JP2933500B2 - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は車両用タイヤトレッドに
用いられるゴム組成物に関し、更に詳しくは、破断強度
を保持しつつ０℃と４０℃の動的粘弾性のｔａｎδの変
化を大きくした車両用タイヤトレッド用ゴム組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】車両走行の安全性向上と省エネルギー化
のため湿潤路面の高グリップ力（以下ウェット性と称す
る）で低転動抵抗のタイヤが要求されているが、これら
二つの性能はどちらも動的粘弾性のｔａｎδと密接に関
連しているために両立がむつかしい。例えば、「自動車
技術」４３巻，Ｎｏ．３，８頁（１９８９年）に記載さ
れているように、ウェット性は０℃前後のｔａｎδと相
関し、転動抵抗は４０℃前後のｔａｎδと近接した温度
のｔａｎδと相関するので、転動抵抗を下げようとする
とウェット性が低下するという問題があった。従って０
℃のｔａｎδを大きくし、４０℃のｔａｎδを小さくす
ること、即ち（０℃のｔａｎδ）÷（４０℃のｔａｎ
δ）で表されるｔａｎδの温度勾配を大きくすることが
望ましい。一般にカーボンブラックやホワイトカーボン
等の補強剤の添加量を少なくすると、このｔａｎδの温
度勾配が大きくなるが、加硫ゴムの破断強度や硬度等が
低下してタイヤトレッド用ゴムとしては好ましくない。
そのため低転動抵抗で、ウェット性を改良させるため多
くの手法が報告されている。

【０００３】例えば、特開昭６１−２１８４０４号公報
や特開平４−３２５５３５号公報にはゴム組成物に添加
する補強剤にホワイトカーボンや特定のカーボンブラッ
クを使用することが、特公平５−１２９８号公報には分
子末端を変成した原料ゴムを使用することが、特開平４
−３５６５４号公報にはジニトロソアミン化合物等を添
加する等の原料面からの改良手段が提案されている。ま
た特開平６−３２９４１号公報には混合方法を工夫して
改良する手段が提案されている。しかしながら、これら
の技術による改良効果はある程度は見られるものの、タ
イヤトレッドの要求性能を満足するには更なる改良が望
まれる。

【０００４】更にＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．誌の４７巻，４８頁（１９７４）、同誌５０巻，
３０１頁（１９７７）、同誌６１巻，６０９頁（１９８
８）、同誌６６巻，２７６頁（１９９３）には、あらか
じめ原料ゴムとカーボンブラックを混合したマスターバ
ッチと別な原料ゴムを混合する組み合わせによって反発
弾性率が変化することが報告されている。しかしなが
ら、これらの研究においてはｔａｎδの温度勾配に及ぼ
す影響について何が関与しているのか解明されていな
い。

【０００５】特開平６−２０００８３号公報には低いガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の原料ゴムからなる配合物を加硫
した後に高Ｔｇの原料ゴムを加える方法が提案されてい
るが、ゴム組成物の粘度が上昇するため加工中にヤケや
すくなる等の欠点が生ずるほかに、高Ｔｇの原料ゴムが
連続（マトリックス）相を形成しなければならないとい
う制約があり、そのため高Ｔｇゴム量を５０重量％以上
にしなければならず低転動抵抗には不利となる。

【０００６】またゴム組成物は混合によりカーボンブラ
ックの分散の促進やストラクチャのブレークダウンが起
こるため練りを進めることによりｔａｎδが減少する。
特開昭５５−１０４３４３号公報には、原料ゴムの４０
〜６０重量％にカーボンブラックを加えて混合し、次い
で残りの原料ゴムを加える方法が示されているが、少量
の原料ゴムに多量のカーボンブラックを添加する必要が
あるため、マスターバッチの粘度が非常に高くなり、加
工性の問題があることと、ＢＲとＮＲのブレンドに限定
される欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記した従来技術の問題を排除して、破断強度を損なうこ
となく、ウェット性が良好で転動抵抗が低いタイヤトレ
ッド用のゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（Ａ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−１５℃の原料ゴ
ム１０〜４０重量部、（Ｂ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）
と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴｇより２０℃以上
低いＴｇを有する原料ゴム３０〜８５重量部並びに
（Ｃ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と相溶性でかつ原料ゴ
ム（Ｂ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴｇと等し
い温度又はそれ以下の温度のＴｇを有する原料ゴム５〜
３０重量部を含んで成る原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計１００重量部並びに補強剤３０〜６０重量
部を含むゴム組成物であって、原料ゴム（Ｂ）及び
（Ｃ）と、総量の８０重量％以上の補強剤とを密閉型ミ
キサー中で１５０〜２００℃にて１０秒以上混合した
後、原料ゴム（Ａ）と残りの補強剤を添加混合すること
により得られるゴム組成物が提供される。

【０００９】前記した通り、ゴム組成物の混合方法を変
えることにより加硫ゴムのｔａｎδが変化することは知
られてはいるが、発明者らは原料の選択と混合方法の効
果について鋭意検討した結果、特定のＴｇと相溶性を持
つ３群の原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）と、補強剤と
を特定の手順で混合することにより、破断強度を保持し
つつｔａｎδの温度依存性を大きくできることを見出し
た。またこの方法によると混合中のマスターバッチの粘
度上昇も少ないという利点もある。以下にその詳細を説
明する。

【００１０】原料ゴムの一部とカーボンブラックをあら
かじめ混合しておき、次いで残りの原料ゴムを加えて混
合する場合、はじめの原料ゴムにカーボンブラックの偏
在が起こりやすくｔａｎδが変化することは知られてい
る。先に引用したＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．誌の６１巻，２７６頁（１９９３）に多数のブレ
ンドでの反発弾性率への混合手法の効果が記載されてい
る。この文献にはブレンドゴムのＴｇとの関連について
何ら記載されていないが、本発明者らは独自にそれに着
目し、記載された反発弾性をｔａｎδに換算し整理する
と高Ｔｇと低Ｔｇの原料ゴムに均等にカーボンブラック
を分配するより低Ｔｇの原料ゴムに偏在させた方がｔａ
ｎδが低くなることを見出した。しかしながら、カーボ
ンブラックの一部が混合過程でブレンド相間を移動する
ことや原料ゴムの組み合わせにより効果の大小があり、
０℃と４０℃の温度勾配の様子は統一的な解釈がなされ
るに至らなかった。

【００１１】そこで多くの原料ゴムの組み合わせにおい
て両者のＴｇと粘弾性的な相溶性を測定し検討した結
果、一定のカーボンブラックの偏在度におけるｔａｎδ
の温度勾配は、２種の原料ゴムが粘弾性的に非相溶でか
つ両者のＴｇが離れていることに加えて高Ｔｇ成分のＴ
ｇが−２０℃付近に近づく程大きくなることを見出し
た。従って非相溶性の２種の原料ゴムのＴｇはできるだ
け離れている方が効果が大きく、その差が少なくとも２
０℃、好ましくは３５℃以上であることが必要である。

【００１２】ここで述べた粘弾性的に非相溶性とは、加
硫ゴムの粘弾性の温度依存性を測定したとき両原料ゴム
が示すｔａｎδピークが分離して観測されることを意味
し、ゴム組成物中で原料ゴムが完全に混じり合わず数十
ナノメータ以上の大きさの層もしくは島状に分離しかつ
Ｔｇが離れている場合に起こると考えられている。具体
的には図１のように、温度軸に対し対数目盛りでｔａｎ
δ測定値を表示し、接線を共有する２点がある場合は粘
弾性的に非相溶性であることがわかる。

【００１３】本発明者らは、０℃と４０℃の粘弾性を測
定し、またＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
誌の６１巻，６０９頁（１９８８）に記載されている未
加硫ゴムのバウンドラバー（カーボンゲル）中の原料ゴ
ム組成を定量する方法により求めたカーボンブラックの
偏在の測定を行い、両者の関係を詳細に検討した。その
結果、（ｔａｎδの温度勾配の変化）÷（カーボンブラ
ック偏在の変化）で表したｔａｎδの温度勾配の改良効
果を見ると、高Ｔｇ成分の原料ゴムのＴｇが−４０℃以
下ではカーボンブラックを偏在させてもｔａｎδの温度
勾配はほとんど改良されず、−４０℃以上で徐々に、−
３０℃以上で急激に大きくなり、−１０℃付近で最大と
なるが、それ以上では再び小さくなることがわかった。
ｔａｎδの温度勾配の改良効果が高Ｔｇ成分の原料ゴム
のＴｇが−２０℃付近で最大となる理由は明確でない
が、一般に原料ゴムのＴｇの１０〜２０℃高温側にｔａ
ｎδ曲線の最大点があるので、このｔａｎδの最大点が
測定点である０℃付近にある場合に改良効果が最大とな
るものと考えられる。

【００１４】しかしカーボンブラックを偏在させること
により、ｔａｎδの温度依存性を改良しようとする場合
に、機械的にＴｇに差がある２種の原料ゴムを選び、最
初の混合工程で低Ｔｇの原料ゴムとカーボンブラックを
あらかじめ混合しておき、その後の工程で高Ｔｇの原料
ゴムを添加したのみでは、以下に述べるように、工業的
には種々の問題があるため、それだけではタイヤトレッ
ドに適したゴム組成物は得られない。

【００１５】一つの問題点は、あらかじめ原料ゴムと補
強剤を混合したマスターバッチに追加の原料ゴムを添加
混合してもうまく分散しないことである。本来原料ゴム
同士が互いに混ざりにくいため粘弾性的に非相溶性であ
るが、片方の原料ゴムが充填剤と結合して部分的に三次
元構造を取っているため更に混ざりにくくなる。そのた
め混合時間を長くする等の対策を取っても、加硫ゴムの
破断強度や耐摩耗性が低下する。そこで本発明者らは追
加混合する原料ゴムと混ざりやすくかつｔａｎδのピー
ク形状を損なわない原料ゴムを、あらかじめマスターバ
ッチの原料ゴムに少量加えておくことにより、この問題
を回避できる可能性を見出した。

