JP2020090665A

JP2020090665A - 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム

Info

Publication number: JP2020090665A
Application number: JP2019210220A
Authority: JP
Inventors: 芙茉永井; Fumi Nagai; 弘靖船橋; Hiroyasu Funabashi
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd; Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2020-06-11

Abstract

【課題】高減衰化された防振ゴムの原料となる防振ゴム用ゴム組成物、および防振ゴムを提供すること。【解決手段】ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、スチレン量が２０〜４５質量％、かつビニル量が３５〜６５質量％である溶液重合スチレンブタジエンゴムを８５〜１００質量部、およびシリカを３０〜６０質量部含有する防振ゴム用ゴム組成物。溶液重合スチレンブタジエンゴムが、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましく、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、溶液重合スチレンブタジエンゴムを９０〜１００質量部含有することが好ましく、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が３０〜４５質量％であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、防振ゴム用ゴム組成物に関し、特に自動車用エンジンマウントなどの防振部材として好適に用いることができる防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムに関するものである。

自動車などの車両にはエンジンや車体の振動を吸収するために防振ゴムが用いられている。したがって、かかる防振ゴムにおいては、減衰性が高いことが求められる。

下記特許文献１では、天然ゴムまたはＥＰＤＭを主成分とするエンジンマウント用ゴム組成物に、特定のＢＥＴ比表面積を有するシリカ微粒子配合することにより、エンジンマウントの低動倍率化および耐久性向上を図る技術が記載されている。

下記特許文献２では、スチレンブタジエンゴム５〜３０重量部を含むゴム成分１００重量部に対し、特定の複合亜鉛華を２〜１０重量部配合することにより、防振ゴムの低動倍率化および耐久性向上を図る技術が記載されている。

特開平１１−１９３３３８号公報特開２０１５−８９９１８号公報

上記従来技術に関し、本発明者らが鋭意検討したところ、上記特許文献１および２に記載の技術では、防振ゴムの高減衰化に関し、さらなる改良の余地があることが判明した。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高減衰化された防振ゴムの原料となる防振ゴム用ゴム組成物、および防振ゴムを提供することにある。

上記課題は下記の如き構成により解決し得る。すなわち本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、スチレン量が２０〜４５質量％、かつビニル量が３５〜６５質量％である溶液重合スチレンブタジエンゴムを８５〜１００質量部、およびシリカを３０〜６０質量部含有することを特徴とする。一般に、スチレンブタジエンゴムは溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｓ−ＳＢＲ」ともいう）および乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｅ−ＳＢＲ」ともいう）に大別されるが、Ｅ−ＳＢＲに比してＳ−ＳＢＲは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、スチレン量およびビニル量が最適に設計されたＳ−ＳＢＲを多く含有し、かつシリカを所定量含有するため、これを原料として製造された防振ゴムは、高い減衰性を示す。

上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記溶液重合スチレンブタジエンゴムが、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。前記のとおり、Ｓ−ＳＢＲは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いため、特に防振ゴム用ゴム組成物中に充填材を含有する場合、ゴムの変性効果が十分に発揮され、シリカの分散性向上に大きく寄与する。その結果、これを原料として製造された防振ゴムは、さらに高い減衰性を示す。

上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が３０〜４５質量％であることが好ましい。かかる構成によれば、加硫ゴムの硬さ（静バネ定数）が防振ゴムに適したものとなるだけでなく、充填材としてカーボンブラックを配合した場合に比して、防振ゴムの低動倍率化が可能となるため好ましい。

また、本発明に係る防振ゴムは、前記記載の防振ゴム用ゴム組成物を加硫成形してなる。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、スチレン量が２０〜４５質量％、かつビニル量が３５〜６５質量％であるＳ−ＳＢＲを８５〜１００質量部含有する。

Ｓ−ＳＢＲは、一般に炭化水素中で原料モノマーをアニオン重合することにより得られ、水中での乳化重合法（懸濁重合法）により得られるＥ−ＳＢＲに比べ、分子量分布およびビニル量の両方を制御できる点が特徴である。Ｓ−ＳＢＲの製造方法としては、スチレン量が２０〜４５質量％、かつビニル量が３５〜６５質量％であるＳ−ＳＢＲを製造可能であれば、特に限定されず当業者に公知の方法を適用可能である。最終的に得られる防振ゴムの減衰性を高めるためには、Ｓ−ＳＢＲ中のスチレン量は２０〜４５質量％であることが好ましい。同様に、Ｓ−ＳＢＲ中のビニル量の含有量は５０〜６５質量％であることが好ましい。

