JP6790725B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
式(1) ΔG*t/ΔG*0×100<80
(式中、ΔG*0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差であり、ΔG*tは、ΔG*0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差である。)
式(2) Vt/V0×100<80
(式中、V0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の130℃におけるムーニー粘度であり、Vtは、V0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の130℃におけるムーニー粘度である。)
式(1) ΔG*t/ΔG*0×100<80
(式中、ΔG*0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差であり、ΔG*tは、ΔG*0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差である。)
式(2) Vt/V0×100<80
(式中、V0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の130℃におけるムーニー粘度であり、Vtは、V0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の130℃におけるムーニー粘度である。)
ゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム(NR)、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、破壊特性及び加工性をバランス良く示すことから、NR、BR、SBRが好ましく、BR、SBRがより好ましい。
また、変性SBRを使用する場合、その含有量は、SBRの全量の30〜60質量%、ゴム成分100質量%中の15〜45質量%が好ましい。
シリカとしては、とくに制限されるわけではないが、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)や湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)などがあげられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品としては、エボニック社製のウルトラシルVN3などが挙げられる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、ゴム組成物の補強性改善効果に優れるなどの点から、下記式(I)で表されるメルカプト系シランカップリング剤を好適に使用できる。なお、上記メルカプト系シランカップリング剤は、シリカやゴム成分との反応性に優れるという利点がある一方で、加工性が悪化する傾向がある。これに対し、本発明では、式(1)、(2)を満たすまで反応処理を実施することで、加工性の悪化を抑制することができる。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基が好ましい。
加硫薬品としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられ、加硫剤、加硫促進剤を併用することが好ましい。
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック;老化防止剤;オイルなどの軟化剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤;などを配合することができる。
第一工程は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る工程である。
式(1) ΔG*t/ΔG*0×100<80
(式中、ΔG*0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差であり、ΔG*tは、ΔG*0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差である。)
式(2) Vt/V0×100<80
(式中、V0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の130℃におけるムーニー粘度であり、Vtは、V0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の130℃におけるムーニー粘度である。)
なお、この例において、ΔG*0、V0は、ゴム温度が150℃に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物(反応処理を実施せずに第一工程を終了して得られた混練物)の測定結果に基いて決定する。ΔG*0、V0は反応温度毎に異なるため、反応温度を変更する場合、変更した反応温度におけるΔG*0、V0を決定する必要がある。
なお、反応処理と脱気処理を交互に実施する場合、反応処理、脱気処理の処理時間は特に限定されないが、通常、それぞれ40〜80秒が好ましい。
第二工程は、第一工程で得られた第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る工程である。第二工程を設けることで、シリカの分散が更に促進される。
なお、第二工程では、第一混練物のみを混練してもよいし、第一混練物とともに、他の成分を投入して混練してもよい。
第三工程は、第二工程で得られた第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る工程である。
第三工程で得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤ部材(好ましくはキャップトレッド)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。
SBR:日本ゼオン(株)製のNS616
変性SBR:日本ゼオン(株)製のNS116R(N−メチルピロリドンにより片末端を変性したS−SBR)
BR:日本ゼオン(株)製のBR1220(シス1、4含有率:96質量%)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のシーストN220
シリカ:エボニック社製のウルトラシルVN3(平均一次粒子径:15nm、N2SA:175m2/g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
シランカップリング剤:エボニック社製のSi363(下記式で表されるシランカップリング剤(上記式(I)のR101=−O−(C2H4−O)5−C13H27、R102=C2H5−O−、R103=−O−(C2H4−O)5−C13H27、R104=−C3H6−))
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
(第一工程)
表1に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、第一混練物又は未反応処理混練物を得た。混練は、設定された反応温度にゴム温度が到達してから、ゴム温度が反応温度の±3℃となるように調整しながら実施し、所定の時間(反応時間)が経過した時点で終了した。各例の反応温度、反応時間は表2〜6に示したとおりである。
(第二工程)
得られた第一混練物又は未反応処理混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練の条件は第一工程と同様である。
(第三工程)
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が110℃になった時点で終了した。混練時間は2分であった。
(加硫工程)
得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(第一工程)
