JP5546426B2 - 鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明に係る鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物であって、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とを両立した鉄道車両用緩衝ゴム用として有用なゴム組成物に関する。

一般に鉄道車両においては、様々な形状および防振性能を有する緩衝ゴムが使用されている。例えば、ブッシュ型の緩衝ゴムは、車体と台車との間に取り付けられた力伝達リンク装置の一部であり、かかる緩衝ゴムは上下左右の動きで発生する力を吸収し、動きに対する復元力を発生させる。鉄道車両用として使用される緩衝ゴムでは、製品の弾性率である静的ばね定数の経時変化が少ないことが重要である。

一般に、自動車用防振ゴムなど、高温下で使用される防振ゴムでは、熱の影響によりゴムの静的ばね定数が上昇することが問題となることがある（たとえば、下記特許文献１参照）。一方、鉄道車両用緩衝ゴムは、自動車用防振ゴムほど高温下で使用されることは少なく、高温下での繰り返し振動による熱硬化劣化よりも、むしろ繰り返し振動による疲労劣化に起因したばね定数低下が問題となる場合がある。

さらに、鉄道車両用緩衝ゴムでは、ばね定数低下を抑制することに加えて、電気絶縁性を求められることが多い。ここで、緩衝ゴムのゴム硬度を維持しつつ電気絶縁性を高める手法としては、緩衝ゴム中に通常配合されるカーボンブラックに代えて、シリカを配合することが考えられる。しかしながら、シリカ配合ゴムの弾性率には大きな振幅依存性が発現する傾向があり、微小振幅では高弾性率でも大振幅では低弾性率となる傾向、いわゆるペイン効果が働き易い。加えて、シリカ配合ゴムにおいては、カーボンブラック配合ゴムと比較して、歪の繰り返し負荷により初期の弾性率が低下する傾向、いわゆるマリンス効果が顕著に現れる。その結果、鉄道車両用緩衝ゴムでは、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とを両立することは困難であるのが実情であった。

特開２００５−１９４５０１号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫後のゴム硬度を高めつつ、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とを両立した鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）シリカはカーボンブラックと比較して、ゴムに対する分散性が劣る傾向があること、（ｉｉ）この分散性の低さに起因して歪負荷後のゴムの弾性率が低下する傾向があること、（ｉｉｉ）この弾性率の低下が、鉄道車両用緩衝ゴムとしたときの経時的なばね定数の低下に繋がることを見出した。かかる知見に基づき、特定のコロイダル特性を有するシリカとカーボンブラックとを特定の重量比で配合したゴム組成物の加硫ゴムでは、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とを両立できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。

すなわち、本発明に係る鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とする鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物であって、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇの含水ケイ酸湿式シリカを３０〜１００重量部、ＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以下のカーボンブラックを５〜４０重量部含有することを特徴とする。

上記ゴム組成物は、特定の含水ケイ酸湿式シリカとカーボンブラックとを、特定の配合比で含有するため、かかるゴム組成物を加硫してなる鉄道車両用緩衝ゴムは、加硫後のゴム硬度を高めつつ、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とが両立されたものとなる。かかる効果が得られる理由は以下の如く推定される。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である含水ケイ酸湿式シリカは、粒径が大きく比表面積が小さいため、粒子表面の表面エネルギーが小さくなる。この場合、シリカ粒子同士の凝集力が小さくなるため、ゴム組成物中、さらにはその加硫ゴムからなる鉄道車両用緩衝ゴム中で分散し易くなる。その結果、鉄道車両用緩衝ゴムに繰り返し振動が負荷されても、弾性率（静的ばね定数に相当）の低下が抑制される。さらに、ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であるカーボンブラックは、カーボンブラックの表面ストラクチャーが適度に低いため、かかるカーボンブラックを配合することにより、鉄道車両用緩衝ゴムのゴム硬度を高めつつ電気絶縁性を高めることができる。

上記鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物において、前記シリカの含有量をＸ、前記カーボンブラックの含有量をＹ、としたとき、以下の式（１）：
Ｘ／Ｙ≧１．１ （１）
を満たすことが好ましい。ゴム組成物中のシリカとカーボンブラックとの含有量比をかかる範囲に調整することにより、鉄道車両用緩衝ゴムのゴム硬度を高めつつ、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とをよりバランス良く両立することができる。

本発明に係る鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とし、かつＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇの含水ケイ酸湿式シリカとＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以下のカーボンブラックとを所定の配合比にて含有する。

ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれでも良い。ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらを単独で、あるいは天然ゴムおよび／または他のジエン系合成ゴムとブレンドして使用することができる。本発明において、ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはポリブタジエンゴム（ＢＲ）をそれぞれ単独で、あるいはこれらをブレンドして使用することが好ましい。なお、本発明において「ジエン系ゴムを主成分として含有する」とは、具体的には、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、上述したジエン系ゴムを５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部含有することを意味する。

含水ケイ酸湿式シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇのものを使用する。歪負荷後の弾性率の低下をより抑制するためには、ＢＥＴ比表面積が８０〜１１０ｍ^２／ｇのものを使用することが好ましい。ゴム組成物中の含水ケイ酸湿式シリカの含有量は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、３０〜１００重量部であり、５０〜８０重量部とすることがより好ましい。なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４に準拠して測定したものとする。

カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以下のものを使用し、より具体的にはＨＡＦ（ＤＢＰ吸油量１０１ｃｍ^３／１００ｇ）、ＦＥＦ（ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ^３／１００ｇ）、ＧＰＦ（ＤＢＰ吸油量８７ｃｍ^３／１００ｇ）、ＳＲＦ（ＤＢＰ吸油量６８ｃｍ^３／１００ｇ）およびＦＴ（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ^３／１００ｇ）などが好適に使用可能である。これらの中でも、得られる緩衝ゴムのゴム硬度、電気絶縁性、および歪負荷後の弾性率の低下抑制のバランスを考慮した場合、ＤＢＰ吸油量が８０〜１１０ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックの使用がより好ましい。ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、５〜４０重量部であり、２０〜４０重量部とすることがより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定したものとする。