本発明においては、Ｓ−ＳＢＲとして、変性Ｓ−ＳＢＲを使用することが好ましい。変性Ｓ−ＳＢＲは、ヘテロ原子を含む官能基を含む。ヘテロ原子を含む官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、ポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。変性溶液重合ＳＢＲは、例示した官能基のうち少なくとも１種を含むことができる。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン基としては、塩素、臭素などが挙げられる。例示した官能基は、充填材、特にはカーボンブラックが有する種々の官能基や、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用する。ここで、相互作用とは、例えばシリカの場合、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合または水素結合することを意味する。なお、Ｓ−ＳＢＲはカーボンブラックやシリカなどの充填性および加工性向上を目的とした油展品を使用してもよい。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物において、Ｓ−ＳＢＲ以外に配合してもよいゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）が挙げられる。天然ゴム以外としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系合成ゴム；臭素化ブチルゴム（ＢＲ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム；その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンなどを含めた合成ゴム類などを含有してもよい。

シリカは、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル−ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。ゴム組成物中のシリカの配合量は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、５〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、ゴム組成物中でのシリカの分散性向上のため、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系などのシランカップリング剤が通常用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。ゴム組成部中でのシランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の全量を１００質量％としたとき、２〜１０質量％とすることが好ましい。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、シリカと併用してカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ級（ＡＳＴＭナンバーでＮ１００番台）、ＩＳＡＦ級（同Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（同３００番台）、ＦＥＦ級（同Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（同Ｎ６００番台）、ＳＲＦ級（同７００番台）など、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤と共に、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、硫黄系加硫剤を含有することが好ましい。かかる硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、製造される防振ゴムの動倍率を考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対して０．１５〜３質量部であることが好ましく、０．７〜３質量部であることがより好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤と共に、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、高減衰化された防振ゴムを製造することができる。加硫温度としては、例えば１２０〜２００℃が例示可能であり、１４０〜１８０℃が好ましい。

本実施形態に係る防振ゴム用途の具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、トーショナルダンパー、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパーなどの各種自動車用防振ゴムが挙げられる。また自動車用以外にも、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表１および表２の配合処方に従い、実施例１〜６および比較例１〜２のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

・溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲ１：ＪＳＲ社製「ＳＬ５６３」（スチレン量２０質量％、ビニル量５５．５質量％、変性Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲ２：旭化成社製「タフデンＥ５８０」（スチレン量３５．５質量％、ビニル量４３質量％、変性Ｓ−ＳＢＲ、３７．５質量部油展品）
・シリカ：東ソーシリカ社製「ＮｉｐｓｉｌＲＳ１５０」
・シランカップリング剤：エボニックジャパン社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラックＧＰＦ（Ｎ６６０）：東海カーボン社製「シーストＶ」
・酸化亜鉛：堺化学工業社製「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：花王社製「ルナックＳ２０」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＮＣ１４０」
・老化防止剤１：大内新興化学工業社製「６Ｃ」
・老化防止剤２：ランクセス社製「ＲＤ」
・ワックス：日本精蝋社製「オゾエース２７０１」
・硫黄：鶴見化学工業社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製「ＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業社製「ＴＳ」

実施例１〜６および比較例１〜２
バンバリーミキサーを使用し、下記表１および表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤と加硫遅延剤を除く成分を添加混合し（混合時の排出温度は１４０〜１５０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、防振ゴム用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物について、それぞれ加硫ゴムを作製して特性を評価した。

得られた加硫ゴムを下記評価基準により評価した。

［減衰性］
所定の金型を使用し、各ゴム組成物を１７０℃×１２分で加硫して得られた円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルについて、周波数１５Ｈｚ、振幅±２％で振動させ、そのｔａｎδを測定した。評価は、比較例１の結果を１００として指数評価を行い、指数が大きいほど、加硫ゴムの減衰性が高く、優れることを意味する。

［動倍率］
（静的バネ定数（Ｋｓ））
各ゴム組成物を１７０℃×１２分で加硫しつつプレス成形して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルを作製した。作製したテストピースを円柱軸方向に２回、５ｍｍ圧縮させた後、歪が復元する際の荷重たわみ曲線から、１．２５ｍｍおよび３．７５ｍｍのたわみ荷重を測定し、これらの値から静的バネ定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動的バネ定数（Ｋｄ））
静的バネ定数（Ｋｓ）を測定する際に使用したテストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮した位置を中心として、下方から１００Ｈｚの周波数で振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠して動的バネ定数（Ｋｄ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、以下の式より算出した。
（動倍率）＝（動的バネ定数（Ｋｄ））／（静的バネ定数（Ｋｓ））
結果を表１に示す。

結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、実施例１〜４では加硫ゴムの減衰性が高くなっていることがわかる。

結果は表２に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、シリカではなくカーボンブラックを配合した比較例２では減衰性が高くなるものの、動倍率もかなり悪化していることがわかる。一方、実施例５〜６では、カーボンブラックを配合した比較例２に比して動倍率の悪化を抑制しつつも、加硫ゴムの減衰性が高くなっていることがわかる。

Claims

ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、スチレン量が２０〜４５質量％、かつビニル量が３５〜６５質量％である溶液重合スチレンブタジエンゴムを８５〜１００質量部、およびシリカを３０〜６０質量部含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
前記溶液重合スチレンブタジエンゴムが、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムである請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
前記溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が３０〜４５質量％である請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
請求項１〜３いずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴム。