JP2013151584A - 防振ゴム用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を維持しつつ、静的バネ定数（Ｋｓ）の低下が充分に抑制され、動倍率の低減が可能な防振ゴム用ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分と、再生カーボンとを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。該防振ゴム用ゴム組成物は、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物、特には２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分と、再生カーボンとを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物に関し、特に自動車用エンジンマウントなどの防振部材として好適に用いることができる防振ゴム用ゴム組成物に関するものである。

一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するための防振ゴムが用いられている。特に、自動車のエンジンルームや排気系などに使用されるエンジンマウントなどの防振ゴムでは、近年のエンジンの高出力化などに伴い、高い耐熱性を要求されるようになってきている。

従来、防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられており、これらのゴム成分を含むゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし、加硫促進剤を多く配合して加硫する技術（ＥＶ方式（ＥＶ；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））が知られている。

しかし、上記のようにゴム組成物中の硫黄量や加硫促進剤の配合量を最適化し、例えばモノスルフィド結合による架橋形態を多くすることにより、加硫ゴムの耐熱性の向上を図る場合、耐熱性はある程度改善するが、ゴム組成物の硫黄分子数が不足し、架橋結合が充分形成されないためゴム硬度が低下し、防振ゴムの支持性能を示す静的バネ定数（Ｋｓ）が低下し、同時に振動、騒音の防振性能を示す動的バネ定数（Ｋｄ）が上昇するため、動特性としての指標である動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）の値が大きくなり、防振性能が低下するという問題がある。また、ゴム組成物の強度や剛性が得られず耐疲労性が低下し、防振ゴムの耐久性が悪化するという問題がある。

下記特許文献１では、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、硫黄を０．２重量部以上０．５重量部未満、ポリアルキレンジスルフィド骨格を有する特定の架橋剤を０．１〜２．０重量部、およびイミダゾール系化合物を０．５〜４．０重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物を加硫することにより、特に耐熱性に優れた防振ゴムが得られる点が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物の加硫物では、動倍率の値を著しく低減することは困難であり、防振性能の点でさらなる改良の余地があった。

なお、下記特許文献２には、廃タイヤを熱分解して得られるカーボンブラックの製造方法が記載されているが、かかる製造方法により製造されたカーボンブラックを、防振ゴム用ゴム組成物に利用することに関して、記載も示唆も無い。また、下記特許文献３には、高分子系廃棄物を特定の条件下で熱分解して炭化物を得た後、かかる炭化物を配合してなるゴム組成物を製造し、これをタイヤ用原料として使用する点が記載されているが、防振ゴム用ゴム組成物に利用することに関して、記載も示唆も無い。

特開２００４−３０７６２１号公報 特開昭５５−６５２６１号公報 特開２０１０−２７４２２３号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性を維持しつつ、動倍率の低減が可能な防振ゴム用ゴム組成物を提供することにある。

再生カーボンブラックを防振ゴム用ゴム組成物に配合する技術は、発明者の知り得る限りにおいて皆無である。しかしながら、本発明者が再生カーボンブラックを防振ゴム用ゴム組成物に配合し、加硫ゴムを製造して検討を行ったところ、再生カーボンブラックを含有する加硫ゴムでは、耐熱性を低下することなく、静的バネ定数（Ｋｓ）の低下が充分に抑制され、動倍率の低減が可能である点を見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。

即ち、本発明は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分と、再生カーボンとを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物に関する。

上記ゴム組成物によれば、耐熱性を維持しつつ、動倍率が低減されたゴム組成物を製造することができる。なお、再生カーボンブラックを含有するゴム組成物を原料として得られた防振ゴムにおいて、動倍率が低減可能となる理由は明らかではないが、防振ゴム中で再生カーボンブラック同士の相互作用が強まることで、通常のカーボンブラックを使用する場合に比べて動倍率の低減が可能になると推測される。上記ゴム組成物において、前記再生カーボンブラックは、カーボンブラック含有ゴム製品を熱分解することによって得られたものであることが好ましい。

上記ゴム組成物において、さらに、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物を含有することが好ましく、前記イミダゾール化合物が、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。かかる構成によれば、防振ゴムの動倍率を低減しつつ、耐熱性をさらに向上することができる。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、ゴム成分として天然ゴム単独、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが使用される。天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種または２種以上を天然ゴムにブレンドして使用することができる。

天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、そのブレンド比は特に限定されるものではないが、天然ゴムが有する耐疲労性能を維持するため、天然ゴムをゴム成分中、５０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。なお、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムに加えて、ゴム成分として使用可能なゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）などのオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンなどを含めた合成ゴム類などが挙げられる。

