JP2022098584A

JP2022098584A - ゴム組成物

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Publication number: JP2022098584A
Application number: JP2020212047A
Authority: JP
Inventors: 利夫畦地; Toshio Azechi; 亮太足立; Ryota Adachi
Original assignee: Nitta Chemical Industrial Products Co Ltd
Current assignee: Nitta Chemical Industrial Products Co Ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-07-04
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN114716735A; JP7542426B2

Abstract

【課題】ゴム成形時の加工性に優れ、電気絶縁性および硬度に優れるゴムを成形可能なゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、および金属酸化物を含有し、前記カーボンブラックの平均粒子径が４５ｎｍ以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックの含有量が５０質量部以下であり、前記金属酸化物の含有量が４０～１８０質量部である。上記ゴム成分はジエン系ゴムを含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物に関する。

自動車、鉄道車両等の車両、船舶などには、エンジンや車体の振動や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムには、ゴムの物理特性を向上させる目的でカーボンブラックが添加されることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０２０－１６４６３４号公報特開２００６－１０４２８０号公報特開２０１０－８４１０２号公報

例えば鉄道車両用の防振ゴム用途などにおいて、ゴムには電気絶縁性が求められることがある。また近年、電気絶縁性を有するゴムには高い硬度を有することも求められることがある。

ゴムの硬度を高くする方法として、カーボンブラックを増量することや粒径が小さいカーボンブラックを使用することが考えられる。しかしながら、これらの方法ではゴム中においてカーボンブラック同士の接触頻度が高くなり電気絶縁性が損なわれてしまう。このように、カーボンブラックを用いたゴムにおいて電気絶縁性と硬さとは一般的にトレードオフの関係にある。

また、カーボンブラックに代えて無機充填剤を配合することが考えられる。しかしながら、無機充填剤を用いた場合、ゴム組成物の粘度が高くなりゴム成形時の加工性が劣るという問題がある。なお、特許文献２および３には、ゴムに酸化亜鉛およびカーボンブラックを配合したゴム組成物の開示がある。しかしながら、引用文献２のゴム組成物はダイアフラム用途であり、電気絶縁性を求められるものではない。また、引用文献３のゴム組成物はタイヤ用途であり、アースを取ることが重要であるためむしろ導電性が高いことが望ましい。

従って、本発明の目的は、ゴム成形時の加工性に優れ、電気絶縁性および硬度に優れるゴムを成形可能なゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ゴム成分、カーボンブラック、および金属酸化物を含有し、カーボンブラックの平均粒子径が特定値以上であり、且つカーボンブラックおよび金属酸化物の含有量がそれぞれ特定の範囲内であるゴム組成物によれば、ゴム成形時の加工性に優れ、電気絶縁性および硬度に優れるゴムを成形可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、ゴム成分、カーボンブラック、および金属酸化物を含有し、
上記カーボンブラックの平均粒子径が４５ｎｍ以上であり、
上記ゴム成分１００質量部に対し、上記カーボンブラックの含有量が５０質量部以下であり、上記金属酸化物の含有量が４０～１８０質量部である、ゴム組成物を提供する。

上記ゴム成分はジエン系ゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物は防振ゴム用であることが好ましい。

上記金属酸化物は酸化亜鉛を含むことが好ましい。

上記ゴム組成物は鉄道車両用であることが好ましい。

上記ゴム組成物はさらに硫黄を含むことが好ましい。

また、本発明は、上記ゴム組成物の加硫物である加硫ゴムを提供する。

本発明のゴム組成物は加工性に優れる。そして、本発明のゴム組成物を用いることで、電気絶縁性および硬度に優れるゴムを成形することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、および金属酸化物を少なくとも含む。

上記ゴム成分としては、公知乃至慣用のものを用いることができ、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）；臭素化ブチルゴム；ポリウレタンゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコーンゴムなどが挙げられる。中でも、ゴムの防振性能により優れる観点から、ジエン系ゴムが好ましい。上記ゴム成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記カーボンブラックの平均粒子径は、４５ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上である。上記平均粒子径が４５ｎｍ以上であることにより、ゴム組成物より成形されるゴムにおいてカーボンブラック同士の接触面積を小さくすることができ、電気絶縁性に優れ、且つ硬さや引張強度等の物性を高くすることができる。上記平均粒子径の上限は、例えば１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍであってもよい。上記平均粒子径は、電子顕微鏡による一次粒子の平均粒子径であり、カーボンブラックの凝集体を電子顕微鏡で観察した際の、上記凝集体を構成する一次粒子の平均直径である。上記カーボンブラックは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。なお、上記カーボンブラックを二種以上含む場合、上記平均粒子径は、ゴム組成物に含まれる上記二種以上のカーボンブラックの混合物について測定して得られる値である。

