JP5311956B2 - ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
シリカを配合したゴム組成物においては、シランカップリング剤を用いて、ポリマーとシリカの結合を強化させる手法あるいはシリカ分散を高める手法が採用されている。
酸化亜鉛（亜鉛華）は、シリカ表面のＯＨ基（水酸基）と吸着し、カップリング剤とシリカの結合を阻害することが知られている。それ故、亜鉛華をシリカとシランカップリング剤の練りが終了させた後の、練りステージで投入することが好ましい。しかし、シリカはストラクチャーを形成しており、カップリング剤が完全にシリカ表面を覆い、シランカップリング剤とシリカを結合させることは困難である。この現象は、練り終了後のゴムを化学抽出した結果、フリーの（つまり、化学結合していない）カップリング剤が検出されることから裏付けられる。すなわち、シランカップリング剤をシリカ量、更にはシリカ表面積ＢＥＴに応じて、６〜１０％配合しても、練りゴムには、シリカと結合していないシランカップリング剤が存在し、過剰にある状態が生じている。過剰にあるシランカップリング剤は、加硫中に自己縮合結合が形成されたり、ポリマー間の結合剤となって消費される。
一方、亜鉛華をＦ練り（加硫剤および加硫促進剤を加えて混練する段階）で投入した場合、亜鉛華の分散が悪くなり、亜鉛華の塊が破壊核となって、摩耗や破断強度を低下させる原因となる。また、Ｆ練りで加える加硫促進剤促進剤と亜鉛華の複合体の形成が少なくなり、加硫反応も不十分になり易い問題が生じる。この亜鉛華がカップリング剤を吸着したり、亜鉛華が分散し難いために生じる物性低下は、シリカ量の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部と少ない場合、総フィラー量の配合量がゴム成分１００質量部に対して２０〜５０質量部と少ない場合に顕著に現れる。これは、フィラー自体にロータートルクが効率よく発生せず、温度上昇が遅い、またシリカが分散し難い事も影響していると考えられる。
現在の、Ｘ練り、Ｙ練りおよびＦ練りと３段階、あるいはＹ練りとＦ練りの間にリミル練りを入れる４段階に分けて練る方法では、カップリング剤がシリカと反応する１３０℃から１５０℃条件下（Ｘ練りあるいはＹ練り）では、亜鉛華が障害となって、シランカップリング剤が効率よくシリカと結合しない（リミルとはＦ練り並に低い温度（１１０℃程度で排出する工程である）。すなわち、シリカ分散を向上させ、ゴム組成物の３０℃におけるｔａｎδを低く保ち、破断強度ＥＢを高く向上させることは困難である。
特許文献１には、グリップ性能を維持しながら、低転がり抵抗性と耐摩耗性を高度に両立し得るタイヤ用ゴム組成物の製造方法、該タイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的として、（Ａ）ブタジエンゴム、（Ｂ）ブタジエンゴム以外のジエン系ゴム、（Ｃ）補強用充填剤および（Ｄ）架橋剤を混練りするタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、架橋剤（Ｄ）の一部または全部をブタジエンゴム（Ａ）に添加してマスターバッチを得、ついで該マスターバッチにジエン系ゴム（Ｂ）および補強用充填剤（Ｃ）を混練りすることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法が開示されている。しかし、カーボンブラック配合であり、シランカップリング剤を用いてない点、亜鉛華をＸ練りで入れる点、特にシリカ配合を考慮していない点については改善の余地がある。
本発明は、剛性が高く、操縦安定性が優れ（Ｅ＊が大きい）、発熱性が低く（ｔａｎδが小さい）、破断伸び（ＥＢ％）も向上させることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、（ゴム成分１００質量部に対して）シリカ１０〜５０質量部あるいはカーボンブラック１０質量部以下と、フィラーを少量配合したゴム組成物の物性を向上させることを目的としている。なぜなら、シリカを少量配合した場合、通常の混練り方法では、シリカの分散性が悪くなる傾向があるからである。マスターバッチ（ＭＢ）を適用する配合は、カーボンブラックではなくシリカリッチで、シリカの配合量が（ゴム成分１００質量部に対して）１０〜５０質量部と少ない場合、最大の効果を得られる。シリカの配合量が多い場合、練り生地は硬く、通常練り工程でも十分なトルクが、フィラーに作用する。また、加工性を良くするために、練り生地を可塑化する必要が生じ、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｆ）練りに追加して、リミル練りを追加する場合が多い。このリミル練りは、フィラーの分散にも良い方向で作用する。
本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ１）の工程、
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りする工程（Ｙ）、
（４）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法に関する。
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りする工程（Ｙ）、
（４）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法に関する。
本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程、
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し、
全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法に関する。
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し、
全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法に関する。
前記ゴム組成物の製造方法において、前記工程（Ｆ２）の混練温度が１１０℃以下であることが好ましい。
前記ゴム組成物の製造方法において、前記マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）においてゴムの加工性向上のため、オイルおよび／または粘着レジンを含む軟化剤１〜８０質量部を添加することが好ましい。
本発明は、前記ゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物に関する。
本発明は、前記ゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物をベーストレッド、キャップトレッドあるいはブレーカークッションに用いたタイヤに関する。
本発明の製造方法によれば、剛性が高く、操縦安定性が優れ（Ｅ＊が大きい）、発熱性が低く（ｔａｎδが小さい）、破断伸び（ＥＢ％）も向上させることができるゴム組成物を得ることができる。
本発明の第１のゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ１）の工程、
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りする工程（Ｙ）、
（４）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法である。
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りする工程（Ｙ）、
（４）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法である。