【００１６】しかしながら、如何なる原料ゴムを選べば
ｔａｎδの温度依存性の改良と原料ゴム（Ａ）の分散性
とを両立できるのかは多分に経験的である。理論式によ
る２種の高分子の相溶性の研究は、例えばＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅ誌、２４巻、４８３９頁（１９９１）に
記載のようにある程度可能であるが充分でなく、また本
発明のように３群の原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）を
用いて粘弾性的非相溶性を保持するか否かの予測は全く
困難である。

【００１７】本発明者らはＴｇの異なる多数の原料ゴム
を混合してそれらの粘弾性を測定し、その組み合わせが
粘弾性的に相溶か否かを検討した結果、最初の混合工程
に投入する原料ゴムを原料ゴム（Ｂ）及び（Ｃ）とし、
追加の混合工程に投入する原料ゴムを原料ゴム（Ａ）と
した場合に、以下の４つの組合せから選ばれることが本
発明の目的を達成するのに好ましいことを見出した（％
は重量％を示す）。

【００１８】１）原料ゴム（Ａ）にスチレン含量が３０
〜５０％、好ましくは３５〜４５％の乳化重合ＳＢＲ及
び／又はブタジエン部分中の１，２結合ブタジエン含量
が７０ ％以下、好ましくは１０〜７０％で、スチレン
含量が下式（１）で示される値 の溶液重合ＳＢＲ スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（１） 原料ゴム（Ｂ）：ＮＲ及び／又はＩＲ 原料ゴム（Ｃ）：スチレン含量５０％以下、好ましくは
３５〜４５％の乳化重合ＳＢＲ及び／又は１，２結合ブ
タジエン含量が７０％以下、好ましくは１０〜７０％
で、スチレン含量が１５％以上、好ましくは２０〜４０
％の溶液重合ＳＢＲ

【００１９】２）原料ゴム（Ａ）：１，２結合ブタジエ
ン含量が６５％以上、好ましくは６５〜８５％のＢＲ及
び／又は１，２結合ブタジエン含量が７０％以上、好ま
しくは７０〜８５％で、スチレン含量が３０％以下、好
ましくは５〜２０％の溶液重合ＳＢＲ 原料ゴム（Ｂ）：スチレン含量３５％以下、好ましくは
２０〜３０％の乳化重合ＳＢＲ及び／又は１，２結合ブ
タジエン含量が４０％以下、好ましくは５〜２０％で、
スチレン含量が下式（２）で示される値の溶液重合ＳＢ
Ｒ スチレン含量 ＜ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（２） 原料ゴム（Ｃ）：１，２結合ブタジエン含量が６５％以
上、好ましくは６５〜８５％のＢＲ及び／又は１，２結
合ブタジエン含量が７０％以上、好ましくは１０〜７０
％で、スチレン含量が３０％以下、好ましくは５〜２０
％の溶液重合ＳＢＲ及び／又はＮＲ 及び／又はＩＲ

【００２０】３）原料ゴム（Ａ）：１，２結合ブタジエ
ン含量が６５％以上、好ましくは６５〜８５％のＢＲ及
び／又はスチレン含量が３０〜５０％、好ましくは３５
〜４５％の乳化重合ＳＢＲ及び／又は１，２結合ブタジ
エン含量が７０％以上、好ましくは７０〜８５％で、ス
チレン含量が３０％以下、好ましくは５〜２０％の溶液
重合ＳＢＲ及び／又 は１，２結合ブタジエン含量が７
０％以下、好ましくは１０〜７０％で、スチレン含量が
下式（１）で示される値の溶液重合ＳＢＲ スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（１） 原料ゴム（Ｂ）：シス−１，４結合ブタジエン含量９５
％以上、好ましくは９７〜９９％のＢＲ及び／又は１，
２結合ブタジエン含量が１０〜５０％、好ましくは１２
〜２０％のＢＲ 原料ゴム（Ｃ）：１，２結合ブタジエン含量が６５％以
上、好ましくは６５〜８５％のＢＲ及び／又はスチレン
含量が５０％以下、好ましくは３５〜４５％の乳化重合
ＳＢＲ及び／又は１，２結合ブタジエン含量が７０％以
上、好ましくは７０〜８５％で、スチレン含量が３０％
以下、好ましくは１０〜２０％の溶液重合ＳＢＲ及び／
又は１，２結合ブタジエン含量が７０％以下、好ましく
は１０〜７０％で、スチレン含量が下式（１）で示され
る値の溶液重合ＳＢＲ スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（１）

