JP3392246B2 - ゴム組成物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は車両用タイヤトレッドに
用いられるゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しく
は、破断強度を保持しつつ０℃と４０℃の動的粘弾性の
ｔａｎδの変化が小さい車両用タイヤトレッド用ゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】車両走行の安全性向上のため路面のグリ
ップ力が高いタイヤが要求されている。タイヤのグリッ
プ力は動的粘弾性のｔａｎδと密接に関連しており、例
えば、「自動車技術」４３巻，Ｎｏ．３，８頁（１９８
９年）に記載されているように、湿潤路面のグリップ力
は０℃前後のｔａｎδと相関するとされている。グリッ
プ力が相関するとされる。しかしこれは水温が室温近辺
の場合であり、例えば水温が６０℃の場合は約４０℃の
ｔａｎδと相関する。また乾いた路面のグリップ力は０
℃から６０℃のｔａｎδが平均的に相関するとされる。
このように環境の変化に対して安定したグリップ力をタ
イヤが示すためには、広い温度範囲のｔａｎδが高い値
で安定することが求められる。即ち、ｔａｎδの温度勾
配を小さくすることが望ましい。一般にカーボンブラッ
クやホワイトカーボン等の補強剤の添加量を多くする
と、このｔａｎδの温度勾配が小さくなるが、未加硫ゴ
ムの粘度上昇を起こし加工性が低下したり、加硫ゴムの
破断伸度が低下し、欠けやすくなるなどの欠点が生じ、
タイヤトレッド用ゴムとしては好ましくない。

【０００３】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．誌の４７巻，４８頁（１９７４）、同誌５０巻，３
０１頁（１９７７）、同誌６１巻，６０９頁（１９８
８）及び同誌６６巻，２７６頁（１９９３）には、あら
かじめ原料ゴムとカーボンブラックを混合したマスター
バッチと別な原料ゴムを混合する組み合わせによって反
発弾性率が変化することが報告されている。しかしなが
ら、これらの研究においてはｔａｎδの温度勾配に及ぼ
す影響について何が関与しているのか全く解明されてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、ゴム組成
物の混合方法を変えることにより加硫ゴムのｔａｎδが
変化することは知られているが、従来はｔａｎδの低減
やその温度依存性の増大にその効果を応用する研究が主
に成されており、ｔａｎδの温度依存性の低減への応用
は試みられていなかった。

【０００５】従って、本発明は、前記した従来技術の問
題を排除して、破断強度を損なうことなく、ｔａｎδの
温度依存性が小さいタイヤトレッド用のゴム組成物の製
造方法及びそれによって得られたゴム組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（Ａ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜１０℃の原料ゴム
３０〜８５重量部、（Ｂ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と
非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴｇより２０℃以上低
いＴｇを有する原料ゴム１０〜４０重量部並びに（Ｃ）
粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム
（Ｂ）と相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴｇと等しいか
又はそれ以下のＴｇを有する原料ゴム５〜３０重量部を
含んで成る原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１０
０重量部並びに補強剤６０〜１００重量部を含むゴム組
成物を製造するにあたり、原料ゴム（Ａ）及び（Ｃ）
と、総量の８０重量％以上の補強剤とを密閉型ミキサー
中で１３０〜２００℃にて１０秒以上混合した後、原料
ゴム（Ｂ）と残りの補強剤を添加混合することを特徴と
するゴム組成物の製法並びにそれによって得られるゴム
組成物が提供される。

【０００７】前記した通り、ゴム組成物の混合方法を変
えることにより加硫ゴムのｔａｎδが変化することは知
られてはいるが、本発明者らは原料の選択と混合方法の
効果について鋭意検討した結果、特定のＴｇと相溶性を
持つ３群の原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）と、補強剤
とを特定の手順で混合することにより、破断強度を保持
しつつｔａｎδの温度依存性を小さくできることを見出
した。またこの方法によると混合中のマスターバッチの
粘度上昇も少ないという利点もある。以下にその詳細を
説明する。

