JP5166813B2 - 防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴム - Google Patents

Description

本発明は、防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムに関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント、サスペンションブッシュ、キャブマウント等に使用される防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムに関するものである。

一般に、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等には、防振ゴム組成物からなる防振ゴムが用いられている。防振性能を高めるためには、動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること（低動倍率化）が有効であり、また、支持機能を満足させる為には、ある程度の弾性（静的ばね定数）が必要とされる。これら特性の制御は、主に、カーボンブラックの添加量等を調整することにより行っている。カーボンブラックの添加量を増加させると、静的ばね定数増加の効果が見られ、支持機能を満足させるという点では有効である。しかしながら、カーボンブラックの添加量増は静的ばね定数増加だけでなく、動的ばね定数増加にも影響を及ぼし、特に後者へ与える影響が大きい。その結果、静的ばね定数の増加よりも、動的ばね定数の増加が大きくなり、結局、動倍率が高くなり、低動倍率化を図ることは困難となっている。

また、カーボンブラック配合系で動倍率を下げていくと、通常、減衰特性も低下してしまう。このような減衰特性の低下を改善する手法としては、例えば、防振ゴム組成物中に、ブチルゴム等の高減衰性ポリマーをブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６−１４３８６０公報

しかしながら、上記のような方法であっても、物性を低下させずに低動倍率と高減衰とを両立させることは難しく、また、ポリマーの種類によって低動倍率と高減衰の相関はほぼ決まることから、それ以上に低動倍率と高減衰とを両立させることは極めて難しい。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、物性低下を引き起こさず、低動倍率であり、減衰特性の高い防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、その（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合比率が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲に設定されている防振ゴム組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを第２の要旨とする。
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）。
（Ｂ）塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）。
（Ｃ）４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなる高分子アゾ開始剤であって、その数平均分子量（Ｍｎ）が、６０００〜１０００００の範囲に設定されている高分子アゾ開始剤。
（Ｄ）カーボンブラック。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、低動倍率と高減衰とが良好な防振ゴム組成物を得るため、天然ゴムと塩素化ブチルゴムとを特定の比率でブレンドすることを想起した。しかしながら、天然ゴムと塩素化ブチルゴムの比率を特定するだけでは、動特性の目標値をクリアすることはできず、また、そのブレンド比率によっては、物性が低下する問題もある。そこで、このブレンドゴムに対し、ゴムの加硫剤とともに、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなる高分子アゾ開始剤と、カーボンブラックとを併用したところ、物性を低下させずに、動倍率をほとんど上げることなく、減衰性能を向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。

このような現象が起きる理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。すなわち、上記特定のアゾ開始剤が、その分子量が高いことからポリマーとの親和性が期待でき、さらに、上記特定のアゾ開始剤は、ラジカルを発生させてポリマーやカーボンブラックに反応するため、図１に示すような架橋形態をとる〔図において、１はポリマー（ゴムの分子鎖）、２はアゾ開始剤、３はカーボンブラック、４は加硫剤による架橋部を示す。）。そして、図のように、ポリマー１が、部分的に、カーボンブラック３を介し物理的に架橋するようになることから、静的ばね定数が高くなり、その結果、動倍率が小さくなる。また、振動等の力が加わると、ポリマー１とカーボンブラック３とを結合するアゾ開始剤２の架橋部は、物理的架橋であることから、この架橋部が外れたり、潰れたりし、その際、その外れや潰れにより、振動エネルギーが吸収され、かつポリマー１の運動の自由度が高くなることから、振動を減衰させる効果が得られるようになるものと考えられる。さらに、この架橋形態により、カーボンブラック同士の摩擦が低下し、それによりゴム材料の補強性が上がることも、上記理由の一つと考えられる。

