JP6803219B2

JP6803219B2 - 防振ゴム用ゴム組成物

Info

Publication number: JP6803219B2
Application number: JP2016244377A
Authority: JP
Inventors: 宙希大竹
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2020-12-23
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP2018095805A

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、シリカ、シランカップリング剤、オイルおよび硫黄を含有する防振ゴム用ゴム組成物に関する。

防振ゴムに要求される特性として、エンジンなどの重量物を支えるための強度特性、耐久性（耐へたり性）、またその振動を吸収し制御する防振性能が要求される。なお、自動車用途などでは、例えばエンジンルームなどに使用される場合、防振ゴムは高温下に曝されるため、強度特性および防振性能に加え、高温時の耐クリープ性に優れることが要求される。

一般的に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭ」とも言う）は耐熱性に優れたゴム材料と言われており、高温環境下で使用される防振ゴムを構成するゴム材料として使用される場合がある。例えば、下記特許文献１では、エチレン含有量が高いＥＰＤＭを使用し、カーボンブラックを配合しつつ有機過酸化物架橋を行うことにより、低動倍率の防振ゴムを製造することを目的としている。

特開２００６−１９３６２１号公報

ただし、本発明者の鋭意検討の結果、上記特許文献１に記載の技術では、防振ゴムの低動倍率化にはある程度の効果があるが、高温時の耐クリープ性および耐へたり性の点で改善が見られないことが判明した。本発明は、低動倍率で防振性能に優れ、かつ高温時の耐クリープ性および耐へたり性に優れた防振ゴムの原料となる防振ゴム用ゴム組成物を提供することにある。

上記課題は、下記構成により解決可能である。すなわち、本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、シリカ、シランカップリング剤、オイルおよび硫黄を含有し、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン含有量が５０重量％以上、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が６５以上であり、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、シリカの配合量が１２〜２４重量部かつ硫黄の配合量が０．７５〜２．５重量部であり、前記オイルの配合量が、２１〜３８重量部であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物に関する。

本発明では、防振ゴム用ゴム組成物中にゴム成分として特定のＥＰＤＭを配合し、これにシリカおよびシランカップリング剤を加え、硫黄架橋を行う。その結果、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物を加硫した防振ゴムでは、高温時の耐クリープ性を悪化させることなく、防振性能を向上することができる。かかる効果が得られる理由は明らかでは無いが、上記特定のＥＰＤＭを硫黄架橋することにより、架橋密度が高まり、防振ゴムとしたときの粘弾性に関し、粘性項に対し、弾性項が支配的となる。その結果、低動倍率化が図れると共に、シリカが存在することと相俟って、高温時の弾性率低下が抑制され、高温時の耐クリープ性が向上することが原因と考えられる。

さらに、防振ゴム用ゴム組成物中にゴム成分として特定のＥＰＤＭを配合しているため、ゴム組成物の加工性を悪化することなく、オイル配合量を低減することができる。その結果、加硫後の防振ゴムを高硬度化し、耐へたり性を向上することができる。

上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、さらにカーボンブラックを３０〜６０重量部含有することが好ましい。これにより、加硫後の防振ゴムをさらに高硬度化し、耐へたり性を特に向上することができる。

上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが非油展タイプであることが好ましく、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１００未満であることがより好ましい。この場合、非油展であってもＥＰＤＭのムーニー粘度が低く保たれていることになるため、防振ゴム用ゴム組成物の加工性を向上しつつ、得られる防振ゴムの防振性能と、高温時の耐クリープ性との両立が図れる。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリカ、シランカップリング剤、オイルおよび硫黄を含有する。

ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの共重合体と、架橋モノマーとしての第３成分である非共役ジエンモノマーとを少量で共重合させ不飽和結合を導入した３元共重合体であり、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

本発明においては、ＥＰＤＭとして、少なくとも下記条件を満たすＥＰＤＭを使用する。
（１）エチレン含有量が５０重量％以上、かつ
（２）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））が６５以上。
（１）に関し、好ましくは６０〜７０重量％であり、さらに好ましくは６２〜６４重量％である。本発明においては２種類以上のＥＰＤＭを併用可能であり、その場合のＥＰＤＭのエチレン含有量は、使用量を加味した平均値を意味する。なお、ＥＰＤＭのエチレン含有量は、ＡＳＴＭＤ３９００に基づき算出可能である。また、（２）に関し、好ましい下限は６８以上であり、好ましい上限は１００未満である。２種類以上のＥＰＤＭを使用する場合は、同様に使用量を加味した平均値を意味する。なお、ＥＰＤＭのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））は、ＡＳＴＭＤ１６４６に基づき算出可能である。

