WO2016120991A1 - 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム - Google Patents

防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム Download PDF

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行本　直人
修一 徳永
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for vibration proof rubber and vibration proof rubber, and more particularly to a rubber composition for vibration proof rubber that can be suitably used as a vibration proof member for an engine mount for automobiles, and a vibration proof rubber using the same. Is.
  • a vulcanization accelerator is blended for the purpose of shortening the vulcanization time, lowering the vulcanization temperature, and reducing the amount of the vulcanizing agent in combination with a vulcanizing agent containing sulfur.
  • a metal oxide typified by zinc oxide (zinc white) is exemplified as one that activates the vulcanization accelerator and further enhances the acceleration effect.
  • Patent Document 1 it is described that an anti-vibration rubber with reduced dynamic ratio can be obtained by vulcanizing a rubber composition containing a specific amount of finely divided zinc white with respect to 100 parts by weight of natural rubber. Has been.
  • Patent Document 1 it has been described that there is room for further improvement in the technique described in the patent document from the viewpoint of reducing the dynamic magnification of the vibration-proof rubber.
  • Patent Document 2 in order to improve various physical properties (maneuverability, ride comfort, wear resistance, etc.) of a pneumatic tire while suppressing heat aging, it is combined with SBR as a raw material for the pneumatic tire.
  • SBR styrene-butadiene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polymethyl methacrylate, etc.
  • Patent Documents 3 and 4 below describe a method for producing composite zinc white particles, and a technique for blending the obtained composite zinc white into a rubber composition.
  • JP 2006-193621 A JP 2001-316527 A JP 54-7279 A JP-A-60-262841
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a rubber composition for vibration-proof rubber and a vibration-proof rubber capable of achieving both high durability and low dynamic magnification.
  • the present inventors pay attention to “nitrogen adsorption specific surface area”, “DBP oil absorption amount” and “zinc flower concentration” of the composite zinc white to be blended in the rubber composition for vibration-proof rubber, We have found that anti-vibration rubbers that are compatible with both high durability and low dynamic magnification can be obtained by blending composite zinc white with optimized rubber composition into rubber compositions and using them as raw materials. It was. In addition, by blending a specific composite zinc white with at least one selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber and a mixed rubber of styrene butadiene rubber, high durability and low dynamic magnification of the vibration-proof rubber It was found that can be further enhanced.
  • the present invention has been made as a result of the above-described studies, and achieves the above-described object with the following configuration.
  • composite zinc white is added to 100 parts by weight of a rubber component including 60 to 95 parts by weight selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber and 5 to 30 parts by weight of styrene butadiene rubber. 2-10 parts by weight, the composite zinc white has a nitrogen adsorption specific surface area of 15-110 m 2 / g, a DBP oil absorption of 50-100 ml / 100 g, and a zinc white concentration of 38-64% by weight.
  • the present invention relates to a rubber composition for vibration-proof rubber.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention has a large specific surface area and a small particle size with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber and styrene butadiene rubber. And since the specific composite zinc white which is excellent in the dispersion performance is blended in a specific number of parts, the high durability and low dynamic power of the finally obtained vulcanized rubber are improved in a well-balanced manner.
  • the rubber composition for an anti-vibration rubber 3 to 15 parts by weight of silica is preferably contained with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • Vulcanized rubber finally obtained by using a specific composite zinc white and silica in combination with at least one selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber and mixed rubber of styrene butadiene rubber High durability and low dynamic magnification are improved in a particularly well-balanced manner.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber preferably contains 0.1 to 3 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the dynamic magnification can be reduced while maintaining heat resistance, rubber strength, and the like.
  • the anti-vibration rubber according to the present invention is obtained by vulcanization and molding using any of the rubber compositions for anti-vibration rubber described above. Such an anti-vibration rubber has a significantly reduced dynamic magnification.
  • the rubber composition for an anti-vibration rubber according to the present invention has 60 to 95 parts by weight selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber and 5 to 30 parts by weight of styrene butadiene rubber with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part.
  • at least one selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber with respect to 100 parts by weight of the rubber component It is preferable to contain 80 parts by weight or more of seeds, and preferably 90 parts by weight or more.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention contains 2 to 10 parts by weight of composite zinc white.
  • Composite zinc white has cores as carriers in rubber, such as CaCO 3 , Ca (OH) 2 , CaSO 4 , ZnO, MgO, Mg (OH) 2 , MgCO 3, etc. It has a structure in which zinc oxide having a higher activity than that of zinc oxide is coated.