【０００８】原料ゴムの一部とカーボンブラックをあら
かじめ混合しておき、次いで残りの原料ゴムを加えて混
合する場合、はじめの原料ゴムにカーボンブラックの偏
在が起こりやすくｔａｎδが変化することは知られてい
る。先に引用したＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．誌の６１巻，２７６頁（１９９３）に多数のブレ
ンドでの反発弾性率への混合手法の効果が記載されてい
る。この文献にはブレンドゴムのＴｇとの関連について
何ら記載されていないが、本発明者らは独自にそれに着
目し、記載された反発弾性をｔａｎδに換算し整理する
と高Ｔｇと低Ｔｇの原料ゴムに均等にカーボンブラック
を分配するより高Ｔｇの原料ゴムに偏在させた方がｔａ
ｎδが大きくなることを見出した。しかしながら、カー
ボンブラックの一部が混合過程でブレンド相間を移動す
ることや原料ゴムの組み合わせにより効果の大小があ
り、０℃と４０℃の温度勾配の様子は統一的な解釈がな
されるに至らなかった。

【０００９】そこで多くの原料ゴムの組み合わせで高Ｔ
ｇゴム成分にカーボンブラックを偏在させた系におい
て、両者のＴｇと粘弾性的な相溶性を測定し検討した結
果、一定のカーボンブラックの偏在度におけるｔａｎδ
の温度勾配は、２種の原料ゴムが粘弾性的に非相溶性で
かつ両者のＴｇが離れていることに加えて高Ｔｇ成分の
Ｔｇが−２０℃付近に近づく程小さくなることを見出し
た。従って非相溶性の２種の原料ゴムのＴｇはできるだ
け離れている方が効果が大きく、その差が少なくとも２
０℃、好ましくは３５℃以上であることが必要である。

【００１０】ここで述べた粘弾性的に非相溶性とは、加
硫ゴムの粘弾性の温度依存性を測定したとき両原料ゴム
が示すｔａｎδピークが分離して観測されることを意味
し、ゴム組成物中で原料ゴムが完全に混じり合わず数十
ナノメータ以上の大きさの層もしくは島状に分離しかつ
Ｔｇが離れている場合に起こると考えられている。具体
的には図１のように、温度軸に対し対数目盛りでｔａｎ
δ測定値を表示し、接線を共有する２点がある場合は粘
弾性的に非相溶性であることがわかる。

【００１１】本発明者らは、０℃と４０℃の粘弾性を測
定し、またＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
誌の６１巻，６０９頁（１９８８）に記載されている未
加硫ゴムのバウンドラバー（カーボンゲル）中の原料ゴ
ム組成を定量する方法により求めたカーボンブラックの
偏在の測定を行い、両者の関係を詳細に検討した。その
結果、（ｔａｎδの温度勾配の変化）÷（カーボンブラ
ック偏在の変化）で表したｔａｎδの温度勾配の改良効
果を見ると、高Ｔｇ成分の原料ゴムのＴｇが−４０℃以
下ではカーボンブラックを偏在させてもｔａｎδの温度
勾配はほとんど改良されず、−４０℃以上で徐々に、−
３０℃以上で急激に小さくなり、−１０℃付近で最良と
なるが、それ以上では再び小さくなることがわかった。
ｔａｎδの温度勾配の改良効果が高Ｔｇ成分の原料ゴム
のＴｇが−２０℃付近で最良となる理由は明確でない
が、一般に原料ゴムのＴｇの１０〜２０℃高温側にｔａ
ｎδ曲線の最大点があるので、このｔａｎδの最大点が
測定点である０℃付近にある場合に改良効果が最大とな
るものと考えられる。

【００１２】しかしカーボンブラックを偏在させること
により、ｔａｎδの温度依存性を改良しようとする場合
に、機械的にＴｇに差がある２種の原料ゴムを選び、最
初の混合工程で高Ｔｇの原料ゴムとカーボンブラックを
あらかじめ混合しておき、その後の工程で低Ｔｇの原料
ゴムを添加したのみでは、以下に述べるように、工業的
には種々の問題があるため、それだけではタイヤトレッ
ドに適したゴム組成物は得られない。

【００１３】一つの問題点は、あらかじめ原料ゴムと補
強剤を混合したマスターバッチに追加の原料ゴムを添加
混合してもうまく分散しないことである。本来原料ゴム
同士が互いに混ざりにくいため粘弾性的に非相溶性であ
るが、片方の原料ゴムが充填剤と結合して部分的に三次
元構造を取っているため更に混ざりにくくなる。そのた
め混合時間を長くする等の対策を取っても、加硫ゴムの
破断強度や耐摩耗性が低下する。そこで本発明者らは追
加混合する原料ゴムと混ざりやすくかつｔａｎδのピー
ク形状を損なわない原料ゴムを、あらかじめマスターバ
ッチの原料ゴムに少量加えておくことにより、この問題
を回避できる可能性を見出した。