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、まずマスターバッチを調製する工程（ＭＢ）がある。マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）では、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練する。
マスターバッチに含まれるゴム成分（Ａ）としては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのゴム成分（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのゴム成分（Ａ）の中でも、天然ゴム（ＮＲ）は酸素存在下で、低分子量化し、亜鉛華（酸化亜鉛）やカーボンブラックのバインダーとして機能できるという理由から、天然ゴム（ＮＲ）またはブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）を使用することがより好ましい。バインダーとして機能できること（バインド効果）により、バンバリーミキサーからの排出後の、ゴムのまとまりが良い。非オイル含有の合成ゴムをマスターバッチに使用する場合、生地はパサパサとなり、バンバリー練り工程で、平坦で穴開きのないシートを作成するのは困難となる傾向がある。非オイル含有の合成ゴムをマスターバッチに使用する場合、シートをマスターバッチとして正確に計量する事は困難であり、またシート冷却工程でシート切れが発生する場合がある。非オイル含有の合成ゴムをマスターバッチに使用する場合、フィラーや亜鉛華の分散も良くない。
マスターバッチには、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック３〜８０質量部が含まれる。カーボンブラックとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのものを使用することができる。Ｎ６６０〜Ｎ１１０であれば使用することができる。
カーボンブラックを配合する目的は、練り生地補強、練りトルク発生であり、例えばＮ６６０を使用する場合、トルク発生のため、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック１５〜４０質量部と多量に配合することが好ましく、例えばＮ１１０を使用する場合、トルク発生のため、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック１０〜３０質量部と少量配合することが好ましい。
マスターバッチにカーボンブラックの代わりに、シリカを用いても良いが、シリカの再凝集防止のため、シリカを配合する場合はシランカップリング剤が必要である。しかし、シランカップリング剤は、オイルとして作用し練り粘度を下げる効果が有り、練りトルクを適度に発生させる目的から外れる傾向がある。
ゴム成分および亜鉛華のみの配合であると、混練温度が１００℃以上になると、ゴムが可塑化し、亜鉛華を分散させるトルクが働かないかないという理由より、カーボンブラックは、亜鉛華（酸化亜鉛）をゴム成分中に効率よく分散させるために必須である。マスターバッチにカーボンブラックを配合することで、カーボンブラックがゴム生地を補強し、亜鉛華にもトルクが働く効果が得られる。マスターバッチには、必要に応じて、軟化剤や、老化防止剤、ステアリン酸を追加しても良いが、これら配合剤の融点は、１００℃以下のため練りトルクを低下させる要因となるため、追加することは好ましくない。
カーボンブラックの配合量は、配合量が少なすぎると亜鉛華の分散が悪く、また、生地補強効果が少ない。配合量が多すぎると練り生地の温度が急激に上がりすぎ、練り時間が短くなりすぎ、亜鉛華の分散が良くないという理由から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３〜８０質量部が含まれ、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜３５質量部である。
上記マスターバッチのもう１つのメリットとして、シリカリッチ（カーボンブラック少量＝ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラック１０質量部以下）配合において、カーボンブラックの分散を良くすることができる。シリカリッチ配合では、練りトルクはシリカの微細化に作用し、少量配合したカーボンブラックには作用し難い。結果としてシリカ分散は良くなるが、カーボンブラック分散が悪い事象が生まれる。マスターバッチ化に用いるカーボンブラックを所望の配合カーボンブラックとすることで、マスターバッチ練り後、既に良好なカーボンブラック分散を得ることができる。
マスターバッチには、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して酸化亜鉛（亜鉛華）１０〜２００質量部が含まれる。
マスターバッチに使用する亜鉛華には、特に指定はないが、タイヤ用であれば安価なものが都合が良い。（粒子径が小さい）微粒子亜鉛華、または（ゴム中に分散し易い）焼成亜鉛華でも良いが、高価である。マスターバッチを作成する段階で亜鉛華はナノレベルまで分散可能である。
マスターバッチ（ＭＢ）における酸化亜鉛の配合量は、全ての配合剤（酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤）の分散を良くし、かつ、ＭＢの加工性を確保するという理由から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部が含まれ、好ましくは３０〜１８０質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。酸化亜鉛の配合量が、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（たとえば、タッキロールＶ２００）の配合量を上回ると、ゴム生地がぼろぼろになり、分散性が悪くなる。
マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）でマスターバッチの混練温度は、ポリマーを可塑化、一部を低分子量化し、バインダーとして機能させるという理由から、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。
マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）でマスターバッチの混練時間は、特に制限はなく、１〜６分間が好ましい。
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする。
混練りする工程（Ｘ）に含まれるゴム成分（Ｂ）としては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのゴム成分（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのゴム成分（Ｂ）の中でも、低発熱性、グリップ性、硬度（操縦安定性）、耐摩耗性に優れるという理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）またはブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することが好ましい。ベーストレッド用としては、天然ゴム（ＮＲ）またはブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することが好ましい。