このように、本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴムと塩素化ブチルゴムとを特定の比率でブレンドしたものに、特定の高分子アゾ開始剤と、カーボンブラックとを併用したものである。そのため、物性低下を引き起こさず、低動倍率と高減衰との両立がなされるようになる。そして、本発明の防振ゴム組成物は、特に、エンジンマウント、サスペンションブッシュ、キャブマウント等の、自動車等の車輌用防振ゴムの用途に有利に用いることができる。

特に、上記特定の高分子アゾ開始剤の含有割合が、天然ゴムおよび塩素化ブチルゴムの合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲に設定すると、低動倍率と高減衰との両立が、より効果的になされるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）（Ａ成分）と、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）（Ｂ成分）と、特定の高分子アゾ開始剤（Ｃ成分）と、カーボンブラック（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。

ここで、本発明においては、上記天然ゴム（ＮＲ）および塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）とは、その配合比率が、重量比で、ＮＲ／Ｃｌ−ＩＩＲ＝９０／１０〜１０／９０の範囲で配合されている必要がある。好ましくは、ＮＲ／Ｃｌ−ＩＩＲ＝８０／２０〜５０／５０の範囲である。通常、ＮＲ/ Ｃｌ−ＩＩＲブレンドでは、低振幅振動は天然ゴム（ＮＲ）側が抑制し、大振幅振動は塩素化ブチル（Ｃｌ−ＩＩＲ）側が減衰している。そして、上記範囲よりも天然ゴム（ＮＲ）の割合が大きい（Ｃｌ−ＩＩＲの割合が小さい）と、大振幅振動の減衰性が低下し、逆に、上記範囲よりも塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）の割合が大きい（ＮＲの割合が小さい）と、低振幅振動の抑制が低下し、動倍率が上がってしまうからである。

上記Ｃ成分の高分子アゾ開始剤としては、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなる高分子アゾ開始剤が用いられる。このアゾ開始剤は、たとえば、下記の一般式（１）に示される。

上記一般式（１）において、ｍは３０〜１５０の範囲であり、ｎは５〜１４の範囲である。そして、上記Ｃ成分のアゾ開始剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、６０００〜１０００００の範囲の高分子アゾ開始剤である必要がある。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００〜４００００の範囲である。すなわち、このように高分子のものを用いないと、ブレンドポリマーとの親和性が期待できないからである。なお、このような高分子アゾ開始剤としては、市販のものでは、和光純薬社製のＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０６０１等があげられる。

上記高分子アゾ開始剤（Ｃ成分）の配合量は、ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分の合計）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して０．２〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、０．５〜３部の範囲である。すなわち、この範囲内であると、低動倍率と高減衰との両立が、より効果的になされるようになるからである。なお、上記高分子アゾ開始剤（Ｃ成分）の配合量が下限未満であると、高分子アゾ開始剤による低動倍率と高減衰との改善効果が不充分となる。逆に、高分子アゾ開始剤（Ｃ成分）の配合量が上限を超えた場合、低動倍率と高減衰との改善効果は、それ以上得ることはできない。

上記Ｄ成分のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。

上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合量は、ゴムポリマーである天然ゴムおよび塩素化ブチルゴムの合計（Ａ成分およびＢ成分）１００部に対して、１０〜１００部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、３０〜７０部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合量が下限未満であると、高分子アゾ開始剤とカーボンブラックの反応が不充分となるからであり、逆に、上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合量が上限を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化する等の問題が生じるからである。

なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記Ａ〜Ｄ成分とともに、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、ステアリン酸、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。

上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄含有化合物等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記加硫剤の配合量は、上記ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分）１００部に対して、０．３〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、架橋反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。

上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分）１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記加硫助剤の配合量は、上記ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分）１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記老化防止剤の配合量は、上記ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。

上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ゴムポリマー（Ａ成分およびＢ成分）と、特定の高分子アゾ開始剤（Ｃ成分）と、カーボンブラック（Ｄ成分）と、必要に応じて加硫助剤，老化防止剤，プロセスオイル等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、１００〜１３０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫剤，加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を作製する。つぎに、得られた防振ゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより、目的とする防振ゴムを得ることができる。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられる、エンジンマウント、サスペンションブッシュ、キャブマウント等の防振材料として、好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔天然ゴム（ＮＲ）〕
ＲＳＳ＃３