【００１４】しかしながら、如何なる原料ゴムを選べば
ｔａｎδの温度依存性の改良と原料ゴム（Ａ）の分散性
とを両立できるのかは多分に経験的である。理論式によ
る２種の高分子の相溶性の研究は、例えばＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅ誌、２４巻、４８３９頁（１９９１）に
記載のようにある程度可能であるが充分でなく、また本
発明のように３群の原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）を
用いて粘弾性的非相溶性を保持するか否かの予測は全く
困難である。

【００１５】本発明者らはＴｇの異なる多数の原料ゴム
を混合してそれらの粘弾性を測定し、その組み合わせが
粘弾性的に相溶性か否かを検討した結果、最初の混合工
程に投入する原料ゴムを原料ゴム（Ａ）及び（Ｃ）と
し、追加の混合工程に投入する原料ゴムを原料ゴム
（Ｂ）とした場合に、以下の５つの組合せから選ばれる
ことが本発明の目的を達成するのに好ましいことを見出
した。

【００１６】１）原料ゴム（Ａ）：ブタジエン部分中の
１，２結合ブタジエン含量が６５重量％以上、好ましく
は６５〜８５重量％のポリブタジエン（ＢＲ） 原料ゴム（Ｂ）：シス−１，４結合ブタジエン含量が９
５重量％以上、好ましくは９７〜９９重量％のＢＲ 原料ゴム（Ｃ）：シス−１，４結合ブタジエン含量が９
５重量％以上、好ましくは９７〜９９重量％のＢＲ、ブ
タジエン成分中の１，２結合ブタジエン含量が１０〜５
０重量％、好ましくは１２〜２０重量％のＢＲ及び／又
はスチレン含量３５重量％以下、好ましくは２０〜３０
重量％の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（乳
化重合ＳＢＲ）

【００１７】２）原料ゴム（Ａ）：１，２結合ブタジエ
ン含量６５重量％以上、好ましくは６５〜８５重量％の
ＢＲ及び／又はスチレン含量が３０〜５０重量％、好ま
しくは３５〜４５重量％の乳化重合ＳＢＲ 原料ゴム（Ｂ）：１，２結合ブタジエン含量が１０〜５
０重量％、好ましくは１２〜２０重量％のＢＲ 原料ゴム（Ｃ）：１，２結合ブタジエン含量が６５重量
％以上、好ましくは６５〜８５重量％のＢＲ及び／又は
シス−１，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上、好
ましくは９７〜９９重量％のＢＲ

【００１８】３）原料ゴム（Ａ）：スチレン含量が３０
〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の乳化重合
ＳＢＲ 原料ゴム（Ｂ）：天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソ
プレンゴム（ＩＲ） 原料ゴム（Ｃ）：ＮＲ、ＩＲ及び／又は１，２結合ブタ
ジエン含量が６５重量％以上、好ましくは６５〜８５重
量％のＢＲ

【００１９】４）原料ゴム（Ａ）：１，２結合ブタジエ
ン含量が７０重量％以上、好ましくは７０〜８５重量％
でかつスチレン含量が３０重量％以下、好ましくは１０
〜２０重量％の溶液重合ＳＢＲ 原料ゴム（Ｂ）：１，２結合ブタジエン含量が４０重量
％以下、好ましくは５〜２０重量％でかつスチレン含量
が下式（１）で示される値の溶液重合ＳＢＲ、スチレン
含量が３５重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％の
乳化重合ＳＢＲ、シス−１，４結合量が９５重量％以
上、好ましくは９７〜９９重量％のＢＲ、及び／又は
１，２結合ブタジエン含量が１０〜５０重量％、好まし
くは１２〜２０重量％のＢＲ 原料ゴム（Ｃ）：１，２結合ブタジエン含量が４０重量
％以下、好ましくは５〜２０重量％でかつスチレン量が
下式（１）で示される値の溶液重合ＳＢＲ、スチレン含
量が５０重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％の乳
化重合ＳＢＲ、シス−１，４結合量が９５重量％以上、
好ましくは９７〜９９重量％のＢＲ及び／又は１，２結
合量が１０〜５０重量％、好ましくは１２〜２０重量％
のＢＲ スチレン含量 ＜ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ --- （１）