【００２１】４）原料ゴム（Ａ）：１，２結合ブタジエ
ン含量が６５％以上、好ましくは６５〜８５％のＢＲ 原料ゴム（Ｂ）：シス−１，４結合ブタジエン含量９５
％以上、好ましくは９７〜９９％のＢＲ及び／又は１，
２結合ブタジエン含量が１０〜５０％、好ましくは１２
〜２０％のＢＲ 原料ゴム（Ｃ）：１，２結合ブタジエン含量が６５％以
上、好ましくは６５〜８５％のＢＲ及び／又はＮＲ及び
／又はＩＲ

【００２２】これらの４つの好ましい組み合わせのすべ
てにおいて、以下のことが必須である。即ち原料ゴム
（Ａ）は、Ｔｇが−４０℃〜−１５℃でかつその量は１
０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であるこ
とが必要である。Ｔｇが−４０℃未満ではｔａｎδの温
度勾配の改良効果が少なく、−１５℃を超えると０℃付
近のゴム硬度が高くなり、タイヤトレッドとして実用的
でない。配合量が１０重量部未満ではｔａｎδの温度勾
配の改良効果に劣り、４０重量部を超えるとマスターバ
ッチの粘度が高くなり加工性に劣る。

【００２３】原料ゴム（Ｂ）は、粘弾性的に原料ゴム
（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴｇより２０
℃以上、好ましくは３５〜６０℃、低いＴｇのゴム３０
〜８５重量部、好ましくは５０〜７５重量部であること
が必要である。原料ゴム（Ａ）と相溶性であれば補強剤
の偏在が起こらず、Ｔｇの温度差が２０℃より小さけれ
ばｔａｎδの温度依存性の改良効果が期待できない。３
０重量部未満では加工性に劣り、８５重量部を超えると
温度依存性の改良効果に劣る。

【００２４】原料ゴム（Ｃ）は、粘弾性的に原料ゴム
（Ａ）と相溶性でかつ原料ゴム（Ｂ）と非相溶性でかつ
原料ゴム（Ａ）のＴｇと同等もしくはそれ以下のＴｇの
ゴム５〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部である
ことが必要である。原料ゴム（Ａ）と相溶性でかつ原料
ゴム（Ｂ）と非相溶性でなければ原料ゴム（Ａ）のゴム
の分散性が低下し、またＴｇが原料ゴム（Ａ）より高い
場合や配合量が５重量部未満では原料ゴム（Ａ）の分散
性が低下し、３０重量部を超えるとｔａｎδの温度勾配
の改良効果が低減する。

【００２５】低Ｔｇの原料ゴムとカーボンブラックを予
め混合した後、高Ｔｇの原料ゴムを混合した場合のもう
一つの問題点は、混合中に後から添加する高Ｔｇ成分で
ある原料ゴム（Ａ）にカーボンブラックが部分的に移行
するため偏在が充分起こらない場合があり、この時ｔａ
ｎδの温度勾配の改良効果は低減する。その原因は最初
の混合工程でカーボンブラックと原料ゴム分子との間の
結合が充分できていない場合と、後から添加する原料ゴ
ムの方がカーボンブラックとの親和性が高い場合であ
る。

【００２６】バウンドラバー生成量で確認されるよう
に、カーボンブラックと原料ゴム分子の結合は混合中の
熱により強固になるため高温で混合するのが好ましい。
本発明の効果を出すためには１３０〜２００℃、好まし
くは１５０〜１９０℃の温度混合する。混合温度が１３
０℃未満では結合が不充分であり、２００℃を超えると
熱による劣化のため加硫ゴムの強度の低下が著しくな
る。密閉型ミキサーによる混合では混合時間と共に温度
が上昇して混合温度は一定でないが、所定の温度に到達
すると１０秒程度の短時間で原料ゴムとカーボンブラッ
ク結合が完了する。即ち最初の混合工程として原料ゴム
（Ｂ）と原料ゴム（Ｃ）と補強剤とが密閉型ミキサー内
で必要温度範囲に１０秒以上保たれておれば良い。その
後の原料ゴム（Ａ）と残りの補強剤の混合は、最初の混
合工程に引き続いてミキサー内に追加投入して行っても
良いし、最初の混合物をミキサーから放出冷却したマス
ターバッチを用い密閉型ミキサーやオープンロールで行
っても良い。