本発明において、（１）エチレン含有量が５０重量％以上、かつ（２）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））が６５以上、を満たすＥＰＤＭとして市販品も好適に使用可能であり、例えば、Ｄｏｗ社製のＩＰ５５６５（エチレン含有量５０重量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）６５、ジエン量（以下、「ＤＮと略す」）７．５重量％）およびＩＰ４７７０（エチレン含有量７０重量％、ＭＬ１＋４（１２５℃）７０、ＤＮ４．９重量％）が例示可能である。本発明においては、この２種類のＥＰＤＭを併用する実施形態も好ましく、その併用比率としては、エチレン含有量５０重量％であるＩＰ５５６５とエチレン含有量７０重量％であるＩＰ４７７０との比率を、３０／７０〜５０／５０とすることが好ましく、３５／６５〜４５／５５とすることが好ましい。

本発明において、「油展ゴム」とは、ゴムに油展成分として鉱物オイル、パラフィンオイル、ナフテン系オイルなどを添加したゴムを意味し、例えば「油展５０タイプ」とは、ゴム成分の全量を１００重量％としたとき、オイルなどの油成分が５０重量％配合されたものであることを意味する。本発明においては、ＥＰＤＭとして油展されたものを使用しても良いが、非油展タイプのＥＰＤＭであって、かつ上記（１）および（２）を満たすＥＰＤＭを使用する場合、ゴム組成物の加工安定性と加硫ゴムの動倍率とをバランス良く向上できるため好ましい。なお本発明では「非油展タイプのＥＰＤＭ」とは、「ゴム成分の全量を１００重量％としたとき、オイルなどの油成分の配合量が０重量％であることを意味するものとする。

シリカは、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル−ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。ゴム組成物中のシリカの配合量は、ＥＰＤＭを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、１２〜２４重量部であることが好ましく、１２〜１５重量部であることがより好ましい。

本発明においては、ゴム組成物中でのシリカの分散性向上のため、シランカップリング剤を配合する。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系などのシランカップリング剤が通常用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。ゴム組成部中でのシランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の全量を１００重量％としたとき、８〜１２重量％とすることが好ましい。

本発明においては、ゴム組成物中にオイルを配合する。オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系が使用可能である。オイルの配合量は最終的に得られる防振ゴムを高硬度化し、耐へたり性を向上させるために、ＥＰＤＭを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、２１〜３８重量部の範囲内で適宜調整することが好ましい。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．７５〜２．５重量部である。硫黄の含有量が０．７５重量部未満であると、加硫ゴムの動倍率が上昇し、かつ耐久性が悪化する傾向がある。一方、硫黄の含有量が２．５重量部を超えると、耐熱性が悪化する傾向がある。加硫ゴムの動倍率、耐熱性および耐久性をさらにバランス良く向上するためには、ゴム成分１００重量部に対する硫黄の含有量を０．７５〜１．２重量部とすることが好ましい。

なお、本発明に係るゴム組成物中、シリカに加えてカーボンブラックを配合した場合、加硫ゴムの高硬度化および耐へたり性向上に寄与するため好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどが用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。カーボンブラックの配合量としては特に限定はないが、例えばＥＰＤＭを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、３０〜６０重量部程度が例示可能である。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記ＥＰＤＭを含有するゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、オイルおよび硫黄とともに、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．５〜２重量部が好ましい。

老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤以外にゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを必要に応じて使用しても良い。ゴム成分１００重量部に対する老化防止剤の配合量は、０〜３重量部が好ましい。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記ＥＰＤＭを含有するゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、オイルおよび硫黄とともに、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、耐熱性と耐久性との両方をバランス良く向上した防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜５、比較例１〜３のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調製した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ＥＰＤＭ
ＥＰ３３（エチレン含有量５２重量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）２８、ＤＮ８．１重量％）ＪＳＲ社製
ＥＰ５７Ｃ（エチレン含有量６７重量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）５８、ＤＮ４．５重量％）ＪＳＲ社製
ＥＰＴ３０７２（エチレン含有量６４重量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）５１、ＤＮ５．４重量％、油展４０重量部）三井化学社製
ＥＰ９６（エチレン含有量６６重量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）６１、ＤＮ５．８重量％、油展５０重量部）ＪＳＲ社製
ＩＰ５５６５（エチレン含有量５０重量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）６５、ＤＮ７．５重量％）Ｄｏｗ社製
ＩＰ４７７０（エチレン含有量７０重量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）７０、ＤＮ４．９重量％）Ｄｏｗ社製
ｂ）カーボンブラック
ＧＰＦ東海カーボン社製
ＳＲＦ−ＨＦ新日化カーボン社製
ｃ）パラフィン系オイル「プロセスオイルＰＷ−３８０」、出光興産社製
ｄ）シリカ「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ社製
ｅ）硫黄５％オイル処理硫黄、鶴見化学工業社製
ｆ）酸化亜鉛「酸化亜鉛３種」、堺化学工業社製
ｇ）ステアリン酸、日油社製
ｈ）加硫促進剤
（Ａ）加硫促進剤（ＣＺ）スルフェンアミド系加硫促進剤Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製
（Ｂ）加硫促進剤（Ｍ）チアゾール系加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール「ノクセラーＭ−Ｐ（Ｍ）」、大内新興化学工業社製
（Ｃ）加硫促進剤（ＴＴ）チウラム化合物テトラメチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製
（Ｄ）加硫促進剤（ＰＸ）ジチオカルバミン酸塩系Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛「ノクセラーＰＸ」、大内新興化学工業社製
ｉ）加硫剤（Ｒ）「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製
ｊ）加硫遅延剤（ＣＴＰ）「リターダーＣＴＰ」、東レ社製