【００２０】５）原料ゴム（Ａ）：１，２結合ブタジエ
ン含量が７０重量％以下、好ましくは１０〜７０重量％
でかつスチレン含量が下式（１）で示される値の溶液重
合ＳＢＲ 原料ゴム（Ｂ）：１，２結合ブタジエン含量が４０重量
％以下、好ましくは５〜２０重量％でかつスチレン含量
が下式（１）で示される値の溶液重合ＳＢＲ、シス−
１，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上、好ましく
は９７〜９９重量％のＢＲ、１，２結合ブタジエン含量
が１０〜５０重量％、好ましくは１２〜２０重量％のＢ
Ｒ、ＮＲ及び／又はＩＲ 原料ゴム（Ｃ）：１，２結合ブタジエン含量が４０重量
％以下、好ましくは５〜２０重量％でかつスチレン含量
が下式（１）で示される値の溶液重合ＳＢＲ、シス−
１，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上、好ましく
は９７〜９９重量％のＢＲ、１，２結合ブタジエン含量
が１０〜５０重量％、好ましくは１２〜２０重量％のＢ
Ｒ、ＮＲ及び／又はＩＲ スチレン含量 ＜ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ --- （１） スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ --- （２）

【００２１】これらの５つの好ましい組み合わせのすべ
てにおいて、以下のことが必須である。即ち原料ゴム
（Ａ）は、Ｔｇが−４０℃〜１０℃でかつその量は３０
〜８５重量部、好ましくは５０〜７５重量部であること
が必要である。Ｔｇが−４０℃未満ではｔａｎδの温度
勾配の改良効果が少なく、１０℃を超えるとゴム硬度が
高くなり、タイヤトレッドとして実用的でない。配合量
が８５重量部を超えると、ｔａｎδの温度勾配の改良効
果に劣り、３０重量部未満ではマスターバッチの粘度が
高くなり加工性に劣る。

【００２２】原料ゴム（Ｂ）は、粘弾性的に原料ゴム
（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴｇより２０
℃以上、好ましくは３５〜６０℃、低いＴｇのゴム１０
〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であること
が必要である。原料ゴム（Ａ）と相溶性であれば補強剤
の偏在が起こらず、Ｔｇの温度差が２０℃より小さけれ
ばｔａｎδの温度依存性の改良効果が期待できない。４
０重量部を超えると加工性に劣り、１０重量部未満では
温度依存性の改良効果に劣る。

【００２３】原料ゴム（Ｃ）は、粘弾性的に原料ゴム
（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ｂ）と相溶性でかつ
原料ゴム（Ａ）のＴｇと等しいかもしくはそれ以下のＴ
ｇのゴム５〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部で
あることが必要である。原料ゴム（Ａ）と相溶性でかつ
原料ゴム（Ｂ）と非相溶性でなければ原料ゴム（Ａ）の
ゴムの分散性が低下し、またＴｇが原料ゴム（Ａ）より
高い場合や配合量が５重量部未満では原料ゴム（Ａ）の
分散性が低下し、３０重量部を超えるとｔａｎδの温度
勾配の改良効果が低減する。

【００２４】高Ｔｇの原料ゴム（Ａ）とカーボンブラッ
クを予め混合した後、低Ｔｇの原料ゴムを混合した場合
のもう一つの問題点は、混合中に後から添加する低Ｔｇ
成分である原料ゴム（Ｂ）にカーボンブラックが部分的
に移行するため偏在が充分起こらない場合があり、この
時ｔａｎδの温度勾配の改良効果は低減する。その原因
は最初の混合工程でカーボンブラックと原料ゴム分子と
の間の結合が充分できていない場合と、後から添加する
原料ゴムの方がカーボンブラックとの親和性が高い場合
である。

【００２５】バウンドラバー生成量で確認されるよう
に、カーボンブラックと原料ゴム分子の結合は混合中の
熱により強固になるため高温で混合するのが好ましい。
本発明の効果を出すためには１３０〜２００℃、好まし
くは１５０〜１９０℃の温度で１０秒以上、好ましくは
１０〜６０秒混合する。混合温度が１３０℃未満では結
合が不充分であり、２００℃を超えると熱による劣化の
ため加硫ゴムの強度の低下が著しくなる。密閉型ミキサ
ーによる混合では混合時間と共に温度が上昇して混合温
度は一定でないが、所定の温度に到達すると１０秒程度
の短時間で原料ゴムとカーボンブラック結合が完了す
る。即ち最初の混合工程として原料ゴム（Ａ）と原料ゴ
ム（Ｃ）と補強剤とが密閉型ミキサー内で必要温度範囲
に１０秒以上保たれておれば良い。その後原料ゴム
（Ｂ）と残りの補強剤の混合は、最初の混合工程に引き
続いてミキサー内に追加投入して行っても良いし、最初
の混合物をミキサーから放出冷却したマスターバッチを
用い密閉型ミキサーやオープンロールで行っても良い。