【００２７】原料ゴムと補強剤の親和性は原料ゴムの種
類により異なり、例えばＮＲ、ＩＲ、ＢＲはＳＢＲに比
べて分子中の二重結合量が多いため補強剤との親和性が
高い。最も効果があるのは末端変成と称されている官能
基の導入である。末端変成とは例えば特開昭６４−６０
６０４号公報に記載のように、原料ゴム分子の合成末端
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を分子中にＮ−メ
チル−２−ピロリドンのような−ＣＯ−Ｎ＜もしくは−
ＣＳ−Ｎ＜結合を有する化合物と反応させる操作であ
る。合成末端の変成率が高い程効果があり、通常２０％
以上の変成率のものが使用される。末端変成された原料
ゴムは混合中にカーボンブラック表面に優先的に結合す
ると考えられている。従って原料ゴム（Ｂ）が補強剤と
の親和性が高い場合は追加する原料ゴム（Ａ）に補強剤
が移行する恐れは少ないが、逆の場合は最初の混合工程
の温度を上げてバウンドラバーを充分発達させないと本
発明の効果が充分発揮されない場合がある。このように
原料ゴム（Ｂ）として末端変成したゴムを使用すること
により本発明はより効果的となる。

【００２８】補強剤としては一般にはカーボンブラック
であるが、ホワイトカーボンの場合でもカーボンブラッ
クと同様の原料ゴム選択と混合方法を行えば良いが、ホ
ワイトカーボン（シリカ）の場合には一般にはシランカ
ップリング剤を併用するが、かかる配合では分散性や耐
摩耗性向上のため最初の混合工程でホワイトカーボンと
共に混合する必要がある。補強剤の配合量は３０〜６０
重量部が好ましく、この配合量が３０重量部未満では耐
摩耗性が劣り、逆に６０重量部を超えると本発明方法に
よっても４０℃のｔａｎδが大きくなり、転動抵抗が劣
るようになるので好ましくない。また原料ゴム（Ｂ）及
び（Ｃ）を混合するときに、補強剤総量の８０％以上を
混合することが必要であり、原料ゴム（Ａ）と混合する
残りの補強剤が多くなるに従いｔａｎδの温度勾配の改
良効果は低下する。

【００２９】本発明のゴム組成物には前記した（Ａ),
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料ゴム並びに補強剤の必須成分に
加えて、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化
剤、可塑剤などのタイヤ用などのゴム組成物に一般に配
合されている各種添加剤を配合することができ、かかる
添加剤の配合量や配合方法には特に限定はなく、一般的
な量及び方法とすることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらに限定するものではない。

【００３１】例１〜１６ １）原料 以下の例において使用した原料は以下に示す市販品を使
用した。 （１）溶液重合ＢＲ : 日本ゼオン ニポールＢＲ１２
２０、Ｔｇ＝−１０２℃、シス−１，４結合ブタジエン
含量＝９８％ （２）溶液重合ＢＲ : 旭化成 ジエンＮＦ３５Ｒ、Ｔ
ｇ＝−９０℃、１，２結合ブタジエン含量＝１３％ （３）天然ゴム : ＴＳＲ２０、Ｔｇ＝−７３℃ （４）溶液重合ＳＢＲ : 旭化成 タフデン１０００
Ｒ、Ｔｇ＝−７２℃、スチレン含量＝１８％、１，２結
合ブタジエン含量＝９％ （５）末端変成した溶液重合ＳＢＲ : 日本ゼオン ニ
ポールＮＳ１１４、Ｔｇ＝−４７℃、スチレン含量＝２
３％、１，２結合ブタジエン含量＝３７％ （６）溶液重合ＳＢＲ : 日本エラストマー ソルプレ
ン３０３、Ｔｇ＝−３３℃、スチレン含量＝４７％、
１，２結合ブタジエン含量＝２９％ （７）乳化重合ＳＢＲ : 日本ゼオン ニポール９５２
０、Ｔｇ＝−３２℃、スチレン含量＝３８％、１，２結
合ブタジエン含量＝１４％、原料ゴム１００重量部に対
しアロマ系プロセスオイル３７．５重量部添加の油展品 （８）末端変成した溶液重合ＳＢＲ : 日本ゼオン ニ
ポールＮＳ１１６、Ｔｇ＝−３０℃、スチレン含量＝２
１％、１，２結合ブタジエン含量＝６７％ （９）溶液重合ＢＲ : 日本ゼオン ニポールＢＲ１２
４０、Ｔｇ＝−３０℃、１，２結合ブタジエン含量＝７
０％ （１０）カーボンブラック、ＨＡＦ （１１）亜鉛華３号 （１２）工業用ステアリン酸 （１３）Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン （１４）ミクロクリスタリン ワックス （１５）アロマ系プロセスオイル （１６）５％油処理の粉末硫黄 （１７）ジフェニルグアニジン （１８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド なお表１〜５中の原料の配合量は重量部で表示した。

【００３２】２）ゴム組成物の調製 最初の混合工程（第一工程）は、原料ゴム（Ｂ）、原料
ゴム（Ｃ）、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン
酸、老化防止剤、ワックス、プロセスオイルを１．８リ
ットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混合した。室温の
原料を密閉型ミキサー中に投入し、混合発熱により所定
の温度に到達したとき放出し、８インチのオープンロー
ルでシート状のマスターバッチにした。放出温度は比較
例５のみは１１０℃で、その他は１６５℃に制御した。