混練りする工程（Ｘ）に含まれるシリカとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性（補強性）に優れるという理由から、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、分散悪化により発熱が大きくなるのを防ぐことができるという理由から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２９０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
ベーストレッド用ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの配合量は、硬度（操縦安定性）および転がり抵抗特性（低発熱性）に優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４５質量部、より好ましくは２５〜４０質量部である。
キャップトレッド用ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの配合量は、グリップおよび転がり抵抗特性（低発熱性）に優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。
本発明でシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、Ｓｉ２６６などがあげられるが、シリカの分散性を向上させる効果が得られ、コストがかからないという理由から、Ｓｉ７５を用いることが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
混練りする工程（Ｘ）の混練温度は、ポリマーを可塑化しバインダーとして機能させるという理由、フィラー分散を良くするという理由、カップリング剤の焼けを防止するという理由から、１２０〜１８０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。
混練りする工程（Ｘ）の混練時間は、特に制限されない。
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｙ）がある。混練りする工程（Ｙ）では、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りする。
前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を混練りする割合は、配合される全成分の均一分散を目指す（ＭＢが多すぎるとＭＢ内のカーボンブラックや酸化亜鉛がＸのポリマーと混ざり難い）という理由から、ゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りし、１０〜１５：９０〜８５の質量比で添加し混練りすることが好ましい。
混練りする工程（Ｙ）の混練温度は、ポリマーを可塑化し、ＭＢのゴム成分、カーボンブラック、酸化亜鉛を分散させる、また、ゴム焼けや、シリカとシランカップリング剤の結合の再切断を予防するという理由から、９０〜１６０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。
混練りする工程（Ｙ）の混練時間は、特に制限されない。
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ１）がある。混練りする工程（Ｆ１）では、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに硫黄１〜１０質量部を添加して混練する。
混練りする工程（Ｆ１）では、加硫促進剤とともに硫黄あるいは加硫促進助剤（例えば、タッキロールＶ２００などのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）を用いても良い。なお、加硫促進助剤に硫黄成分が含まれている場合は、硫黄を配合しなくても良い。
混練りする工程（Ｆ１）の混練温度は、ゴム焼けを防止し、最大限の分散を得るという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。
混練りする工程（Ｆ１）の混練時間は、特に制限されない。
本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法である。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性（補強性）に優れるという理由から、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、分散悪化により発熱が大きくなるのを防ぐことができるという理由から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２９０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
ベーストレッド用ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの配合量は、硬度（操縦安定性）および転がり抵抗特性（低発熱性）に優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４５質量部、より好ましくは２５〜４０質量部である。
キャップトレッド用ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの配合量は、グリップおよび転がり抵抗特性（低発熱性）に優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。
本発明でシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、Ｓｉ２６６などがあげられるが、シリカの分散性を向上させる効果が得られ、コストがかからないという理由から、Ｓｉ７５を用いることが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法により製造されるゴム組成物において、カーボンブラックおよびシリカの配合量は、低発熱性、Ｈｓ（操縦安定性）、ＥＢ確保に優れるという理由から、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、好ましくは２５〜６５質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。
次に、本発明の第２のゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程、
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し、
全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法である。
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し、
全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法である。
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、まずマスターバッチを調製する工程（ＭＢ）がある。マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）では、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練する。
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする。