【００２６】原料ゴムと補強剤の親和性は原料ゴムの種
類により異なり、例えばＮＲ、ＩＲ、ＢＲはＳＢＲに比
べて分子中の二重結合量が多いため補強剤との親和性が
高い。最も効果があるのは末端変成と称されている官能
基の導入である。末端変成とは例えば特開昭６４−６０
６０４号公報に記載のように、原料ゴム分子の合成末端
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を分子中にＮ−メ
チル−２−ピロリドンのような−ＣＯ−Ｎ＜もしくは−
ＣＳ−Ｎ＜結合を有する化合物と反応させる操作であ
る。合成末端の変成率が高い程効果があり、通常２０％
以上の変成率のものが使用される。末端変成された原料
ゴムは混合中にカーボンブラック表面に優先的に結合す
ると考えられている。従って原料ゴム（Ａ）が補強剤と
の親和性が高い場合は追加する原料ゴム（Ｂ）に補強剤
が移行する恐れは少ないが、逆の場合は最初の混合工程
の温度を上げてバウンドラバーを充分発達させないと本
発明の効果が充分発揮されない場合がある。このように
原料ゴム（Ａ）として末端変成したゴムを使用すること
により本発明はより効果的となる。

【００２７】補強剤としては一般にはカーボンブラック
であるが、ホワイトカーボンの場合でもカーボンブラッ
クと同様の原料ゴム選択と混合方法を行えば良いが、ホ
ワイトカーボン（シリカ）の場合には一般にはシランカ
ップリング剤を併用するが、かかる配合では分散性や耐
摩耗性向上のため最初の混合工程でホワイトカーボンと
共に混合する必要がある。補強剤の配合量は６０〜１０
０重量部が好ましく、この配合量が６０重量部未満では
ｔａｎδの温度依存性が劣り、逆に１００重量部を超え
ると加工性や破断強度が低下する。また原料ゴム（Ａ）
及び（Ｃ）を混合するときに、補強剤総量の８０％以上
を混合することが必要であり、原料ゴム（Ｂ）と混合す
る残りの補強剤が多くなるに従いｔａｎδの温度勾配の
改良効果は低下する。

【００２８】本発明のゴム組成物には前記した（Ａ),
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料ゴム、並びに補強剤の必須成分
に加えて、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟
化剤、可塑剤などのタイヤ用などのゴム組成物に一般に
配合されている各種添加剤を配合することができ、かか
る添加剤の配合量や配合方法には特に限定はなく、一般
的な量及び方法とすることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらに限定するものではない。

【００３０】例１〜１６ １）原料 以下の例において使用した原料は以下に示す市販品を使
用した。 （１）溶液重合ＢＲ : 日本ゼオン ニポールＢＲ１２
２０、Ｔｇ＝−１０２℃、シス−１，４結合量＝９８％ （２）溶液重合ＢＲ : 旭化成 ジエンＮＦ３５Ｒ、Ｔ
ｇ＝−９０℃、１，２結合量＝１３％ （３）天然ゴム : ＴＳＲ２０、Ｔｇ＝−７３℃ （４）溶液重合ＳＢＲ : 旭化成 タフデン１０００
Ｒ、Ｔｇ＝−７２℃、スチレン含量＝１８％、１，２結
合量＝９％ （５）溶液重合ＳＢＲ : 日本エラストマー ソルプレ
ン３０３、Ｔｇ＝−３３℃、スチレン含量＝４７％、
１，２結合量＝２９％ （６）乳化重合ＳＢＲ : 日本ゼオン ニポール９５２
０、Ｔｇ＝−３２℃、スチレン含量＝３８％、１，２結
合量＝１４％、原料ゴム１００重量部に対しアロマ系プ
ロセスオイル３７．５重量部添加の油展品 （７）末端変成した溶液重合ＳＢＲ : 日本ゼオン ニ
ポールＮＳ１１６、Ｔｇ＝−３０℃、スチレン含量＝２
１％、１，２結合量＝６７％ （８）溶液重合ＢＲ : 日本ゼオン ニポールＢＲ１２
４０、Ｔｇ＝−３０℃、１，２結合量＝７０％ （９）末端変成した溶液重合ＳＢＲ : 日本ゼオン ニ
ポールＮＳ１１０、Ｔｇ＝−２５℃、スチレン含量＝１
４％、１，２結合量＝７７％ （１０）カーボンブラック、ＨＡＦ （１１）亜鉛華３号 （１２）工業用ステアリン酸 （１３）Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン （１４）ミクロクリスタリン ワックス （１５）アロマ系プロセスオイル （１６）５％油処理の粉末硫黄 （１７）ジフェニルグアニジン （１８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド なお表Ｉ〜IV中の原料の配合量は重量部で表示した。

