CN114716735A - 橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供在橡胶成型时的加工性优异、能够成型成电绝缘性及硬度优异的橡胶的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑及金属氧化物，其中，所述炭黑的平均粒径为45nm以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为50质量份以下，所述金属氧化物的含量为40～180质量份。上述橡胶成分优选包含二烯类橡胶。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物

背景技术

在汽车、铁道车辆等车辆、船舶等中，为了防止发动机、车体的振动、噪音而使用了防振橡胶。为了提高橡胶的物理特性，有时在防振橡胶中添加炭黑(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-164634号公报

专利文献2：日本特开2006-104280号公报

专利文献3：日本特开2010-84102号公报

发明内容

发明要解决的问题

例如，在用于铁道车辆的防振橡胶用途等中，对于橡胶有时要求电绝缘性。另外，近年来，有时对于具有电绝缘性的橡胶也要求具有高硬度。

作为提高橡胶的硬度的方法，可以考虑增加炭黑的量、使用粒径小的炭黑。然而，对于这些方法而言，在橡胶中炭黑彼此的接触频率提高，电绝缘性受到损害。由此，对于使用了炭黑的橡胶而言，电绝缘性与硬度通常存在折衷选择的关系。

另外，也可以考虑使用无机填料来代替炭黑。然而，在使用了无机填料的情况下，存在橡胶组合物的粘度变高而使橡胶成型时的加工性变差的问题。需要说明的是，专利文献2及3中公开了在橡胶中配合有氧化锌及炭黑的橡胶组合物。然而，引用文献2的橡胶组合物为膜片用途，并不要求电绝缘性。另外，引用文献3的橡胶组合物为轮胎用途，接地是很重要的，因此反而希望导电性高。

因此，本发明的目的在于提供橡胶成型时的加工性优异、且能够成型为电绝缘性及硬度优异的橡胶的橡胶组合物。

解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据含有橡胶成分、炭黑及金属氧化物、且炭黑的平均粒径为特定值以上、并且炭黑及金属氧化物的含量分别为特定的范围内的橡胶组合物，其在橡胶成型时的加工性优异，能够成型为电绝缘性及硬度优异的橡胶。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、炭黑及金属氧化物，其中，

上述炭黑的平均粒径为45nm以上，

相对于上述橡胶成分100质量份，上述炭黑的含量为50质量份以下，上述金属氧化物的含量为40～180质量份。

上述橡胶成分优选包含二烯类橡胶。

上述橡胶组合物优选用于防振橡胶。

上述金属氧化物优选包含氧化锌。

上述橡胶组合物优选用于铁路车辆。

上述橡胶组合物优选还含有硫。

另外，本发明提供一种硫化橡胶，其是上述橡胶组合物的硫化产物。

发明的效果

本发明的橡胶组合物加工性优异。而且，通过使用本发明的橡胶组合物，能够成型为电绝缘性及硬度优异的橡胶。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物至少包含橡胶成分、炭黑、以及金属氧化物。

作为上述橡胶成分，可以使用公知或惯用的橡胶成分，可列举例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等二烯类橡胶；丁基橡胶；乙丙橡胶(EPM)；三元乙丙橡胶(EPDM)；溴化丁基橡胶；聚氨酯橡胶；丙烯酸酯橡胶；氟橡胶；硅橡胶等。其中，从使橡胶的防振性能更优异的观点考虑，优选为二烯类橡胶。上述橡胶成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述炭黑的平均粒径为45nm以上，优选为50nm以上，更优选为55nm以上。通过使上述平均粒径为45nm以上，可以在由橡胶组合物成型而成的橡胶中减小炭黑彼此的接触面积，能够使电绝缘性优异，并且提高硬度、拉伸强度等物性。上述平均粒径的上限例如可以为150nm、120nm、100nm。上述平均粒径为通过电子显微镜得到的初级粒子的平均粒径，是在通过电子显微镜观察炭黑的凝聚物时构成上述凝聚物的初级粒子的平均直径。上述炭黑可以仅使用一种，也可以使用两种以上。需要说明的是，在含有两种以上的上述炭黑的情况下，上述平均粒径是对橡胶组合物中包含的上述两种以上的炭黑的混合物进行测定而得到的值。