シリカの含有量をＸ、カーボンブラックの含有量をＹ、としたとき、以下の式（１）：
Ｘ／Ｙ≧１．１ （１）
を満たす場合、鉄道車両用緩衝ゴムのゴム硬度を高めつつ、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とをよりバランス良く両立することができる。なお、Ｘ／Ｙの上限としては、例えばＸ／Ｙ≦６のものが例示される。

本発明においては、シリカおよびカーボンブラックに加えて、これら以外の無機白色充填剤なども適量配合しても良い。ただし、無機白色充填剤は加硫ゴムの電気絶縁性には寄与するが、配合量増大に伴い、上述したペイン効果およびマリンス効果が大きくなる傾向がある。したがって、電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とを考慮した場合、シリカおよびカーボンブラック以外の無機白色充填剤の含有量は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

本発明に係る鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、シリカなどの充填剤に加えて、加硫剤、加硫促進剤、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

加硫剤としては、通常のゴム用硫黄が例示され、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後の耐疲労性および耐熱性、あるいは他のゴム物性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する加硫剤の配合量は、０．５〜３．５重量部が好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．５〜３．５重量部であることが好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対する老化防止剤の配合量は、２〜５重量部が好ましい。

本発明に係る未加硫ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、シリカなどの充填剤に加えて、加硫剤、加硫促進剤、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでも良い。

本発明に係るゴム組成物を所望の形状に成型することにより、様々な鉄道車両用緩衝ゴムを製造することができる。かかる緩衝ゴムは、ゴム硬度が高く、かつ電気絶縁性と歪負荷後の弾性率の低下抑制とが両立されたものであり、鉄道車両用として特に有用である。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜３および比較例１〜４のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ゴム成分 天然ゴム ＲＳＳ＃３
ｂ）硫黄 （「５％オイル処理硫黄」、細井化学工業社製）
ｃ）加硫促進剤
（Ａ）ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） （「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学社製）
（Ｂ）ＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド） （「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学社製）
ｄ）カーボンブラック ＤＢＰ吸油量が１０１ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラック ＨＡＦ（「シースト３」、東海カーボン社製）
ｅ）シリカ
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ^２／ｇであるシリカ （「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ工業社製）
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるシリカ （「ニップシールＥＲ」、東ソー・シリカ工業社製）
ｆ）シラン系カップリング剤 （「Ｓｉ７５」、デグサ社製）
ｇ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン （「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｈ）酸化亜鉛 （「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製）
ｉ）ステアリン酸 （「工業用ステアリン酸」、花王社製）
ｊ）アロマオイル （「プロセスＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製）

（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて２０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

＜ゴム硬度および引張特性＞
ＪＩＳ−Ｋ ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（Ｔ_Ｂ（ＭＰａ））および伸び（Ｅ_Ｂ（％））を測定した。結果を表１に示す。

＜電気絶縁性（体積抵抗率）＞
東亜電波工業社製ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲを使用し、印加電圧５００Ｖ、サンプルゴム形状１００×１００（ｍｍ）、厚み２（ｍｍ）、シート主電極外径５ｃｍ、２３℃にて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。

＜歪負荷後の弾性率＞
東洋精機社製スペクトロメーターを使用し、周波数１０Ｈｚ、初期歪３００μｍにて、以下の測定条件に準じて歪負荷後の弾性率を評価した。
歪１μｍ→９００μｍの順に貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、これを１回の測定とする。このときの（Ｅ’_{（１μｍ）}−Ｅ’_{（９００μｍ）}）／Ｅ’_{（９００μｍ）}を算出する。この測定を３回繰り返し、１回目の（Ｅ’_{（１μｍ）}−Ｅ’_{（９００μｍ）}）／Ｅ’_{（９００μｍ）}と３回目の（Ｅ’_{（１μｍ）}−Ｅ’_{（９００μｍ）}）／Ｅ’_{（９００μｍ）}との差を算出する。この差が、歪負荷後の弾性率の低下の度合いに相当し、かかる差が小さいほど、歪負荷後の弾性率の低下が抑制されていることを意味する。結果を表１に示す。

表１の結果から、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇである含水ケイ酸湿式シリカを配合した実施例１および実施例２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、電気絶縁性が良好であり、かつ歪負荷後の弾性率の低下が抑制されていることがわかる。一方、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ^２／ｇである含水ケイ酸湿式シリカを配合した比較例１〜４に係るゴム組成物の加硫ゴムは、歪負荷後の弾性率の低下が抑制されていないことがわかる。なお、実施例５に係るゴム組成物の加硫ゴムは、実施例１および実施例２に係るゴム組成物の加硫ゴムに比べて、やや電気絶縁性が悪化している。したがって、電気絶縁性を特に重視した場合、Ｘ／Ｙを１．１以上とすることが好ましいことがわかる。

Claims (2)

1. ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ジエン系ゴムを５０重量部以上含有する鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物であって、
   ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、ＢＥＴ比表面積が８０〜１１０ｍ^２／ｇの含水ケイ酸湿式シリカを３０〜１００重量部、ＤＢＰ吸油量が８０〜１１０ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックを５〜４０重量部含有することを特徴とする鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物。
2. 前記含水ケイ酸湿式シリカの含有量をＸ、前記カーボンブラックの含有量をＹ、としたとき、以下の式（１）：
   Ｘ／Ｙ≧１．１ （１）
   を満たす請求項１に記載の鉄道車両用緩衝ゴム用ゴム組成物。