【００３１】２）ゴム組成物の調製 最初の混合工程（第一工程）は、原料ゴム（Ａ）、原料
ゴム（Ｃ）、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン
酸、老化防止剤、ワックス、プロセスオイルを１．８リ
ットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混合した。室温の
原料を密閉型ミキサー中に投入し、混合発熱により所定
の温度に到達したとき放出し、８インチのオープンロー
ルでシート状のマスターバッチにした。放出温度は１６
５℃に制御した。

【００３２】追加の混合工程（第二工程）は、マスター
バッチと原料ゴム（Ｂ）を１．８リットルの密閉型ミキ
サーに投入し２分間混合したのち放出し、８インチのオ
ープンロールで硫黄、加硫促進剤を加え混練しゴム組成
物とした。放出温度は１１５〜１２５℃であった。

【００３３】３）加硫ゴムの物性測定 得られたゴム組成物は１５×１５×０．２cmの金型中で
１６０℃で２０分間加圧加硫しゴムシートを作成した。
破断強度はＪＩＳ Ｋ６２５１に基づきダンベル状３号
形にて測定し、値は MPaで表示した。０℃と４０℃のｔ
ａｎδは短冊状のサンプルを用い、２０Hz、１０±２％
の伸長変形モードで測定した。

【００３４】表Ｉは原料ゴムに（３）ＮＲ、（７）末端
変性溶液重合ＳＢＲを使用した結果であり、（３）ＮＲ
と（７）末端変性溶液重合ＳＢＲは非相溶性である。例
３（実施例）では原料ゴム（Ａ）が（７）末端変性溶液
重合ＳＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が（３）ＮＲ、原料ゴム
（Ｃ）が（３）ＮＲに相当する。原料ゴム（Ｂ）と
（Ｃ）とは同じタイプなので当然相溶性である。

【００３５】原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比
を第１工程と第２工程で同じにするために、（３）ＮＲ
を２１重量部と（７）末端変成溶液重合ＳＢＲを９重量
部を第２工程で追加投入した例１（標準例）のｔａｎδ
の温度勾配は２．７２であった。一方、同じ３０重量部
であるが低Ｔｇの（３）ＮＲを第２工程で追加投入した
例２（比較例）の温度勾配は２．６２と温度勾配が改良
されるが、破断強度が低下している。しかし原料ゴム
（Ｃ）として５重量部の（３）ＮＲを第１工程に（７）
末端変成溶液重合ＳＢＲと共に投入した本発明の例３
（実施例）は、温度勾配が２．６７と改良されつつ破断
強度も高い。これにより第２工程で追加投入する原料ゴ
ムと相溶する原料ゴムを第１工程で混合されるマスター
バッチに少量加えておくことにより、破断強度の低下が
抑制されることがわかる。また０℃と４０℃共に例１
（標準例）のｔａｎδの値を上回っており、タイヤトレ
ッドとして好ましい特性を備えていることがわかる。

【００３６】

【表１】

【００３７】表IIは原料ゴムに（１）溶液重合ＢＲと
（５）溶液重合ＳＢＲを使用した例であり、このＢＲと
ＳＢＲは非相溶性である。例５（実施例）では原料ゴム
（Ａ）が（５）溶液重合ＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が（１）
溶液重合ＢＲ、原料ゴム（Ｃ）が（１）溶液重合ＢＲに
相当する。第２工程で高Ｔｇの（５）溶液重合ＳＢＲ２
５重量部を投入した例４（比較例）のｔａｎδの温度勾
配が１．９４であるのに対して、（１）低Ｔｇの溶液重
合ＢＲ ２５重量部を追加投入した例５（実施例）の温
度勾配が１．７８と改良される。