本発明の第２のゴム組成物の製造方法における、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）がおよび混練りする工程（Ｘ）の態様については、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ２）がある。混練りする工程（Ｆ２）では、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し、さらに全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに硫黄１〜１０質量部を添加して混練する。
前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を混練りする割合は、配合される全成分の均一分散を目指す（ＭＢが多すぎるとＭＢ内のカーボンブラックや酸化亜鉛がＸのポリマーと混ざり難い）という理由から、ゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りし、１０〜１５：９０〜８５の質量比で添加し混練りすることが好ましい。
混練りする工程（Ｆ２）では、加硫促進剤とともに硫黄あるいは加硫促進助剤（例えば、タッキロールＶ２００などのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）を用いても良い。なお、加硫促進助剤に硫黄成分が含まれている場合は、硫黄を配合しなくても良い。
混練りする工程（Ｆ２）の混練温度は、ゴム焼けを防止し、最大限の分散を得るという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。
混練りする工程（Ｆ２）の混練時間は、特に制限されない。
前記本発明の第２のゴム組成物の製造方法において、前記工程（Ｆ２）の混練温度は、ゴム焼けを防止し、分散を向上させるという理由から、１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましい。
前記本発明の第１および第２のゴム組成物の製造方法において、前記マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）において、ポリマーのバインダー効果が十分でなく、まとまりが悪い場合、オイルまたは粘着レジンを含む軟化剤を１〜８０質量部添加することが好ましく、２〜５０質量部を添加することがより好ましい。
粘着レジンとは、非反応で粘着付与を目的とする、ポリマーより低分子量の炭化水素の軟化剤のことである。
オイルまたは粘着レジンを含む軟化剤を配合することで、マスターバッチにバインダーという効果を与えることができる。
オイルとしては、（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０などを使用することができる。
粘着レジンとしては、三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００（Ｃ５粘着樹脂）、ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳなどを使用することができる。また、粘着レジンとしては、（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（（非反応性）アルキルフェノール樹脂）：
（式中、Ｒはオクチル基であり、ｎは１〜９の整数である）
や東ソー（株）製のペトコールＸＬ（Ｃ９粘着樹脂）なども使用することができる。
や東ソー（株）製のペトコールＸＬ（Ｃ９粘着樹脂）なども使用することができる。
非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位およびパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。すなわち、非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基を２つ有するレゾルシン樹脂のように、パラ位の位置で反応性が高い樹脂とは異なるものである。
非反応性アルキルフェノール樹脂の具体例としては、式（２）：
および式（３）：
で示されるものがあげられる。式（２）におけるｎは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒは、炭素数４〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアルキル基であり、具体的には、オクチル基、ヘキシル基、デカン基などがあげられる。
また、式（３）におけるｍは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
また、式（３）におけるｍは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
また、本発明は、前記本発明の第１および第２のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物に関する。
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、Ｈｓ、ｔａｎδ、ＥＢに優れているという理由により、タイヤにおいてベーストレッド、キャップトレッドあるいはブレーカークッションとして使用することが好ましく、なかでも、ベーストレッドとして使用することが好ましい。
本発明のタイヤは、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材、好ましくはベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜マスターバッチ＞
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ１２５０）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＧ（Ｎ６６０）
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
粘着レジン：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００（Ｃ５粘着樹脂）
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ１２５０）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＧ（Ｎ６６０）
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
粘着レジン：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００（Ｃ５粘着樹脂）
＜本配合＞
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ１２５０）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＧ（Ｎ６６０）
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
カップリング剤：デグッサ・ヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
粘着レジン：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００（Ｃ５粘着樹脂）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤（６Ｃ）：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＰＶＩ：サントガードＰＶＩ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ１２５０）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＧ（Ｎ６６０）