表1に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、第一混練物又は未反応処理混練物を得た。混練は、設定された反応温度にゴム温度が到達してから、ゴム温度が反応温度の±3℃となるように調整しながら実施し、所定の時間(反応時間)が経過した時点で終了した。各例の反応温度、反応時間は表7〜11に示したとおりである。
また、第一工程では、反応時間が60秒経過する毎に、バンバリーミキサーのラムを開け、内部に向かってエアーを吹き付けるエアーブロー処理を60秒実施した。例えば、反応時間が240秒の例では、60秒の反応処理、60秒のエアーブロー処理を、この順に交互に4回ずつ実施した。
(第二工程)
得られた第一混練物又は未反応処理混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練やエアーブロー処理の条件は第一工程と同様である。
(第三工程)
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が110℃になった時点で終了した。混練時間は2分であった。
(加硫工程)
得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(第一工程)
表12に示す配合内容に従い、変性SBR、硫黄及び加硫促進剤以外の材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、第一混練物又は未反応処理混練物を得た。混練は、設定された反応温度にゴム温度が到達してから、ゴム温度が反応温度の±3℃となるように調整しながら実施し、所定の時間(反応時間)が経過した時点で終了した。各例の反応温度、反応時間は表12〜18に示したとおりである。
(第二工程)
得られた第一混練物又は未反応処理混練物をバンバリーミキサーに投入して更に混練し、第二混練物を得た。混練の条件は第一工程と同様である。
(第三工程)
得られた第二混練物、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。混練は、ゴム温度が110℃になった時点で終了した。混練時間は2分であった。
(加硫工程)
得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
なお、下記評価において、表2〜6の基準比較例は比較例A1、表7〜11の基準比較例は比較例B1、表13〜18の基準比較例は比較例C1とした。
JIS K6300に従い、130℃で、上記第一混練物又は未反応処理混練物のムーニー粘度を測定した。結果は、基準比較例を100として指数表示した(第一工程後のVIS指数)。指数が小さいほど加工性に優れることを示す。
また、設定された反応温度ごとに、式(2)のVt/V0×100を算出した(VIS低下率)。
RPA2000(アルファテクノロジーズ社製)を使用し、上記第一混練物又は未反応処理混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*とを測定し、ΔG*を算出した。結果は、基準比較例を100として指数表示した(第一工程後のΔG*指数)。
また、設定された反応温度ごとに、式(1)のΔG*t/ΔG*0×100を算出した(ΔG*低下率)。
(株)上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で、上記加硫ゴム組成物のtanδを測定した。結果は、基準比較例を100として指数表示した(tanδ指数)。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に従い、上記加硫ゴム組成物から形成した厚さ2mmの3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)及び破断伸び(EB)をそれぞれ測定した。そして、TBとEBの積で定義される破壊エネルギーについて、基準比較例を100として指数表示した(破壊エネルギー指数)。指数が大きいほど破壊特性に優れることを示す。
各例の性能を総合的に評価するため、下記計算式により性能指標を算出した。
性能指標=((100/第一工程後のVIS指数)×100+(100/tanδ指数)×100+破壊エネルギー指数)/3
反応温度を140〜155℃の範囲外で設定した比較例A7〜A18では、反応時間を長くしても式(1)、(2)を満たすことはできず、充分な性能の改善は見られなかった。
これらの結果から、配合薬品の種類を変更しなくても、式(1)、(2)を指標として混練方法を調整するという簡便な手法により、シリカの分散性を向上できることが明らかとなった。
反応温度を140〜155℃の範囲外で設定した比較例B7〜B18では、反応時間を長くしても式(1)、(2)を満たすことはできず、充分な性能の改善は見られなかった。
これらの結果から、配合薬品の種類を変更しなくても、式(1)、(2)を指標として混練方法を調整するという簡便な手法により、シリカの分散性を向上できることが明らかとなった。
また、実施例B1〜B12と実施例A1〜A12との比較から、脱気処理を実施することで、性能が更に向上することが明らかとなった。
反応温度を140〜155℃の範囲外で設定した比較例C7〜C18では、反応時間を長くしても式(1)、(2)を満たすことはできず、充分な性能の改善は見られなかった。変性ゴムを第一工程で投入した比較例C19〜C24も、同様の傾向であった。
これらの結果から、配合薬品の種類を変更しなくても、式(1)、(2)を指標として混練方法を調整するという簡便な手法により、シリカの分散性を向上できることが明らかとなった。
Claims (5)
- ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、第一混練物を得る第一工程と、
前記第一混練物を更に混練し、第二混練物を得る第二工程と、
前記第二混練物及び加硫薬品を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得る第三工程とを含み、
前記第一工程において、140〜155℃の範囲内で設定された反応温度を維持しながら、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練する反応処理を、下記式(1)及び(2)を満たすまで実施し、
前記シランカップリング剤が下記式(I)で表されるメルカプト系シランカップリング剤であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
式(1) ΔG*t/ΔG*0×100<80
(式中、ΔG*0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差であり、ΔG*tは、ΔG*0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の100℃、0.5%歪みのG*と100℃、64%歪みのG*との差である。)
式(2) Vt/V0×100<80
(式中、V0は、反応温度に到達した時点で混練を終了して得られた未反応処理混練物の130℃におけるムーニー粘度であり、Vtは、V0と同じ反応温度に到達後、所定の時間混練して得られた第一混練物の130℃におけるムーニー粘度である。)
- 前記第一工程において、脱気処理を実施する請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記第二工程において、前記第一混練物及び変性ゴムを投入して混練する請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記変性ゴムが変性スチレンブタジエンゴムである請求項3記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- キャップトレッド用ゴム組成物を製造する請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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