【００３８】

【表２】

【００３９】表III は原料ゴムに（４）溶液重合ＳＢＲ
と（９）末端変性溶液重合ＳＢＲを使用した例であり、
（４）溶液重合ＳＢＲと（９）末端変性溶液重合ＳＢＲ
は非相溶性である。例７（実施例）では原料ゴム（Ａ）
が（９）末端変性溶液重合ＳＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が
（４）溶液重合ＳＢＲ、原料ゴム（Ｃ）が（４）溶液重
合ＳＢＲに相当する。表IIの結果と同様に第２工程で投
入する原料ゴムが高Ｔｇである例６（比較例）に比べ、
低Ｔｇを用いた例７（実施例）のｔａｎδの温度依存性
は小さくなり、改良される。

【００４０】

【表３】

【００４１】表IVは別な原料ゴムで本発明を確認したも
のであり、例９（実施例）では原料ゴム（Ａ）が（８）
溶液重合ＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が（１）溶液重合ＢＲ、
原料ゴム（Ｃ）が（１）ＢＲに相当し、例１１（実施
例）では原料ゴム（Ａ）が（６）乳化重合ＳＢＲ、原料
ゴム（Ｂ）が（２）溶液重合ＢＲ、原料ゴム（Ｃ）が
（１）溶液重合ＢＲに相当し、例１３（実施例）では原
料ゴム（Ａ）が（６）乳化ＳＢＲ、原料ゴム（Ｂ）が
（３）ＮＲ、原料ゴム（Ｃ）が（３）ＮＲに相当する。
例８（標準例）に対し例９（実施例）は破断強度を維持
しつつｔａｎδの温度勾配が改善されている。同様に例
１０（標準例）に対し例１１（実施例）は、また例１２
（標準例）に対し例１２（実施例）も温度勾配が改善さ
れている。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】表Ｉ〜IVの結果から明らかなように、本
発明の製造方法によるゴム組成物は破断強度を保持しつ
つ、０℃のｔａｎδが大きくかつ０℃と４０℃の温度依
存性が低い特徴があり、タイヤトレッドに用いることに
より環境温度が変化しても路面とのグリップ力が高く、
またその高レベルで安定した特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】粘弾性的に非相溶性の状態の場合の２種の原料
ゴムからなるゴム組成物の温度とｔａｎδの対数値との
関係を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00 (56)参考文献 特開 平８−217917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−112445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−104343（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145428（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200083（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112676（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−70134（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−162536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143947（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 B29B 7/38