上述炭黑的碘吸附量优选小于45mg/g，更优选为35mg/g以下，进一步优选为30mg/g以下。上述碘吸附量小于45mg/g时，由橡胶组合物成型而成的橡胶中炭黑的表面积小，因此能够减小炭黑彼此的接触面积，从而可以使电绝缘性优异，并且提高硬度、拉伸强度等物性。上述碘吸附量可以基于JIS K 6217-1(2008)进行测定。需要说明的是，在包含两种以上的上述炭黑的情况下，上述碘吸附量是对橡胶组合物中包含的上述两种以上的炭黑的混合物进行测定而得到的值。

上述炭黑优选为FEF、GPF、SRF、FT，更优选为GPF、SRF。使用这些炭黑时，能够使电绝缘性优异，并且提高硬度、拉伸强度等物性。需要说明的是，所谓高结构型的炭黑由于容易因振动而发热，因此优选为除高结构型以外的炭黑。

相对于上述橡胶成分的总量100质量份，上述炭黑的含量为50质量份以下，优选为45质量份以下。通过使上述含量为50质量份以下，电绝缘性优异。从橡胶的物性更优异的观点考虑，上述含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。

作为上述金属氧化物，可列举：氧化锌，氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化铝等。其中，优选为氧化锌、氧化钛，更优选为氧化锌。通过包含上述金属氧化物，能够在不降低加工性的情况下提高橡胶的硬度、拉伸强度等物性，并且能够抑制炭黑的配合量，因此电绝缘性优异。上述金属氧化物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

相对于上述橡胶成分的总量100质量份，上述金属氧化物的含量为40～180质量份，优选为80～160质量份，更优选为90～150质量份。通过使上述含量为40质量份以上，橡胶的硬度优异。通过使上述含量为180质量份以下，可以适当保持橡胶组合物的粘度，加工性优异。

上述金属氧化物相对于上述炭黑的质量比(金属氧化物/炭黑)没有特别限定，优选为1.0～4.5，更优选为1.5～4.3，进一步优选为2.0～4.0。上述质量比为上述范围内时，加工性、电绝缘性、橡胶硬度的平衡性良好且优异。

相对于本发明的橡胶组合物的总量100质量％，本发明的橡胶组合物中的橡胶成分、炭黑及金属氧化物的总比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上述总比例例如小于100质量％，优选为99质量％以下。

本发明的橡胶组合物优选还包含硫。通过包含硫，能够使上述橡胶成分交联而成型为硫化橡胶。上述硫可以使用公知或惯用的用于橡胶硫化的硫。可列举例如：粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。硫可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

本发明的橡胶组合物中的硫的含量没有特别限定，相对于上述橡胶成分的总量100质量份优选为0.5～3质量份。上述含量为0.5质量份以上时，硫化橡胶的交联密度变得充分，机械特性更优异。上述含量为3质量份以下时，能够抑制硫化橡胶的耐热性降低。

本发明的橡胶组合物优选还包含硫化促进剂。上述硫化促进剂可以使用作为公知或惯用的橡胶硫化用途所通常使用的硫化促进剂。作为上述硫化促进剂，可列举例如：次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等。硫化促进剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。相对于上述橡胶成分的总量100质量份，硫化促进剂的含量例如为0.05～10质量份，优选为0.5～5质量份。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的橡胶组合物也可以包含除上述各成分以外的其它成分。作为其它成分，可以使用橡胶工业中使用的配合剂，可列举例如：阻燃剂、硅烷偶联剂、防老剂、金属氧化物以外的硫化助剂、硫化迟延剂、加工助剂、软化剂、塑化剂等。上述其它成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述加工助剂可以使用作为公知或惯用的橡胶硫化用途所通常使用的加工助剂。作为上述加工助剂，可列举例如：硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸金属盐、高熔点蜡、低分子量聚乙烯、聚乙二醇、十八烷基胺等润滑剂等。加工助剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。相对于上述橡胶成分的总量100质量份，加工助剂的含量例如为0.05～10质量份，优选为0.5～5质量份。

作为上述防老剂，可列举例如：芳香族胺类防老剂、胺-酮类防老剂、一元酚类防老剂、双酚类防老剂、多元酚类防老剂、二硫代氨基甲酸盐类防老剂、硫脲类防老剂等。防老剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