【００３３】追加の混合工程（第二工程）は、マスター
バッチと原料ゴム（Ａ）を１．８リットルの密閉型ミキ
サーに投入し２分間混合したのち放出し、８インチのオ
ープンロールで硫黄、加硫促進剤を加え混練しゴム組成
物とした。放出温度は１１５〜１２５℃であった。なお
原料ゴム（Ａ）を使用しない場合は、マスターバッチの
みを密閉型ミキサー中で再混合しオープンロールで硫黄
と加硫促進剤を加え混練しゴム組成物とした。

【００３４】３）加硫ゴムの物性測定 得られたゴム組成物は１５×１５×０．２cmの金型中で
１６０℃で２０分間加圧加硫しゴムシートを作成した。
破断強度はＪＩＳ Ｋ６２５１に基づきダンベル状３号
形にて測定し、値は MPaで表示した。０℃と４０℃のｔ
ａｎδは短冊状のサンプルを用い、２０Hz、１０±２％
の伸長変形モードで測定した。

【００３５】表Ｉは原料ゴムに（３）ＮＲ、（５）末端
変性溶液重合ＳＢＲ、（８）末端変性溶液重合ＳＢＲを
使用した結果であり、（５）末端変性溶液重合ＳＢＲと
（８）末端変性溶液重合ＳＢＲは相溶性であり（３）Ｎ
Ｒはこれらの両ＳＢＲと非相溶性である。例４（実施
例）及び例５（比較例）では原料ゴム（Ａ）が（８）末
端変性溶液重合ＳＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が（３）ＮＲ、
原料ゴム（Ｃ）が（５）末端変性溶液重合ＳＢＲに相当
する。

【００３６】原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）のすべて
を１工程で投入した例１（標準例）のｔａｎδの温度勾
配が２．５７であるのに対して、ＮＲを２工程で投入し
た例２（標準例）はカーボンブラックの分散が進むため
温度勾配が２．６６と若干改良される。また第１工程で
ＮＲとカーボンブラックを混合した後に第２工程で２種
のＳＢＲを添加した例３（比較例）は、温度勾配が３．
００と大幅に改良されるが破断強度が低下する欠点を有
している。一方、１０重量部の（４）溶液重合ＳＢＲを
（３）ＮＲと共に第１工程で混合した本発明の例４（実
施例）は、ｔａｎδの温度勾配が大きいことを保持しつ
つ破断強度の回復が見られ、タイヤトレッドに好ましい
ゴム物性を示す。また例４（実施例）と同じ配合で第１
工程の温度を１６５℃から１１０℃に低下させると例５
（比較例) のように温度勾配が低下する。

【００３７】

【表１】

【００３８】表IIは原料ゴムに（４）溶液重合ＳＢＲと
（９）溶液重合ＢＲを使用した例であり、（４）溶液重
合ＳＢＲと（９）溶液重合ＢＲは非相溶性である。例７
（実施例）では原料ゴム（Ａ）が（９）溶液重合ＢＲ、
原料ゴム（Ｂ）が（４）溶液重合ＳＢＲ、原料ゴム
（Ｃ）が（９）溶液重合ＢＲに相当する。例６（標準
例）のｔａｎδの温度勾配が１．７３であるのに対し
て、（９）溶液重合ＢＲのうち１０重量部を第１工程に
て添加し、３０重量部を第２工程で追加投入した例７
（実施例）は温度勾配が１．９１と改良される。

【００３９】

【表２】

【００４０】表III は原料ゴムに（３）ＮＲと（８）末
端変性溶液重合ＳＢＲを使用した例であり、（３）ＮＲ
と（８）末端変性溶液重合ＳＢＲは非相溶性である。例
１０（実施例）では原料ゴム（Ａ）が（８）末端変性溶
液重合ＳＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が（３）ＮＲ、原料ゴム
（Ｃ）が（８）末端変性溶液重合ＳＢＲに相当する。

【００４１】原料ゴムの組成比を第１工程と第２工程で
同じにするために、（３）ＮＲ ２１重量部と（８）末
端変性溶液重合ＳＢＲ ９重量部を第２工程で追加投入
した例８（標準例）のｔａｎδの温度勾配は３．３５で
あった。一方、同じ３０重量部であるが高Ｔｇの（８）
末端変性溶液重合ＳＢＲを第２工程で追加投入した例９
（比較例）は温度勾配が３．７４と改良されるものの破
断強度が低下する。これにより、工程を分けて原料ゴム
を投入することが重要なのではなく、非相溶性で高Ｔｇ
の原料ゴムを第２工程で追加投入することが温度勾配を
改良することが容易に理解される。

【００４２】この温度勾配の改良効果を保持しつつ破断
強度の低下を目指したのが例１０（実施例）であり、５
重量部の（８）末端変性溶液重合ＳＢＲを第１工程に加
えることにより第２工程で追加する原料ゴムの分散性を
改良し破断強度が例９（比較例）より向上する。また温
度勾配は３．６２と例８（標準例）より高い。