  • the size of the core and the thickness ratio of the zinc oxide coating layer can be arbitrarily set.
  • the content of the composite zinc white in the rubber composition for anti-vibration rubber is 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, in order to further reduce the dynamic magnification while improving the durability of the anti-vibration rubber. Is preferably 3 to 7 parts by weight, and more preferably 4 to 6 parts by weight.
  • the composite zinc white used in the present invention is characterized by a nitrogen adsorption specific surface area of 15 to 110 m 2 / g, a DBP oil absorption of 50 to 100 ml / 100 g, and a zinc white concentration of 38 to 64% by weight.
  • composite zinc white reference is made to, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-7279 and 60-262841, and among the cores such as CaCo 3 , one having the smallest possible core diameter is used.
  • it can be produced by adjusting the coating amount of zinc white so that the zinc white concentration becomes 38 to 64% by weight.
  • the core is CaCO 3 , Ca (OH) having a core diameter of 0.06 to 0.22 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.12 ⁇ m. ) 2 , CaSO 4 , ZnO, MgO, Mg (OH) 2 , or MgCO 3 are preferably used, and CaCO 3 is more preferably used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the composite zinc white is a measure of the particle diameter of the composite zinc white, and there is a relationship that the nitrogen adsorption specific surface area increases as the particle diameter of the composite zinc white decreases.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the composite zinc white used must be 15 to 110 m 2 / g, and 31 to 106 m 2 / g. It is preferably 48 to 69 m 2 / g.
  • the DBP oil absorption of the composite zinc white is a measure of the aggregate structure (structure development degree) of the composite zinc white, and the DBP oil absorption tends to increase as the aggregate structure develops.
  • the DBP oil absorption amount of the composite zinc white used must be 50 to 100 ml / 100 g, and should be 60 to 80 ml / 100 g. preferable.
  • the zinc white concentration of the composite zinc white needs to be 38 to 64% by weight in order to activate the vulcanization accelerator compounded in the rubber composition. 60% by weight is preferred.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention preferably contains a sulfur vulcanizing agent.
  • Sulfur as the sulfur-based vulcanizing agent may be normal sulfur for rubber.
  • powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the sulfur content in the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the sulfur content is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking density of the vulcanized rubber is insufficient and the rubber strength and the like are reduced, and when it exceeds 3 parts by weight, the heat resistance is particularly deteriorated.
  • the sulfur content should be 0.15 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is more preferably 0.15 to 1.5 parts by weight.
  • the sulfur content in the rubber composition is 0.8 parts by weight or less, the heat resistance of the vulcanized rubber is improved while the dynamic magnification tends to be deteriorated. Therefore, when the sulfur content in the rubber composition is 0.8 parts by weight or less, the rubber component is selected from the group consisting of natural rubber and polyisoprene rubber in order to improve the dynamic ratio of the vulcanized rubber. It is preferable to blend 60-80 parts by weight of at least one kind, 10-30 parts by weight of polybutadiene rubber, and 5-30 parts by weight of styrene butadiene rubber.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention comprises the above rubber component, composite zinc white, sulfur vulcanizing agent, vulcanization accelerator, carbon black, silica, silane coupling agent, stearic acid, and vulcanization acceleration aid.
  • Additives usually used in the rubber industry such as vulcanization retarders, anti-aging agents, softeners such as waxes and oils, processing aids, etc., can be appropriately mixed and used within a range not impairing the effects of the present invention. .
  • Carbon black for example, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF and the like are used. Carbon black can be used within a range in which rubber properties such as hardness, reinforcement and low heat build-up of the rubber after vulcanization can be adjusted.
  • the content of carbon black is preferably in the range of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, more preferably 30 to 100 parts by weight, and still more preferably 30 to 60 parts by weight. If the content is less than 20 parts by weight, the reinforcing effect of carbon black cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 120 parts by weight, exothermic properties, rubber mixing properties, workability during processing, and the like deteriorate.
  • vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as accelerators and dithiocarbamate vulcanization accelerators may be used alone or in admixture as appropriate.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably adjusted according to the content of sulfur to be used in combination. Specifically, the sulfur content is 0.15 to 0.005 per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 2.5 to 5 parts by weight, and when the sulfur content is 0.7 to 3 parts by weight, the content of the vulcanization accelerator is contained.