本发明的橡胶组合物优选实质上不包含二氧化硅等除金属氧化物以外的其它无机粒子。上述其它无机粒子存在容易使橡胶组合物的粘度上升而使加工性降低的倾向。需要说明的是，在本说明书中，实质上不包含是指不有意地配合，排除不可避免地混入的成分。相对于上述橡胶成分的总量100质量份，本发明的橡胶组合物中的上述其它无机粒子含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

本发明的橡胶组合物优选实质上不包含炭黑以外的其它补强剂。作为上述其它补强剂，可列举例如硅灰石等的晶须等。相对于上述橡胶成分的总量100质量份，上述其它补强剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

对于本发明的橡胶组合物而言，通过以JIS K6300-1为基准的在125℃下的门尼粘度试验得到的门尼粘度最低值(Vm)优选为65以下、更优选为63以下。上述Vm为65以下时，硫化中的粘度低，加工性优异。需要说明的是，上述Vm例如为20以上，优选为30以上。

对于本发明的橡胶组合物而言，通过以JIS K6300-1为基准的在125℃下的门尼粘度试验得到的焦烧时间(t5)优选为16分钟以上，更优选为20分钟以上。上述t5为16分钟以上时，可抑制橡胶的焦烧，加工性优异。需要说明的是，上述t5优选为50分钟以下，更优选为40分钟以下。上述t5为50分钟以下时，硫化速度不会过慢，生产性优异。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的以JIS K 6253为基准使用A型邵氏硬度计测定的橡胶硬度优选为55以上，更优选为60以上。上述橡胶硬度为55以上时，硬度足够，机械强度更优异。上述橡胶硬度的上限例如为90以下。上述橡胶硬度为90以下时，柔软性优异，振动的吸收性优异。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的以JIS K6251为基准测定的拉伸强度优选为18MPa以上，更优选为19MPa以上，进一步优选为20MPa以上。另外，上述拉伸强度的上限例如为30MPa。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的以JIS K6251为基准测定的断裂伸长率优选为600％以下，更优选为500％以下，进一步优选为490％以下。另外，上述断裂伸长率的下限例如为350％。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的以JIS K6262为基准测定的70℃下放置96小时后的压缩永久变形特性的值优选为20％以下，更优选为16％以下，进一步优选为15％以下。上述压缩永久变形特性的值为20％以下时，长时间加热后的压缩永久变形低，因此橡胶的耐热性更优异。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的体积电阻率优选为1.0×10⁹Ω·cm以上，更优选为1.0×10¹⁰Ω·cm以上，进一步优选为1.0×10¹¹Ω·cm以上。上述体积电阻率为1.0×10⁹Ω·cm以上时，橡胶的电绝缘性变得更良好。上述体积电阻率例如可以使用样品尺寸100mm×100mm×2mm的橡胶在施加电压500V、温度23℃的条件下进行测定。

本发明的橡胶组合物可以通过以下方式制造：使用本伯里密炼机、捏合机、开放式炼胶机等橡胶工业上通常使用的混炼机对上述橡胶成分、上述炭黑及上述金属氧化物、以及根据需要添加的其它成分进行混炼。

另外，本发明的橡胶组合物中的各成分的配合方法没有特别限定，可以是以下方法中的任一种：将硫、硫化促进剂等硫化系成分以外的配合成分预先混炼而制成母炼胶，再添加剩余的成分进一步进行混炼的方法；以任意的顺序添加各成分进行混炼的方法；同时添加全部成分进行混炼的方法等。

通过将本发明的橡胶组合物成型为希望的形状，可以制造适于各种用途的橡胶。有时将使用本发明的橡胶组合物进行成型而成的橡胶称为“本发明的橡胶”。作为成型条件，成型温度例如为130～180℃，优选为140～160℃。成型时间可根据橡胶的形状而适当设定。

对于本发明的橡胶而言，以JIS K 6253为基准用A型邵氏硬度计测定的橡胶硬度优选为：作为对于将上述的本发明的橡胶组合物在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的优选范围所说明的值。对于以JIS K6251为基准测定的拉伸强度及断裂伸长率、以JISK6262为基准测定的70℃下放置96小时后的压缩永久变形特性的值、以及体积电阻率也同样处理。

作为本发明的橡胶的用途，可列举例如：空气弹簧、防振橡胶、橡胶软管、皮带、电线包覆橡胶等。其中，由于硬度等机械特性优异，因此，优选为防振橡胶。即，本发明的橡胶组合物优选用于防振橡胶。另外，本发明的橡胶由于电绝缘性优异，因此优选用于铁路车辆用途。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