上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は、４５ｍｇ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは３５ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｇ以下である。上記ヨウ素吸着量が４５ｍｇ／ｇ未満であると、ゴム組成物より成形されるゴムにおいてカーボンブラックの表面積が小さいため、カーボンブラック同士の接触面積を小さくすることができ、電気絶縁性に優れ、且つ硬さや引張強度等の物性を高くすることができる。上記ヨウ素吸着量は、ＪＩＳＫ６２１７－１（２００８）に基づいて測定することができる。なお、上記カーボンブラックを二種以上含む場合、上記ヨウ素吸着量は、ゴム組成物に含まれる上記二種以上のカーボンブラックの混合物について測定して得られる値である。

上記カーボンブラックは、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴが好ましく、より好ましくはＧＰＦ、ＳＲＦである。これらのカーボンブラックを用いると、電気絶縁性に優れ、且つ硬さや引張強度等の物性を高くすることができる。なお、いわゆるハイストラクチャータイプのカーボンブラックは、振動により発熱しやすいため、ハイストラクチャータイプ以外のカーボンブラックが好ましい。

上記カーボンブラックの含有量は、上記ゴム成分の総量１００質量部に対して、５０質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下である。上記含有量が５０質量部以下であることにより、電気絶縁性に優れる。上記含有量は、ゴムの物性により優れる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。

上記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましく、より好ましくは酸化亜鉛である。上記金属酸化物を含むことにより、加工性を低下させずにゴムの硬さや引張強度等の物性を高くすることができ、そしてカーボンブラックの配合量を抑えることができるため電気絶縁性に優れる。上記金属酸化物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記金属酸化物の含有量は、上記ゴム成分の総量１００質量部に対して、４０～１８０であり、好ましくは８０～１６０質量部、より好ましくは９０～１５０質量部である。上記含有量が４０質量部以上であることによりゴムの硬さに優れる。上記含有量が１８０質量部以下であることによりゴム組成物の粘度を適度に維持することができ加工性に優れる。

上記カーボンブラックに対する上記金属酸化物の質量比（金属酸化物／カーボンブラック）は、特に限定されないが、１．０～４．５が好ましく、より好ましくは１．５～４．３、さらに好ましくは２．０～４．０である。上記質量比が上記範囲内であると、加工性、電気絶縁性、ゴムの硬さがバランスよく優れる。

本発明のゴム組成物中のゴム成分、カーボンブラック、および金属酸化物の合計割合は、本発明のゴム組成物の総量１００質量％に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記合計割合は、例えば１００質量％未満であり、好ましくは９９質量％以下である。

本発明のゴム組成物は、さらに、硫黄を含むことが好ましい。硫黄を含むことにより、上記ゴム成分を架橋して加硫ゴムを成形することができる。上記硫黄は、公知乃至慣用のゴム加硫用の硫黄を用いることができる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

本発明のゴム組成物中の硫黄の含有量は、特に限定されないが、上記ゴム成分の総量１００質量部に対して、０．５～３質量部であることが好ましい。上記含有量が０．５質量部以上であると、加硫ゴムの架橋密度が充分となり、機械的特性がより優れる。上記含有量が３質量部以下であると、加硫ゴムの耐熱性の低下を抑制できる。

本発明のゴム組成物は、さらに、加硫促進剤を含むことが好ましい。上記加硫促進剤は、公知乃至慣用のゴム加硫用として通常用いられるものを用いることができる。上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０５～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述した各成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ゴム工業で使用される配合剤を使用でき、例えば、難燃剤、シランカップリング剤、老化防止剤、金属酸化物以外の加硫助剤、加硫遅延剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記加工助剤は、公知乃至慣用のゴム加硫用として通常用いられるものを用いることができる。上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸金属塩、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等の滑剤などが挙げられる。加工助剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。加工助剤の含有量は、上記ゴム成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０５～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。