  • the amount is preferably 1 to 3 parts by weight.
  • an aromatic amine-based anti-aging agent an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, a polyphenol-based anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber
  • Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention comprises the above rubber component, composite zinc white, sulfur vulcanizing agent, and if necessary, carbon black, stearic acid, vulcanization accelerator, anti-aging agent, wax, etc. It can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll, which is used in a normal rubber industry.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll, which is used in a normal rubber industry.
  • the blending method of each of the above components is not particularly limited, and a blending component other than a vulcanizing component such as a sulfur vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is previously kneaded to obtain a master batch, and the remaining components are added. Any of a method of further kneading, a method of adding and kneading each component in an arbitrary order, a method of adding all components simultaneously and kneading may be used.
  • Such anti-vibration rubber is suitable for anti-vibration rubber for automobiles such as engine mount, torsional damper, body mount, member mount, strut mount, muffler mount, etc.
  • it is useful as a component of a vibration-proof rubber for automobiles that require a low dynamic magnification such as an engine mount.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the manufactured composite zinc white was measured based on ASTM D6556, and the average particle size of the composite zinc white was calculated based on the measurement result of the nitrogen adsorption specific surface area, assuming that the composite zinc white was a spherical object.
  • Calculated by DBP oil absorption was measured based on ASTM D2414, and zinc white concentration was measured based on elemental analysis using ICP-AES.
  • the core diameter of calcium carbonate can be calculated from the calculated average particle diameter and zinc white concentration of the composite zinc white.
  • Dynamic spring constant (Kd) A “servo pulser EHF-E series” manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring machine, and the initial distortion was 10%, the frequency was 100 Hz, and the amplitude was ⁇ 0.05 mm, and the calculation method described in JIS K 6394 was used.
  • Each rubber composition is transfer-molded so as to have a predetermined cylindrical structure ( ⁇ 30 ⁇ H20), tilted by 55 °, and subjected to constant vertical load excitation (upward 0.9 kN, downward 0.3 kN) at a frequency of 3 Hz.
  • the durability was evaluated based on the number of times the crack grew and the spring was halved from the initial stage. Evaluation is performed by index evaluation with Comparative Example 1 being 100, and the higher the value, the better the durability. The results are shown in Table 2.
  • the vulcanized rubber of the rubber composition for vibration-proof rubber according to Examples 1 to 10 has a low dynamic magnification and high durability.

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Abstract