(橡胶组合物的制备)

相对于橡胶成分100质量份，按照表1的配合配方配合了各成分，使用通常的本伯里密炼机进行混炼，制备了实施例1～3及比较例1～5的橡胶组合物。将表1中记载的各成分示于以下。需要说明的是，表中记载的各成分的配合量的单位是相对的“质量份”，表中的“－”表示未配合该成分。

天然橡胶：RSS#3

炭黑GPF：商品名“SEAST V”、平均粒径62nm、碘吸附量26mg/g、TOKAI CARBON公司制造

炭黑SRF：商品名“SEAST S”、平均粒径66nm、碘吸附量30mg/g、TOKAI CARBON公司制造

二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”、Tosoh Silica公司制造

芳香油：商品名“Aromax 3”、JXTG能源株式会社制造

防老剂：商品名“Antigene 6C”、住友化学株式会社制造

硫：油处理150目粉末硫、鹤见化学工业株式会社制造

硫化促进剂：商品名“NOCCELER NS-P”、大内新兴化学工业株式会社制造

(橡胶的制作)

将实施例及比较例中得到的橡胶组合物流入模具，在150℃下加热及硫化20分钟，制作了硫化橡胶。

对实施例及比较例中得到的橡胶组合物及硫化橡胶进行了以下的评价。将结果示于表1。

＜橡胶组合物的加工性(硫化速度)＞

对于实施例及比较例中得到的橡胶组合物，以JIS K6300-1为基准，利用门尼粘度计测定了125℃的门尼粘度最低值(Vm)及焦烧时间(t5[分钟])。Vm越小，表示硫化中的粘度越低，t5越小，表示硫化速度越快。如果Vm小，则加工性优异。另外，如果t5小，则硫化速度快，加工性差，如果t5大，则硫化速度慢，加工性优异。需要说明的是，如果t5过大，硫化的时间延长，生产性差。

＜橡胶硬度及拉伸特性＞

对于实施例及比较例中得到的硫化橡胶，以JIS K6253为基准，用A型邵氏硬度计测定了橡胶硬度，进一步以JIS K6251为基准对使用JIS3号哑铃裁刀制作的样品测定了拉伸强度[MPa]及断裂伸长率[％]。

＜电绝缘性(体积电阻率)＞

使用DKK-TOA公司制造的“ULTRA MEGOHMMETER”，在施加电压500V、样品橡胶形状100×100[mm]、厚度2[mm]、片主电极外径5cm、23℃的条件下测定了体积电阻率[Ω·cm]。

＜耐热性(压缩永久变形特性)＞

对于实施例及比较例中得到的硫化橡胶，以JIS K6262为基准测定了沿厚度方向进行25％压缩并在70℃下放置96小时后的压缩永久变形特性[％]的值。数值越小，长时间加热后的压缩永久变形越低，因此表明硫化橡胶的耐热性优异。

如表1所示，实施例的橡胶组合物的加工性优异，成形而成的橡胶的硬度及电绝缘性优异。另外，拉伸强度、断裂伸长率、耐热性等其它机械特性也优异。另一方面，在炭黑的含量多的情况(比较例1)下，未能确认到电阻，电绝缘性差。另外，在金属氧化物的含量少的情况(比较例2)下，硬度不足。另外，在抑制了炭黑及金属氧化物的含量并使用了二氧化硅的情况(比较例3)、以及金属氧化物的含量多的情况(比较例4)下，均焦烧时间(t5)短，或者门尼粘度最低值(Vm)高而加工性差、拉伸强度差。另外，在炭黑的含量多时，即使增加了金属氧化物的含量的情况(比较例5)下，也未能确认到电阻，电绝缘性差，而且焦烧时间(t5)短、或门尼粘度最低值(Vm)高，加工性差。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、炭黑及金属氧化物，其中，

所述炭黑的平均粒径为45nm以上，

相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为50质量份以下，所述金属氧化物的含量为40～180质量份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，

所述橡胶成分包含二烯类橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其用于防振橡胶。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，

所述金属氧化物包含氧化锌。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其用于铁路车辆。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其还含有硫。

7.一种硫化橡胶，其为权利要求6所述的橡胶组合物的硫化产物。