合物。而且，是将上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)中的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的比例，设为5～20重量％的组合物。上述聚合物中的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的比例，优选为10～20重量％的范围。通过这样的设置，变得耐热性优异，并且兼具高衰减性以及低动倍率。此外，若上述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的比例过少，则期望的高衰减性未实现，相反地，若上述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的比例过多，则期望的低动倍率化未实现，压缩永久变形进一步变差。

此外，从具备本发明的防振橡胶组合物所要求的特性的观点出发，上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)中的天然橡胶的比例，优选为50～95重量％，更优选为50～70重量％的范围，上述聚合物中的丁二烯橡胶的比例优选为0～40重量％，更优选为10～40重量％的范围。

然而，作为上述(B)成分的“氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”是指，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯嵌段的双键部分的一部分添加了氢，丁烯嵌段化的共聚物。而且，上述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的氢化率(氢化百分比)为10～90％的范围，优选为30～90％的范围。即，其理由是，若氢化率比上述范围小，则无法由于兼具高衰减性以及低动倍率而获得所期望的防振特性，相反地，若氢化率比上述范围大，则上述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的交联变难。此外，上述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B)的氢化率，表示上述共聚物中没有双键的嵌段结构的比例，是基于通过¹H-NMR测定的各构造的比例而计算出的结果。

作为与上述(A)以及(B)成分的聚合物一起使用的硫系硫化剂(C)，可列举为例如，硫、氯化硫等的硫(粉末硫，沉降硫，不溶性硫)、2-巯基咪唑啉、五硫化双五亚甲基秋兰姆等。这些可以单独使用也可以两种以上一并使用。

上述硫系硫化剂(C)的配合量，以上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)为100重量份计，优选为0.2～1重量份的范围。即，其理由是，若上述硫化剂的配合量过少，则得不到充分的交联构造，有动倍率、耐老化性恶化的趋势，相反地，若上述硫化剂的配合量过多，则有耐热性降低的趋势。

另外，与上述聚合物以及硫系硫化剂一起使用的单甲基丙烯酸锌(D)的配合量，以上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)为100重量份计，优选为0.5～10重量份的范围，更优选为1～6重量份的范围。即，其理由是，若单甲基丙烯酸锌的含有比例比上述范围少，则不能获得期望的防止耐热老化的效果，相反地若超过上述范围，则橡胶组合物的交联状态发生变化，防振性、耐老化性恶化。

另外，在本发明的防振橡胶组合物中，若除上述(A)～(D)成分以外，进一步含有无机填料，则补强性更优异，因此优选。作为上述无机填料，可列举为白色填充剂、炭黑，但是尤其是从补强性优异的角度出发，优选使用炭黑。

作为上述炭黑，例如，使用SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级、MT级等的各种等级的炭黑。这些可以单独使用也可以两种以上一并使用。

而且，上述炭黑的配合量，以上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)为100重量份计，优选为10～140重量份的范围，尤其优选为20～70重量份的范围。即，其理由是，若上述炭黑的配合量过少，则不能满足一定水准的补强性，相反地，若上述炭黑的配合量过多，则会产生动倍率变高，粘度上升而加工性恶化等的问题。

另外，在本发明的防振橡胶组合物中，除上述各成分以外，可以根据需要适当配合操作油、抗老化剂、加工助剂、硫化促进剂、反应性单体、发泡剂等。此外，在本发明中，虽然如前文所述，作为硫化助剂，以单甲基丙烯酸锌(D)为必要成分，但是也可以与其一并使用地，例如，配合单甲基丙烯酸锌以外的单甲基丙烯酸金属盐(铝盐、钙盐、镁盐等)、二甲基丙烯酸酯金属盐(锌盐、铝盐、钙盐、镁盐等)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸，氧化镁等的硫化助剂。

而且，作为上述硫化促进剂，例如，可列举为噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、醛氨系、醛胺系、胍系、硫脲系等的硫化促进剂。这些可以单独使用也可以两种以上一并使用。其中，从交联反应性优异的点出发，优选为次磺酰胺系硫化促进剂。