【００４３】

【表３】

【００４４】表IVは原料ゴムに（１）溶液重合ＢＲと
（６）溶液重合ＳＢＲを使用した例であり、（１）溶液
重合ＢＲと（６）溶液重合ＳＢＲは非相溶性である。例
１２（実施例）では原料ゴム（Ａ）が（６）溶液重合Ｓ
ＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が（１）溶液重合ＢＲ、原料ゴム
（Ｃ）が（６）溶液重合ＳＢＲに相当する。第２工程で
低Ｔｇの（１）溶液重合ＢＲを２５重量部追加投入した
例１１（比較例）に対し本発明の例１２（実施例）がｔ
ａｎδの温度依存性が大きいことが分かる。

【００４５】

【表４】

【００４６】表Ｖは別の原料ゴムで本発明を確認したも
のである。非相溶性の（２）溶液重合ＢＲと（７）乳化
重合ＳＢＲの組み合わせで例１３（標準例）に比べて例
１４（実施例）は温度勾配が改善されており、また同じ
く非相溶性の（２）溶液重合ＢＲと（９）溶液重合ＢＲ
の組み合わせで例１５（標準例）に比べて例１６（実施
例）は温度勾配が改善されている。

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】表Ｉ〜Ｖの結果から明らかなように、本
発明の製造方法によるゴム組成物は破断強度を保持しつ
つ、０℃のｔａｎδが高くかつ４０℃のｔａｎδが低い
特徴があり、タイヤトレッドに用いることにより走行耐
久性と湿潤路面の高グリップ力と低転動抵抗が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】粘弾性的に非相溶性の状態の場合の２種の原料
ゴムからなるゴム組成物の温度とｔａｎδの対数値との
関係を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/06 Ｃ０８Ｌ 9/06 15/00 15/00 //(Ｃ０８Ｌ 7/00 9:06） (Ｃ０８Ｌ 9/00 9:06）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０
   〜−１５℃の原料ゴム１０〜４０重量部、（Ｂ）粘弾性
   的に原料ゴム（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）の
   Ｔｇより２０℃以上低いＴｇを有する原料ゴム３０〜８
   ５重量部並びに（Ｃ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と相溶
   性でかつ原料ゴム（Ｂ）と非相溶性でかつ原料ゴム
   （Ａ）のＴｇと等しい温度又はそれ以下の温度のＴｇを
   有する原料ゴム５〜３０重量部を含んで成る原料ゴム
   （Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部並びに補強
   剤３０〜６０重量部を含むゴム組成物であって、原料ゴ
   ム（Ｂ）及び（Ｃ）と、総量の８０重量％以上の補強剤
   とを密閉型ミキサー中で１５０〜２００℃にて１０秒以
   上混合した後、原料ゴム（Ａ）と残りの補強剤を添加混
   合することによって得られ、原料ゴム（Ａ）がスチレン
   含量が３０〜５０重量％の乳化重合スチレン−ブタジエ
   ン共重合ゴム（乳化重合ＳＢＲ）並びにブタジエン成分
   中の１，２結合ブタジエン含量が７０重量％以下でスチ
   レン含量が下式（１）で示される値である溶液重合ＳＢ
   Ｒから選ばれた少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム
   （Ｂ）が天然ゴム（ＮＲ）及びポリイソプレンゴム（Ｉ
   Ｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムであ
   り、原料ゴム（Ｃ）がスチレン含量５０重量％以下の乳
   化重合ＳＢＲ及び１，２結合ブタジエン含量が７０％重
   量以下でかつスチレン含量が１５重量％以上の溶液重合
   ＳＢＲから選ばれた少なくとも１種のゴムであるゴム組
   成物。 スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（１）
2. 【請求項２】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０
   〜−１５℃の原料ゴム１０〜４０重量部、（Ｂ）粘弾性
   的に原料ゴム（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）の
   Ｔｇより２０℃以上低いＴｇを有する原料ゴム３０〜８
   ５重量部並びに（Ｃ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と相溶
   性でかつ原料ゴム（Ｂ）と非相溶性でかつ原料ゴム
   （Ａ）のＴｇと等しい温度又はそれ以下の温度のＴｇを
   有する原料ゴム５〜３０重量部を含んで成る原料ゴム
   （Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部並びに補強
   剤３０〜６０重量部を含むゴム組成物であって、原料ゴ
   ム（Ｂ）及び（Ｃ）と、総量の８０重量％以上の補強剤
   とを密閉型ミキサー中で１５０〜２００℃にて１０秒以
   上混合した後、原料ゴム（Ａ）と残りの補強剤を添加混
   合することによって得られ、原料ゴム（Ａ）が１，２結
   合ブタジエン含量６５％以上のポリブタジエンゴム（Ｂ
   Ｒ）並びに１，２結合ブタジエン含量が７０重量％以上
   でかつスチレン含量が３０重量％以下の溶液重合ＳＢＲ
   から選ばれた少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム
   （Ｂ）がスチレン含量３５重量％以下の乳化重合ＳＢＲ