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
カップリング剤：デグッサ・ヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
粘着レジン：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００（Ｃ５粘着樹脂）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤（６Ｃ）：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）
ＰＶＩ：サントガードＰＶＩ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）
実施例１〜６および比較例１〜６
（マスターバッチの調製）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、ゴム成分（Ａ）に対して、特定量のカーボンブラックおよび特定量の酸化亜鉛を添加して混練し、混練温度１６５℃、混練時間５分の条件でマスターバッチを調製した。
（マスターバッチの調製）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、ゴム成分（Ａ）に対して、特定量のカーボンブラックおよび特定量の酸化亜鉛を添加して混練し、混練温度１６５℃、混練時間５分の条件でマスターバッチを調製した。
マスターバッチを調製する際の各組成を表１に示す。
（Ｘ練り、Ｙ練りおよびＦ練り）
表２に示す処方（配合剤、配合量）に従って、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行い、実施例１〜６および比較例１〜６の加硫ゴム組成物を製造した。
表２に示す処方（配合剤、配合量）に従って、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行い、実施例１〜６および比較例１〜６の加硫ゴム組成物を製造した。
Ｘ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間５分の条件で行い、混練物を得た。
Ｙ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間４分の条件で行い、混練物を得た。
Ｆ練りは、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤およびＣＴＰを添加して混練温度９５℃、混練時間４分の条件で行い、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜６の加硫ゴム組成物を製造した
Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行う際の各組成を表２に示す。
Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行う際の各組成を表２に示す。
（粘弾性試験：複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、温度３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、温度３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。
前記評価結果を表２に示す。
実施例１より、カーボンブラック、亜鉛華および天然ゴムからなるマスターバッチをＦ練りで、ゴム量比で１７％用いた条件の製造方法により、剛性が高く、操縦安定性が優れ（Ｅ＊が大きい）、発熱性が低く（ｔａｎδが小さい）、破断伸び（ＥＢ％）も向上させることができるゴム組成物を得ることができた。実施例１は、マスターバッチで酸化亜鉛をプリブレンドさせ、また、Ｘ練りで酸化亜鉛を入れない（シリカ反応を阻害しない）という理由から、亜鉛華の分散が良好であることがわかる。また、実施例１は、Ｆ練りでマスターバッチ（ＭＢ）を投入するため、混練工程の操作が簡単であった。実施例１はｔａｎδおよびＥＢが良好であったことから、シリカの分散が良好であることが推測できる。
実施例２より、マスターバッチに粘着レジンを配合することで、マスターバッチの生地のまとまりを良好に維持することができた。
実施例３より、マスターバッチに多量のカーボンブラックと酸化亜鉛を配合することで、練り時間を短縮できた（排出１６５℃設定で３．５分間）。
実施例５より、Ｙ練りでマスターバッチ（ＭＢ）を投入しても、実施例１に近い物性を得られる（ただし、練り過多となりポリマー鎖が切断し、ｔａｎδが悪化している）。
実施例６は、実施例１と同じＭＢ手法で最終的に亜鉛華を半減したものである。実施例６はＦ練りでマスター１４．８３質量部配合しており、亜鉛華として５質量部配合されていることになる。バッチを実施例６は比較例１に比べて、ｔａｎδが１３％、ＥＢが２０％優れているおり、混練り方法にメリットがあることがわかる。
Claims (8)
- 以下の（ＭＢ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ１）の工程、
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し混練りする工程（Ｙ）、
（４）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法。 - 以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程、
（１）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック３〜８０質量部、ならびに酸化亜鉛１０〜２００質量部を添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）、
（２）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、シリカ１０〜５０質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチと前記工程（Ｘ）により得られた混練物を、それぞれのゴム成分として５〜２０：９５〜８０の質量比で添加し、
全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してさらに加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含む全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対してシリカを１０〜５０質量部含有し、かつカーボンブラックおよびシリカの配合量が全ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるゴム組成物の製造方法。 - 前記工程（Ｆ２）の混練温度が１１０℃以下である請求項２記載の製造方法。
- 前記マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）において、
オイルおよび／または粘着レジンを含む軟化剤１〜８０質量部を添加する請求項１、２または３記載の製造方法。 - 請求項１、２、３または４記載の製造方法により得られたゴム組成物。
- 請求項５記載のゴム組成物をベーストレッドに用いたタイヤ。
- 請求項５記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。
- 請求項５記載のゴム組成物をブレーカークッションに用いたタイヤ。
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