上述硫化促进剂的配合量，以上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)为100重量份计，优选为0.5～7重量份的范围，尤其优选为0.5～5重量份的范围。

此外，作为上述噻唑系硫化促进剂，例如，可列举为二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。这些可以单独使用也可以两种以上一并使用。其中，尤其是从交联反应性优异的点出发，优选使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)。

另外，作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如，可列举为N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

另外，作为上述秋兰姆系硫化促进剂，例如，可列举为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。

作为上述抗老化剂，例如，可列举为氨基甲酸酯系抗老化剂、苯二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、二苯基胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、蜡类等。这些可以单独使用也可以两种以上一并使用。

而且，上述抗老化剂的配合量，以上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)为100重量份计，优选为1～10重量份的范围，尤其优选为2～5重量份的范围。

作为上述操作油，例如，可列举为环烷系油、石蜡系油、芳香系油等。这些可以单独使用也可以两种以上一并使用。

而且，上述操作油的配合量，以上述聚合物((A)以及(B)成分的合计)为100重量份计，优选为1～50重量份的范围，尤其优选为3～30重量份的范围。

在此，本发明的防振橡胶组合物，能够通过如下方法制备：使用作为其必要材料的(A)～(D)成分，以及根据需要而使用上述列举的其他的材料，将这些材料用捏合机、班伯里混合机、开放式辊、双螺杆式搅拌机等的混炼机混炼。

本发明的防振橡胶组合物，通过在高温(150～170℃)下硫化5～30分钟，成为防振橡胶(硫化体)。该防振橡胶优选，作为在汽车的车辆等中使用的发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套等的防振材料而使用。除此以外，也可用于计算机的硬盘的减振阻尼器、洗衣机等的通常的家电制品的减振阻尼器、建筑、住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)阻尼器等的减震(减振)装置和免震装置的用途中。

具体实施方式

接下来，与对比例一并对实施例进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。

首先，在进入实施例以及对比例之前，准备了下述所示材料。

<NR>

天然橡胶

<BR>

丁二烯橡胶(Nipol 1220，日本Zeon公司制造)

<SEBS>

具有乙烯嵌段的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SOE L609，旭化成公司制造)

<氧化锌>

氧化锌2种，堺化学工业公司制造

<硬脂酸>

Lunac S30，花王公司制造

<抗老化剂(i)>

OZONONE 6C，精工化学公司制造

<抗老化剂(ii)>

NONFLEX RD，精工化学公司制造

<硫化助剂>

单甲基丙烯酸锌(PRO11542，SARTOMER公司制造)

<蜡>

SUNNOC，大内新兴化学公司制造

<炭黑>

旭#50U(平均粒径：70nm，CTAB比表面积：27m²/g)，Asahi Carbon公司制造

<油>

环烷类油(DIANA PROCESS NM-280，出光兴产公司制造)

<硫化促进剂(i)>

N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)(NOCCELER CZ，大内新兴化学公司制造)

<硫化促进剂(ii)>

二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)(Sanceler TT，三新化学工业公司制造)

<硫化剂>

硫，轻井泽精炼所公司制造

＜实施例1～8，对比例1～4＞

通过将上述各材料以后文的表1以及表2所示的比例进行配合并混炼，制备防振橡胶组合物。此外，上述混炼如下进行：首先，将硫化剂以及硫化促进剂以外的材料，用班伯里混合机在140℃下混炼5分钟，接着，配合硫化剂以及硫化促进剂，用开放式辊在60℃下混炼5分钟。

用这样取得的实施例以及对比例的防振橡胶组合物，依照以下基准，进行各特性的评价。将其结果用后文的表1以及表2一并表示。而且，将所有评价为“○”的情况标记为综合评价为“○”，将只要有一个“×”的评价的情况标记为综合评价为“×”。另外，将完全没有“×”的评价，但是并不是所有评价都是“○”的情况标记为综合评价为“△”。