   並びに１，２結合ブタジエン含量が４０重量％以下でか
   つスチレン含量が下式（２）で示される値である溶液重
   合ＳＢＲからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム
   であり、そして原料ゴム（Ｃ）が１，２結合ブタジエン
   含量が６５重量％以上のＢＲ、１，２結合ブタジエン含
   量が７０重量％以上でかつスチレン含量が３０重量％以
   下の溶液重合ＳＢＲ、ＮＲ及びＩＲから選ばれた少なく
   とも１種のゴムであるゴム組成物。 スチレン含量 ＜ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（２）
3. 【請求項３】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０
   〜−１５℃の原料ゴム１０〜４０重量部、（Ｂ）粘弾性
   的に原料ゴム（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）の
   Ｔｇより２０℃以上低いＴｇを有する原料ゴム３０〜８
   ５重量部並びに（Ｃ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と相溶
   性でかつ原料ゴム（Ｂ）と非相溶性でかつ原料ゴム
   （Ａ）のＴｇと等しい温度又はそれ以下の温度のＴｇを
   有する原料ゴム５〜３０重量部を含んで成る原料ゴム
   （Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部並びに補強
   剤３０〜６０重量部を含むゴム組成物であって、原料ゴ
   ム（Ｂ）及び（Ｃ）と、総量の８０重量％以上の補強剤
   とを密閉型ミキサー中で１５０〜２００℃にて１０秒以
   上混合した後、原料ゴム（Ａ）と残りの補強剤を添加混
   合することによって得られ、原料ゴム（Ａ）が１，２結
   合ブタジエン含量が６５重量％以上のＢＲ、スチレン含
   量が３０〜５０重量％の乳化重合ＳＢＲ、１，２結合ブ
   タジエン含量が７０重量％以上でかつスチレン含量が３
   ０重量％以下の溶液重合ＳＢＲ並びに１，２結合ブタジ
   エン含量が７０重量％以下でかつスチレン量が下式
   （１）で示される値である溶液重合ＳＢＲから選ばれた
   少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム（Ｂ）が原料ゴ
   ムのブタジエン成分中のシス−１，４結合しているＢＲ
   の重量％（シス−１，４結合ブタジエン含量）が９５重
   量％以上のＢＲ並びに１，２結合ブタジエン含量が１０
   〜５０重量％のＢＲから選ばれた少なくとも１種のゴム
   で、原料ゴム（Ｃ）が１，２結合ブタジエン含量が６５
   重量％以上のＢＲ、スチレン含量が５０重量％以下の乳
   化重合ＳＢＲ、１，２結合ブタジエン含量が７０重量％
   以上でかつスチレン含量が３０重量％以下の溶液重合Ｓ
   ＢＲ並びに１，２結合ブタジエン含量が７０重量％以下
   でかつスチレン量が下式（１）で示される値の溶液重合
   ＳＢＲから選ばれた少なくとも１種のゴムであるゴム組
   成物。 スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ ---（１）
4. 【請求項４】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０
   〜−１５℃の原料ゴム１０〜４０重量部、（Ｂ）粘弾性
   的に原料ゴム（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）の
   Ｔｇより２０℃以上低いＴｇを有する原料ゴム３０〜８
   ５重量部並びに（Ｃ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と相溶
   性でかつ原料ゴム（Ｂ）と非相溶性でかつ原料ゴム
   （Ａ）のＴｇと等しい温度又はそれ以下の温度のＴｇを
   有する原料ゴム５〜３０重量部を含んで成る原料ゴム
   （Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部並びに補強
   剤３０〜６０重量部を含むゴム組成物であって、原料ゴ
   ム（Ｂ）及び（Ｃ）と、総量の８０重量％以上の補強剤
   とを密閉型ミキサー中で１５０〜２００℃にて１０秒以
   上混合した後、原料ゴム（Ａ）と残りの補強剤を添加混
   合することによって得られ、原料ゴム（Ａ）が１，２結
   合ブタジエン含量が６５重量％以上のＢＲから選ばれた
   少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム（Ｂ）がシス−
   １，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上のＢＲ、
   １，２結合ブタジエン含量が１０〜５０重量％のＢＲか
   ら選ばれた少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム
   （Ｃ）が１，２結合ブタジエン含量が６５重量％以上の
   ＢＲ、ＮＲ及びＩＲから選ばれた少なくとも１種のゴム
   であるゴム組成物。
5. 【請求項５】 ２０重量％以上のゴム分子の合成末端の
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属を分子中に−ＣＯ−
   Ｎ＜もしくは−ＣＳ−Ｎ＜結合を有する末端変性化合物
   と反応させた溶液重合ゴムから選ばれた少なくとも１種
   のゴムを原料ゴム（Ｂ）の少なくとも一部に用いる請求
   項２〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。