　天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種６０～９５重量部ならびにスチレンブタジエンゴム５～３０重量部を含むゴム成分１００重量部に対し、複合亜鉛華を２～１０重量部含有し、該複合亜鉛華が、できるだけ小さなｃｏｒｅ径を有するＣａＣｏ３などのｃｏｒｅに亜鉛華を被覆したものであって、窒素吸着比表面積が１５～１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、かつ亜鉛華濃度が３８～６４重量％である防振ゴム用ゴム組成物。

Description

防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム
　本発明は、防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムに関し、特に自動車用エンジンマウントなどの防振部材として好適に用いることができる防振ゴム用ゴム組成物およびこれを用いた防振ゴムに関するものである。
　従来から天然ゴムに補強材としてのカーボンブラックを配合したものが防振ゴムとして使用されている。近年の市場においては、防振ゴム、特に自動車用防振ゴムとして、動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）の低減が要求されている。
　防振ゴムの低動倍率化を図るためには、天然ゴム中のカーボンブラックの分散性を高めることが重要となる。従来は、カーボンブラックとして大粒径のものを使用することで、天然ゴム中のカーボンブラックの分散性を高める方法が採用されてきたが、この方法では防振ゴムの耐久性が損なわれる傾向があった。
　ところで、一般にゴム組成物においては、硫黄を含む加硫剤と併用して、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の減量を目的として加硫促進剤が配合される。かかる加硫促進剤を活性化し、促進効果をさらに高めるものとして、酸化亜鉛（亜鉛華）を代表とする金属酸化物が挙げられる。下記特許文献１では、天然ゴム１００重量部に対し、微粒子化された亜鉛華を特定量配合したゴム組成物を加硫することにより、動倍率が低減された防振ゴムが得られる点が記載されている。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、防振ゴムの低動倍率化の観点から、かかる特許文献に記載の技術において、さらなる改良の余地があることが判明した。
　下記特許文献２では、熱老化を抑制しつつ空気入りタイヤとしたときの諸物性（操縦性や乗り心地性、耐摩耗性など）を向上するために、空気入りタイヤの原料として、ＳＢＲに複合亜鉛華を添加したゴム組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載のゴム組成物は防振ゴム用として使用することが意図されているわけではなく、ましてやかかるゴム組成物を用いた場合、動倍率の低減に有効であるなどの記載や示唆があるわけではない。
　なお、下記特許文献３および４には、複合亜鉛華粒子の製造方法が記載され、得られた複合亜鉛華をゴム組成物に配合する技術が記載されている。
特開２００６－１９３６２１号公報 特開２００１－３１６５２７号公報 特開昭５４－７２７９号公報 特開昭６０－２６２８４１号公報
　しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献３および４に記載の製造方法により得られた複合亜鉛華を使用した場合、特に近年要求されている、防振ゴムの高耐久化および低動倍率化の両立を図ることが困難であることが判明した。さらに、特許文献３および４に記載の技術は、防振ゴム用に開発されたものではなく、ましてや得られた複合亜鉛華を用いた場合、動倍率の低減に有効であるなどの記載や示唆があるわけではない。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高耐久性および低動倍率性の両立が可能な防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、防振ゴム用ゴム組成物に配合する複合亜鉛華の「窒素吸着比表面積」、「ＤＢＰ吸油量」および「亜鉛華濃度」に着目し、これらを最適化した複合亜鉛華をゴム組成物に配合し、これを原料として防振ゴムを製造することにより、高耐久性および低動倍率性の両立が可能な防振ゴムが得られることを見出した。加えて、特定の複合亜鉛華を天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにスチレンブタジエンゴムの混合ゴムに配合することにより、防振ゴムの高耐久性および低動倍率性をさらに高めることができることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
　すなわち、本発明は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種６０～９５重量部ならびにスチレンブタジエンゴム５～３０重量部を含むゴム成分１００重量部に対し、複合亜鉛華を２～１０重量部含有し、前記複合亜鉛華は、窒素吸着比表面積が１５～１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、かつ亜鉛華濃度が３８～６４重量％であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物、に関する。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、比表面積が大きく小粒径であって、分散性能に優れる特定の複合亜鉛華を特定部数配合するため、最終的に得られる加硫ゴムの高耐久性および低動倍率性がバランス良く向上する。
　上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対し、シリカを３～１５重量部含有することが好ましい。天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにスチレンブタジエンゴムの混合ゴムに対し、特定の複合亜鉛華とシリカとを組み合わせて使用することにより、最終的に得られる加硫ゴムの高耐久性および低動倍率性が特にバランス良く向上する。
　上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対し、硫黄を０．１～３重量部含有することが好ましい。かかるゴム組成物を原料として得られる防振ゴムでは、耐熱性やゴム強度などを維持しつつ、動倍率を低減することができる。
　本発明に係る防振ゴムは、前記いずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる。かかる防振ゴムは、動倍率が著しく低減されている。
　本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種６０～９５重量部およびスチレンブタジエンゴム５～３０重量部を含む。加硫後に得られる防振ゴムの耐疲労性などを維持しつつ、動倍率を低減するためには、ゴム成分１００重量部に対し、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を８０重量部以上含有することが好ましく、９０重量部以上含有することが好ましい。一方、加硫ゴムの耐久性を向上するためには、ゴム成分１００重量部に対し、スチレンブタジエンゴムを５～３０重量部含有することが好ましい。