《初始物性》

在160℃×20分钟的条件下，将各防振橡胶组合物，模压成形(硫化)，制作厚度为2mm的橡胶片。而且，由该橡胶片，冲压JIS5号哑铃，以JIS K 6251为标准，使用该哑铃测定其断裂强度(TB)、断裂伸长率(EB)。然后，将TB为17MPa以上，EB为400％以上的情况评价为“○”。

《热老化后的断裂伸长率变化率》

使上述制作的橡胶片，在100℃气氛下进行500小时热老化后，与上述同样地测定断裂伸长率(EB)，计算相对于初始(使其热老化前)的橡胶片的断裂伸长率，热老化后的断裂伸长率的减少程度(热老化后的断裂伸长率的变化率)(％)。而且，将其减少程度超过50％(热老化后的断裂伸长率的变化率比-50％低)的情况评价为“×”，将其减少程度为50％以下(热老化后的断裂伸长率的变化率为0～-50％)的情况评价为“○”。

《压缩永久变形》

将各防振橡胶组合物，在160℃×30分钟的条件下模压成形(硫化)，制作试件。接下来，以JIS K 6262为标准，在使上述试件压缩25％的状态下，测定100℃×500小时后的压缩永久变形。而且，将该压缩永久变形的值为50％以下的情况评价为“○”，比50％大，60％以下的情况评价为“△”。

《衰减性》

将各防振橡胶组合物，在160℃×30分钟的条件下模压成形(硫化)，制作试件。接下来，以JIS K 6385为标准，计算频率15Hz时的损耗系数(tanδ)。而且，将该损耗系数(tanδ)的值为0.060以上的情况评价为“○”，不足0.060的情况评价为“×”。

《动倍率》

将各防振橡胶组合物，在160℃×30分钟的条件下模压成形(硫化)，制作试件。以JIS K 6394为标准，分别测定该试件的动态弹簧常数(Kd100)以及静态弹簧常数(Ks)。基于该值，计算动倍率(Kd100/Ks)。而且，将该值为2.50以下的情况评价为“○”，超过2.50的情况评价为“×”。

表1

(重量份)

表2

(重量份)

从上述表的结果来看，实施例的橡胶组合物，由于作为防振橡胶组合物的初始物性(TB，EB)优异，热老化后的断裂伸长率的变化率，压缩永久变形特性优异，因此耐热性也优异。而且，兼具高衰减性以及低动倍率。

与此相对，对比例1的橡胶组合物，不含有SEBS，与实施例的橡胶组合物相比，衰减性较差。对比例2的橡胶组合物，SEBS的含量过少，不能获得充分的衰减性，对比例3的橡胶组合物，SEBS的含量过多，压缩永久变形、动倍率变差。对比例4的橡胶组合物，不含有单甲基丙烯酸锌，热老化后的断裂伸长率变差。

此外，在上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但是上述实施例仅仅是示例而已，并不是限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的变形都包括在本发明的范围内。

＜工业实用性＞

本发明的防振橡胶组合物优选作为在汽车的车辆等中使用的发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套等的形成材料而使用。除此以外，也可用于计算机的硬盘的减振阻尼器、洗衣机等的通常的家电制品的减振阻尼器、建筑、住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)阻尼器等的减震(减振)装置和免震装置的形成材料中。

Claims

1.一种防振橡胶组合物，含有下述的(A)-(D)成分，其特征在于，(B)成分相对于下述(A)以及(B)成分的合计含量的比例为5～20重量％，(D)成分相对于下述(A)以及(B)成分的合计含量的比例为0.5～10重量％，

(A)天然橡胶，或者天然橡胶与丁二烯橡胶的混合橡胶；

(B)氢化率为10～90％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；

(C)硫系硫化剂；

(D)单甲基丙烯酸锌。

2.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其特征在于，以所述(A)以及(B)成分的合计含量为100重量份计，所述(C)成分的含量为0.2～1重量份的范围。

3.根据权利要求1或2所述的防振橡胶组合物，其特征在于，所述(B)成分为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯。

4.一种防振橡胶，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的防振橡胶组合物的硫化体。