〔塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）〕
クロロブチル１０６６、ＪＳＲ社製

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、堺化学工業社製

〔ステアリン酸〕
ルーナックＳ３０、花王社製

〔老化防止剤〕
ノクラック６Ｃ、大内新興化学社製

〔ワックス〕
サンノック、大内新興化学社製

〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック、シーストＳＯ、東海カーボン社製

〔アロマ系オイル〕
フツコールアロマックス＃1 、富士興産社製

〔高分子アゾ開始剤Ａ〕
ＶＰＥ−０２０１（数平均分子量：約１５０００〜３００００）、和光純薬社製

〔高分子アゾ開始剤Ｂ〕
ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量：約２５０００〜４００００）、和光純薬社製

〔低分子アゾ開始剤〕
ＶＡ−０８６（数平均分子量：約２８８．３５）、和光純薬社製

〔加硫促進剤〕
ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学社製

〔アルキルフェノールジスルフィド〕
タッキロールＡＰ、田岡化学社製

〔実施例１〕
ＮＲ５５部と、Ｃｌ−ＩＩＲ４５部とをバンバリーミキサーでブレンドした後、高分子アゾ開始剤Ａを０．２部と、カーボンブラック２８部と、加硫助剤である酸化亜鉛５部と、加硫助剤であるステアリン酸１部と、老化防止剤１部と、ワックス２部と、アロマ系オイル３部とを配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて、１００〜１３０℃で４分間混練を行った。つぎに、これに、加硫剤（アルキルフェノールジスルフィド）３部と、加硫促進剤２部とを配合し、オープンロールを用いて、約５０℃で４分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。

〔実施例２〜８、比較例１〜７〕
下記の表１および表２に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表３および表４に併せて示した。

〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各防振ゴム組成物を用い、１５０℃×３０分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
（動的ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ１００）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。

〔損失係数：ｔａｎδ〕
ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準じて、周波数１５Ｈｚでの損失係数（ｔａｎδ）を求めた。

上記の結果から、静的ばね定数（Ｋｓ）の値が近似する実施例品と比較例品とを対比した場合、カーボンブラックのみを用い、高分子アゾ開始剤を併用していない比較例品に比べて、カーボンブラックと高分子アゾ開始剤とを併用した実施例品は、動倍率は同程度に低かったが、実施例品の方がｔａｎδが大きく、高減衰性を示した。したがって、実施例品は、比較例品に対し、物性を低下させずに低動倍率と高減衰との両立がなされている。また、ＮＲとＣｌ−ＩＩＲとの重量比が、ＮＲ／Ｃｌ−ＩＩＲ＝９０／１０〜１０／９０の実施例品は、この範囲から外れる比較例６，７品に比べ、動倍率の上昇に比べ減衰性が大きく上昇しており、低動倍率高減衰となっている。さらに、実施例品では高分子アゾ開始剤を用いていることから、擬似架橋形態をとることにより、低分子アゾ開始剤を用いた比較例５品に比べ、動倍率を保ったまま減衰性を向上させている。

本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。

ゴムの架橋形態を示す模式図である。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、その（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合比率が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲に設定されていることを特徴とする防振ゴム組成物。
   （Ａ）天然ゴム（ＮＲ）。
   （Ｂ）塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）。
   （Ｃ）４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなる高分子アゾ開始剤であって、その数平均分子量（Ｍｎ）が、６０００〜１０００００の範囲に設定されている高分子アゾ開始剤。
   （Ｄ）カーボンブラック。
2. 上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のゴム１００重量部に対して、上記（Ｃ）成分の高分子アゾ開始剤の含有割合が０．２〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１記載の防振ゴム組成物。
3. 請求項１または２記載の防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。

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