上記老化防止剤としては、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

本発明のゴム組成物は、シリカなど、金属酸化物以外のその他の無機粒子を実質的に含まないことが好ましい。上記その他の無機粒子はゴム組成物の粘度を上昇させやすく加工性を低下させる傾向にある。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、意図的に配合しないことを意味し、不可避に混入するものは除外されるものとする。本発明のゴム組成物中の上記その他の無機粒子の含有量は、上記ゴム成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外のその他の補強剤を実質的に含まないことが好ましい。上記その他の補強剤としては、例えば、ウォラストナイト等のウィスカーなどが挙げられる。上記その他の補強剤の含有量は、上記ゴム成分の総量１００質量部にして、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

本発明のゴム組成物は、ＪＩＳＫ６３００－１に基づいた１２５℃のムーニー粘度試験により得られるムーニー粘度最低値（Ｖｍ）が、６５以下であることが好ましく、より好ましくは６３以下である。上記Ｖｍが６５以下であると、加硫中の粘度が低く、加工性に優れる。なお、上記Ｖｍは、例えば２０以上であり、好ましくは３０以上である。

本発明のゴム組成物は、ＪＩＳＫ６３００－１に基づいた１２５℃のムーニー粘度試験より得られるスコーチタイム（ｔ５）が、１６分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上である。上記ｔ５が１６分以上であると、ゴムの焼けが抑制され、加工性に優れる。なお、上記ｔ５は、好ましくは５０分以下、より好ましくは４０分以下である。上記ｔ５が５０分以下であると、加硫速度が遅すぎず、生産性に優れる。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱および加硫して得られるゴムの、ＪＩＳＫ６２５３に基づいたタイプＡデュロメーターにて測定されるゴム硬度が、５５以上であることが好ましく、より好ましくは６０以上である。上記ゴム硬度が５５以上であると、硬さが充分であり、機械的強度がより優れる。上記ゴム硬度の上限は、例えば９０以下である。上記ゴム硬度が９０以下であると、柔軟性に優れ、振動の吸収性に優れる。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱および加硫して得られるゴムの、ＪＩＳＫ６２５１に基づいて測定される引張強度が、１８ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１９ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、上記引張強度の上限は、例えば３０ＭＰａである。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱および加硫して得られるゴムの、ＪＩＳＫ６２５１に基づいて測定される破断伸びが、６００％以下であることが好ましく、より好ましくは５００％以下、さらに好ましくは４９０％以下である。また、上記破断伸びの下限は、例えば３５０％である。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱および加硫して得られるゴムの、ＪＩＳＫ６２６２に基づいて測定される７０℃で９６時間放置後の圧縮永久歪特性の値が、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。上記圧縮永久歪特性の値が２０％以下であると、長時間加熱後の圧縮永久歪が低いため、ゴムの耐熱性により優れる。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱および加硫して得られるゴムの体積抵抗率が、１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以上である。上記体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上であると、ゴムの電気絶縁性がより良好となる。上記体積抵抗率は、例えば、サンプルサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのゴムを用い、印加電圧５００Ｖ、温度２３℃の条件において測定することができる。

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、上記カーボンブラック、および上記金属酸化物、並びに、必要に応じてその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのゴム工業において通常使用される混練機を用いて混練りすることにより製造することができる。

また、本発明のゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれであってもよい。

本発明のゴム組成物を所望の形状に成形することにより、各用途に適したゴムを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いて成形されたゴムを「本発明のゴム」と称する場合がある。成形条件として、成形温度は例えば１３０～１８０℃、好ましくは１４０～１６０℃である。成形時間はゴムの形状に応じて適宜に設定される。

本発明のゴムは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターにて測定されるゴム硬度が、上述の本発明のゴム組成物を１５０℃にて２０分加熱および加硫して得られるゴムについて好ましい範囲として説明された値であることが好ましい。ＪＩＳＫ６２５１に基づいて測定される引張強度および破断伸び、ＪＩＳＫ６２６２に基づいて測定される７０℃で９６時間放置後の圧縮永久歪特性の値、および体積抵抗率についても同様である。

本発明のゴムの用途としては、例えば、空気ばね、防振ゴム、ゴムホース、ベルト、電線被覆ゴムなどが挙げられる。中でも、硬さなどの機械的特性に優れるため、防振ゴムが好ましい。すなわち、本発明のゴム組成物は、防振ゴム用であることが好ましい。また、本発明のゴムは、電気絶縁性に優れるため、鉄道車両用途に用いられることが好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表１の配合処方に従って各成分を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練して実施例１～３および比較例１～５のゴム組成物を調製した。表１に記載の各成分を以下に示す。なお、表に記載の各成分の配合量の単位は相対的な「質量部」であり、表中の「－」は、その成分を配合していないことを示す。