　本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、複合亜鉛華を２～１０重量部含有する。複合亜鉛華は、ゴム中へのキャリアーとしてのｃｏｒｅに、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３などを有し、そのｃｏｒｅの表面に一般の亜鉛華よりもさらに活性度の高い亜鉛華を被覆した構造を有する。かかるｃｏｒｅの大きさと亜鉛華の被覆層の厚み比率などは任意に設定可能である。防振ゴム用ゴム組成物中の複合亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２～１０重量部であり、防振ゴムの耐久性を向上しつつ動倍率をさらに低減するためには、３～７重量部であることが好ましく、４～６重量部であることがより好ましい。
　本発明において使用する複合亜鉛華は、窒素吸着比表面積が１５～１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、かつ亜鉛華濃度が３８～６４重量％である点が特徴である。かかる複合亜鉛華は、例えば特開昭５４－７２７９号公報および特開昭６０－２６２８４１号公報などを参考に、ＣａＣｏ３などの前記ｃｏｒｅの中でも、できるだけ小さなｃｏｒｅ径を有するものを使用し、これに対し、亜鉛華濃度が３８～６４重量％となるように亜鉛華の被覆量を調整することで製造することができる。所望の窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量の複合亜鉛華を得るためには、ｃｏｒｅとして、ｃｏｒｅ径が０．０６～０．２２μｍ、好ましくは０．０８～０．１２μｍのＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、またはＭｇＣＯ３を使用することが好ましく、ＣａＣＯ３を使用することがより好ましい。
　複合亜鉛華の窒素吸着比表面積は、複合亜鉛華の粒子径の尺度となり、複合亜鉛華の粒子径が小さくなると、窒素吸着比表面積が大きくなる関係がある。得られる防振ゴムの低動倍率化および高耐久化を図るためには、使用する複合亜鉛華の窒素吸着比表面積は１５～１１０ｍ２／ｇである必要があり、３１～１０６ｍ２／ｇであることが好ましく、４８～６９ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　複合亜鉛華のＤＢＰ吸油量は、複合亜鉛華の凝集構造（ストラクチャーの発達度合）の尺度となり、凝集構造が発達するほど、ＤＢＰ吸油量が大きくなる傾向がある。得られる防振ゴムの低動倍率化および高耐久化を図るためには、使用する複合亜鉛華のＤＢＰ吸油量は５０～１００ｍｌ／１００ｇである必要があり、６０～８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
　複合亜鉛華の亜鉛華濃度は、ゴム組成物中に配合する加硫促進剤を活性化するために、使用する複合亜鉛華の亜鉛華濃度は３８～６４重量％である必要があり、５０～６０重量％であることが好ましい。
　本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、硫黄系加硫剤を含有することが好ましい。かかる硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～３重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．１重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、３重量部を超えると、特に耐熱性が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、動倍率および耐熱性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．１５～２．０重量部であることがより好ましく、０．１５～１．５重量部であることがさらに好ましい。なお、ゴム組成物中の硫黄の含有量が０．８重量部以下である場合、加硫ゴムの耐熱性が向上する一方で、動倍率が悪化する傾向がある。したがって、ゴム組成物中の硫黄の含有量が０．８重量部以下である場合、加硫ゴムの動倍率を向上させるために、ゴム成分として、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種６０～８０重量部、ポリブタジエンゴム１０～３０重量部ならびにスチレンブタジエンゴム５～３０重量部配合することが好ましい。
　本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、複合亜鉛華、硫黄系加硫剤と共に、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
　カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性などのゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの含有量はゴム成分１００重量部に対して、２０～１２０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０～１００重量部であり、さらに好ましくは３０～６０重量部である。この含有量が２０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対し、１～５重量部であることが好ましい。なお、加硫促進剤の含有量は、併用する硫黄の含有量に応じて調節することが好ましく、具体的には、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄の含有量が０．１５～０．６重量部である場合、加硫促進剤の含有量は２．５～５重量部であることが好ましく、硫黄の含有量が０．７～３重量部である場合、加硫促進剤の含有量は１～３重量部であることが好ましい。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
　本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、複合亜鉛華、硫黄系加硫剤、必要に応じて、カーボンブラック、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、ワックスなどを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
　また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
　上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、低動倍率である防振ゴムを製造することができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの低動倍率を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
　（ゴム組成物の調製）
　ゴム成分１００重量部に対して、表２の配合処方に従い、実施例１～１０、比較例１～３のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表２に記載の各配合剤を以下に示す。