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０
   〜１０℃の原料ゴム３０〜８５重量部、（Ｂ）粘弾性的
   に原料ゴム（Ａ）と非相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）のＴ
   ｇより２０℃以上低いＴｇを有する原料ゴム１０〜４０
   重量部並びに（Ｃ）粘弾性的に原料ゴム（Ａ）と非相溶
   性でかつ原料ゴム（Ｂ）と相溶性でかつ原料ゴム（Ａ）
   のＴｇと等しいか又はそれ以下のＴｇを有する原料ゴム
   ５〜３０重量部を含んで成る原料ゴム（Ａ),（Ｂ）及び
   （Ｃ）の合計１００重量部並びに補強剤６０〜１００重
   量部を含むゴム組成物を製造するにあたり、原料ゴム
   （Ａ）及び（Ｃ）と、総量の８０重量％以上の補強剤と
   を密閉型ミキサー中で１３０〜２００℃にて１０秒以上
   混合した後、原料ゴム（Ｂ）と残りの補強剤を添加混合
   することを特徴とするゴム組成物の製法。
2. 【請求項２】 原料ゴム（Ａ）が１，２結合ブタジエン
   含量が６５重量％以上のポリブタジエン（ＢＲ）から選
   ばれた少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム（Ｂ）が
   シス−１，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上のＢ
   Ｒから選ばれた少なくとも１種のゴムであり、原料ゴム
   （Ｃ）がシス−１，４結合ブタジエン含量が９５重量％
   以上のＢＲ、ブタジエン成分中の１，２結合ブタジエン
   含量が１０〜５０重量％のＢＲ並びにスチレン含量が５
   ０重量％以下の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
   ム（乳化重合ＳＢＲ）から選ばれた少なくとも１種のゴ
   ムである請求項１に記載のゴム組成物の製法。
3. 【請求項３】 原料ゴム（Ａ）が１，２結合ブタジエン
   含量６５重量％以上のＢＲ並びにスチレン含量が３０〜
   ５０重量％の乳化重合ＳＢＲから選ばれた少なくとも１
   種のゴムであり、原料ゴム（Ｂ）が１，２結合ブタジエ
   ン含量が１０〜５０重量％のＢＲから選ばれた少なくと
   も１種のゴムであり、そして原料ゴム（Ｃ）が１，２結
   合ブタジエン含量が６５重量％以上のＢＲ及びシス−
   １，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上のＢＲから
   選ばれた少なくとも１種のゴムである請求項１に記載の
   ゴム組成物の製法。
4. 【請求項４】 原料ゴム（Ａ）がスチレン含量が３０〜
   ５０重量％の乳化重合ＳＢＲから選ばれた少なくとも１
   種のゴムであり、原料ゴム（Ｂ）が天然ゴム（ＮＲ）及
   びポリイソプレンゴム（ＩＲ）から選ばれた少なくとも
   １種のゴムであり、原料ゴム（Ｃ）がＮＲ、ＩＲ及び
   １，２結合ブタジエン含量が６５重量％以上のＢＲから
   選ばれた少なくとも１種のゴムである請求項１に記載の
   ゴム組成物の製法。
5. 【請求項５】 原料ゴム（Ａ）が１，２結合ブタジエン
   含量が７０重量％以上でかつスチレン含量が３０重量％
   以下の溶液重合ＳＢＲから選ばれた少なくとも１種のゴ
   ムであり、原料ゴム（Ｂ）が１，２結合ブタジエン含量
   が４０重量％以下でかつスチレン含量が下式（１）で示
   される値の溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量が３５重量％
   以下の乳化重合ＳＢＲ、シス−１，４結合ブタジエン含
   量が９５重量％以上のＢＲ及び１，２結合ブタジエン含
   量が１０〜５０重量％のＢＲから選ばれた少なくとも１
   種のゴムであり、原料ゴム（Ｃ）が１，２結合ブタジエ
   ン含量が４０重量％以下でかつスチレン量が下式（１）
   で示される値の溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量が５０重
   量％以下の乳化重合ＳＢＲ、シス−１，４結合量が９７
   重量％以上のＢＲ及び１，２結合量が１０〜５０重量％
   のＢＲから選ばれた少なくとも１種のゴムである請求項
   １に記載のゴム組成物の製法。 スチレン含量 ＜ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ --- （１）
6. 【請求項６】 原料ゴム（Ａ）が１，２結合ブタジエン
   含量が７０重量％以下でかつスチレン含量が下式（２）
   で示される値の溶液重合ＳＢＲから選ばれた少なくとも
   １種のゴムで、原料ゴム（Ｂ）が１，２結合ブタジエン
   含量が４０重量％以下でかつスチレン含量が下式（１）
   で示される値の溶液重合ＳＢＲ、シス−１，４結合ブタ
   ジエン含量が９５重量％以上のＢＲ、１，２結合ブタジ
   エン含量が１０〜５０重量％のＢＲ、ＮＲ及びＩＲから
   選ばれた少なくとも１種のゴムで、原料ゴム（Ｃ）が
   １，２結合ブタジエン含量が４０重量％以下でかつスチ
   レン含量が下式（１）で示される値の溶液重合ＳＢＲ、
   シス−１，４結合ブタジエン含量が９５重量％以上のＢ
   Ｒ、１，２結合ブタジエン含量が１０〜５０重量％のＢ
   Ｒ、ＮＲ及びＩＲから選ばれた少なくとも１種のゴムで
   ある請求項１に記載のゴム組成物の製法。 スチレン含量 ＜ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ --- （１） スチレン含量 ＞ ４０−（１，２結合ブタジエン含量）÷３ --- （２）
7. 【請求項７】 ２０重量％以上のゴム分子の合成末端の
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属を分子中に−ＣＯ−
   Ｎ＜もしくは−ＣＳ−Ｎ＜結合を有する末端変性化合物
   と反応させた溶液重合ゴムから選ばれた少なくとも１種
   のゴムを原料ゴム（Ａ）の少なくとも一部に用いる請求
   項１、２、３、５又は６に記載の製法により製造された
   ゴム組成物。