天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラックＧＰＦ：商品名「シーストＶ」、平均粒子径６２ｎｍ、ヨウ素吸着量２６ｍｇ／ｇ、東海カーボン株式会社製
カーボンブラックＳＲＦ：商品名「シーストＳ」、平均粒子径６６ｎｍ、ヨウ素吸着量３０ｍｇ／ｇ、東海カーボン株式会社製
シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ株式会社製
アロマオイル：商品名「アロマックス３」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製
老化防止剤：商品名「アンチゲン６Ｃ」、住友化学株式会社製
硫黄：油処理１５０メッシュ粉末硫黄、鶴見化学工業株式会社製
加硫促進剤：商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業株式会社製

（ゴムの作製）
実施例および比較例で得られたゴム組成物を金型に流し込み、１５０℃にて２０分加熱および加硫して加硫ゴムを作製した。

実施例および比較例で得られたゴム組成物および加硫ゴムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜ゴム組成物の加工性（加硫速度）＞
実施例および比較例で得られたゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００－１に準拠し、ムーニー粘度計により、１２５℃のムーニー粘度最低値（Ｖｍ）およびスコーチタイム（ｔ５［分］）を測定した。Ｖｍが小さいほど加硫中の粘度が低いことを示し、ｔ５が小さいほど加硫速度が速くなることを示す。Ｖｍが小さいと加工性が優れる。また、ｔ５が小さいと加硫速度が速く加工性が劣り、ｔ５が大きいと加硫速度が遅く加工性が優れる。なお、ｔ５が大きすぎると加硫の時間が長くなり生産性が劣ることとなる。

＜ゴム硬度および引張特性＞
実施例および比較例で得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した。さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルを、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張強度［ＭＰａ］および破断伸び［％］を測定した。

＜電気絶縁性（体積抵抗率）＞
東亜ディーケーケー株式会社製「ＵＬＴＲＡＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ」を使用し、印加電圧５００Ｖ、サンプルゴム形状１００×１００［ｍｍ］、厚さ２［ｍｍ］、シート主電極外径５ｃｍ、２３℃にて体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。

＜耐熱性（圧縮永久歪特性）＞
実施例および比較例で得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、厚さ方向に２５％圧縮し７０℃で９６時間放置後の圧縮永久歪特性［％］の値を測定した。数値が小さいほど、長時間加熱後の圧縮永久歪が低いため、加硫ゴムの耐熱性に優れることを意味する。

表１に示すとおり、実施例のゴム組成物は、加工性に優れ、成形したゴムの硬さおよび電気絶縁性に優れていた。また、引張強度、破断伸び、耐熱性等の他の機械的特性にも優れていた。一方、カーボンブラックの含有量が多い場合（比較例１）、電気抵抗が確認できず電気絶縁性に劣っていた。また、金属酸化物の含有量が少ない場合（比較例２）、硬さが不充分であった。また、カーボンブラックおよび金属酸化物の含有量を抑えつつシリカを用いた場合（比較例３）、および金属酸化物の含有量が多い場合（比較例４）のいずれも、スコーチ時間（ｔ５）が短い、あるいはムーニー粘度最低値（Ｖｍ）が高く加工性が劣っていたり、引張強度が劣っていたりした。また、カーボンブラックの含有量が多い場合において金属酸化物の含有量を多くした場合であっても（比較例５）、電気抵抗が確認できず電気絶縁性に劣っており、またスコーチ時間（ｔ５）が短い、あるいはムーニー粘度最低値（Ｖｍ）が高く加工性が劣っていた。

Claims

ゴム成分、カーボンブラック、および金属酸化物を含有し、
前記カーボンブラックの平均粒子径が４５ｎｍ以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックの含有量が５０質量部以下であり、前記金属酸化物の含有量が４０～１８０質量部である、ゴム組成物。
前記ゴム成分はジエン系ゴムを含む請求項１に記載のゴム組成物。
防振ゴム用である請求項１または２に記載のゴム組成物。
前記金属酸化物は酸化亜鉛を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
鉄道車両用である請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
さらに硫黄を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項６に記載のゴム組成物の加硫物である加硫ゴム。