ａ）ゴム成分　
　天然ゴム（ＮＲ）　「ＲＳＳ＃３」
　ポリイソプレンゴム（ＩＲ）　「ＩＲ２２００」　（ＪＳＲ社製）
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）　「Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ１１６Ｒ」　（日本ゼオン社製）
　ポリブタジエンゴム　「ＣＢ２２」　（ランクセス社製）
ｂ）カーボンブラック（ＧＰＦ）　「シーストＶ」　（東海カーボン社製）
ｃ）アロマオイル　「ＪＯＭＯ　ＮＣ１４０」　（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
ｄ）亜鉛華　「３号ＺｎＯ」
ｅ）複合亜鉛華　
　複合亜鉛華（Ａ）～複合亜鉛華（Ｇ）
　表１に記載のｃｏｒｅ径を有する炭酸カルシウムからなるｃｏｒｅに対し、当業者に公知の手法に基づき、亜鉛華を被覆することにより、複合亜鉛華（Ａ）～（Ｇ）を製造した。製造した複合亜鉛華の窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、平均粒径（μｍ）、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）および亜鉛華濃度（重量％）を表１に示す。なお、製造した複合亜鉛華の窒素吸着比表面積はＡＳＴＭ　Ｄ６５５６に基づき測定し、複合亜鉛華の平均粒径は、窒素吸着比表面積の測定結果に基づき、複合亜鉛華を球状物と仮定して計算により算出した。ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に基づき測定し、亜鉛華濃度はＩＣＰ－ＡＥＳを使用した元素分析に基づき測定した。なお炭酸カルシウムのｃｏｒｅ径は、算出した複合亜鉛華の平均粒径および亜鉛華濃度から、計算により算出可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ｆ）ステアリン酸　（日油社製）
ｇ）ワックス　「ＯＺＯＡＣＥ－２７０１」（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン　「アンテージ６Ｃ」　（川口化学工業社製）
ｉ）硫黄　５％オイル処理硫黄
ｊ）加硫促進剤
　　（Ａ）チウラム化合物　テトラメチルチウラムモノスルフィド　「ノクセラーＴＳ（ＴＳ－Ｐ）」　（大内新興化学工業社製）
　　（Ｂ）スルフェンアミド系加硫促進剤　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド　「ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（ＣＺ）」　（大内新興化学工業社製）
　　（Ｃ）チアゾール系加硫促進剤　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド　「ノクセラー　ＤＭ－Ｐ（ＤＭ）」　（大内新興化学工業社製）
ｋ）シリカ　「トクシールＵＳＧ－ＳＬ」　（トクヤマ社製）
ｌ）シランカップリング剤　「Ｓｉ６９」　（デグサ社製）
　（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１６０℃で２０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
＜動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）＞
　動倍率は、動的バネ定数および静的バネ定数を測定することにより算出した。
　（１）動的バネ定数（Ｋｄ）
　測定機として、島津製作所社製「サーボパルサーＥＨＦ－Ｅシリーズ」を使用し、初期歪１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍとして、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に記載の計算方法により算出した。
　（２）静的バネ定数（Ｋｓ）
　測定機として、島津製作所社製「サーボパルサーＥＨＦ－Ｅシリーズ」を使用し、φ５０ｍｍ×２５ｍｍの加硫ゴムテストピースに、０．７ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッドスピードで０～５ｍｍ間の予備圧縮を２回繰り返し、次に０．１６７ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッドスピードで０～５ｍｍ間の本圧縮を１回行った。３回目の荷重－たわみ線図を描き、下記式（１）に基づいて算出した。
　（静的バネ定数（Ｎ／ｍｍ））＝（ｗ２－ｗ１）／（δ２－δ１）　（１）
（上記式（１）において、ｗ１；たわみ量δ１が１．３ｍｍ時の荷重（Ｎ）、ｗ２；たわみ量δ２が３．８ｍｍ時の荷重（Ｎ））
　算出した動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）とに基づき、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を算出した。評価結果を表２に示す。
＜耐久性＞
　各ゴム組成物を所定の円柱構造（φ３０×Ｈ２０）となるようにトランスファー成型したものを、５５°傾けて上下定荷重加振（上方向０．９ｋＮ、下方向０．３ｋＮ）を３Ｈｚの周波数で与え、亀裂が成長しバネが初期より半分になった回数に基づき耐久性を評価した。評価は、比較例１を１００とした指数評価で行い、数値が高いほど耐久性に優れることを意味する。結果を表２に示す。
＜ゴム硬度および引張特性＞
　ＪＩＳ－Ｋ　６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ－Ｋ　６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））および伸び（ＥＢ（％））を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例１～１０に係る防振ゴム用ゴム組成物の加硫ゴムは、低動倍率化され、かつ高耐久化されていることがわかる。

Claims (4)

  1. 　天然ゴムおよびポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種６０～９５重量部ならびにスチレンブタジエンゴム５～３０重量部を含むゴム成分１００重量部に対し、複合亜鉛華を２～１０重量部含有し、
    　前記複合亜鉛華は、窒素吸着比表面積が１５～１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、かつ亜鉛華濃度が３８～６４重量％であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分１００重量部に対し、シリカを３～１５重量部含有する請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  3. 　前記ゴム成分１００重量部に対し、硫黄を０．１～３重量部含有する請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる防振ゴム。
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