（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１７０℃で２０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

（未加硫ゴム物性）
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に基づき、配合後の未加硫ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））を測定した。結果を表１に示す。

（加硫ゴムばね特性）
（静的バネ定数（Ｋｓ））
各ゴム組成物を加硫しつつプレス成形して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルを作製した後、かかる加硫ゴムサンプルの上下面に対し、円柱状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤を使用して接着することによりテストピースを作製した。作製したテストピースを円柱軸方向に２回、５ｍｍ圧縮させた後、歪が復元する際の荷重たわみ曲線から、１．２５ｍｍおよび３．７５ｍｍのたわみ荷重を測定し、これらの値から静的バネ定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動的バネ定数（Ｋｄ））
静的バネ定数（Ｋｓ）を測定する際に使用したテストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮した位置を中心として、下方から１００Ｈｚの周波数で振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠して動的バネ定数（Ｋｄ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、以下の式より算出した。
（動倍率）＝（動的バネ定数（Ｋｄ））／（静的バネ定数（Ｋｓ））
算出した動的バネ定数と静的バネ定数とに基づき、動倍率を算出した。
なお、各比較例に対する実施例の動倍率を、動倍率ＩＮＤＥＸとして評価した。具体的には、実施例１〜３については比較例１の動倍率を１００としたときの指数評価を行い、実施例４については比較例２の動倍率を１００としたときの指数評価を行い、実施例５については比較例３の動倍率を１００としたときの指数評価を行い、実施例６については比較例４の動倍率を１００としたときの指数評価を行い、実施例７については比較例５の動倍率を１００としたときの指数評価を行った。結果を表１に示す。

（加硫ゴム物性）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に基づき、加硫ゴムのＴＢ（ＭＰａ）、およびＥＢ（％）を評価した。結果を表１に示す。

（加硫ゴム耐ヘタリ性）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に基づき、加硫ゴムの耐ヘタリ性（ＣＳ（％）＠１２５℃，７２ｈ）を評価した。結果を表１に示す。

（加硫ゴムの高温時の耐クリープ性）
動的粘弾性特性（貯蔵弾性率：Ｅ’）の室温時と高温時（１００℃）を比較。高温時の室温時に対する弾性率の低下度合い（％）を求めた。測定条件は、周波数０．５Ｈｚ、初期歪み１０％、歪み振幅±５％で行った。結果を表１に示す。

（動倍率および高温時の耐クリープ性および耐へたり性評価）
動倍率については、各比較例に対する実施例の動倍率ＩＮＤＥＸを（Ｘ）としたとき、１００＜（Ｘ）≦１２０であれば○、（Ｘ）＞１２０であれば◎とした。高温時の耐クリープ性については、高温時の弾性率低下率（％）を（Ｙ）としたとき、（Ｙ）＞−２０であれば◎、−２５≦（Ｙ）≦−２０であれば○、（Ｙ）＜−２５であれば×とした。耐ヘタリ性については、比較例の同程度のＫｓのものと比較して、優れていれば〇とした。結果を表１に示す。

Claims

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、シリカ、シランカップリング剤、オイルおよび硫黄を含有し、
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン含有量が５０重量％以上、かつムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））が６５以上であり、
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、シリカの配合量が１２〜１５重量部、硫黄の配合量が０．７５〜１．２重量部かつ前記オイルの配合量が２１〜３８重量部であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、さらにカーボンブラックを３０〜６０重量部含有する請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが非油展タイプである請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））が１００未満である請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。