再生カーボンブラックは、当業者に公知の手法により製造することができ、好適には、カーボンブラック含有ゴム製品を熱分解することによって得られたカーボンブラックが使用可能である。得られる防振ゴムの動倍率を低減しつつ、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などを維持するために、再生カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、上記再生カーボンブラックと共に、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物を含有する場合、防振ゴムの動倍率を低減しつつ、耐熱性をさらに向上することができるため好ましい。特に後述の実施例の結果が示すとおり、イミダゾール化合物として、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物を含有することが好ましく、前記イミダゾール化合物が、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる防振ゴムの動倍率を低減しつつ、耐熱性を向上するために、イミダゾール化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、再生カーボンブラック、イミダゾール化合物と共に、当業者に公知のカーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

当業者に公知のカーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。ただし、再生カーボンブラックを配合することによる、動倍率の低減効果を十分に確保するために、（再生カーボンブラック以外のカーボンブラック）／（再生カーボンブラック）の比率は、９以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．１重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、１０重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることがより好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、再生カーボンブラック、イミダゾール化合物、必要に応じて、硫黄、加硫促進剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、ワックスなどを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、耐熱性を維持しつつ、静的バネ定数（Ｋｓ）の低下が充分に抑制され、動倍率が低減された防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜６および比較例１〜４のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ゴム成分 天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
ｂ）カーボンブラック
再生カーボンブラック 商品名「Ｐｙｒｏ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｄｏｎｇｓｕｎｇ Ｅｃｏｒｅ社製（ヨウ素吸着量；５４（ｍｇ／ｇ）、ＤＢＰ吸油量；７１（ｃｍ^３／１００ｇ）、灰分１１．９（％））
カーボンブラックＦＥＦ 「ニテロン＃１０Ｓ」、新日化カーボン社製（ヨウ素吸着量；４１（ｍｇ／ｇ）、ＤＢＰ吸油量；１１１（ｃｍ^３／１００ｇ）、灰分０．１（％））
カーボンブラックＨＡＦ 「ニテロン＃２００」、新日化カーボン社製（ヨウ素吸着量；８０（ｍｇ／ｇ）、ＤＢＰ吸油量；１０１（ｃｍ^３／１００ｇ）、灰分０．１（％））
ｃ）イミダゾール化合物
イミダゾール化合物（ａ） ２−メルカプトベンズイミダゾール 商品名「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製
イミダゾール化合物（ｂ） ２−メルカプトメチルベンズイミダゾール 商品名「ノクラックＭＭＢ」、大内新興化学工業社製
イミダゾール化合物（ｃ） ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製
ｄ）酸化亜鉛 「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｅ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」、日油社製
ｆ）老化防止剤
老化防止剤６Ｃ Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
老化防止剤ＲＤ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 商品名「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製
ｇ）硫黄 ５％オイル処理硫黄
ｈ）加硫促進剤 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ） 商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製

各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して下記の評価方法により特性評価を行った。

＜耐熱性＞
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプル（加硫温度１８０℃、加硫時間５分）を１００℃のオーブン中に７２時間放置して老化させ、取り出して室温に冷却後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき破断時伸び（ＥＢ（％））を測定し、熱老化前の破断伸びに対するＥＢ保持率（％）を算出した。数値が大きいほど、耐熱性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。

＜振動特性＞
（静的バネ定数（Ｋｓ））
各ゴム組成物を、１８０℃で１０分間、あるいは１８０℃で１５分間、加硫しつつプレス成形して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルを作製した後、かかる加硫ゴムサンプルの上下面に対し、円柱状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤を使用して接着することによりテストピースを作製した。作製したテストピースを円柱軸方向に２回、７ｍｍ圧縮させた後、歪が復元する際の荷重たわみ曲線から、１．５ｍｍおよび３．５ｍｍのたわみ荷重を測定し、これらの値から静的バネ定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動的バネ定数（Ｋｄ））
静的バネ定数（Ｋｓ）を測定する際に使用したテストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮した位置を中心として、下方から１００Ｈｚの周波数で振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、ＪＩＳ−Ｋ ６３９４に準拠して動的バネ定数（Ｋｄ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、以下の式より算出した。
（動倍率）＝（動的バネ定数（Ｋｄ））／（静的バネ定数（Ｋｓ））

表１の結果から、再生カーボンブラックではなく、通常のカーボンブラックを配合した比較例１〜４に比べて、差異性カーボンブラックを配合した実施例１〜６では、耐熱性を維持しつつ、動倍率が低減されていることがわかる。特に、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩と再生カーボンブラックを併用した実施例３〜６では、動倍率を低減しつつ、耐熱性が著しく向上することがわかる。

Claims (4)

1. ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分と、再生カーボンブラックとを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
2. 前記再生カーボンブラックは、カーボンブラック含有ゴム製品を熱分解することによって得られたものである請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
3. さらに、２−メルカプトベンズイミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物を含有する請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
4. 前記イミダゾール化合物が、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。