JP2731863B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ブタジエン部分のトランス−1,4結合の割
合が高いスチレン−ブタジエン共重合ゴムと他のジエン
系ゴムとの混合ゴムをゴム成分とするタイヤ用途、特に
トレッド部に適したゴム組成物に関する。

（従来の技術） 従来、耐摩耗性を改良するためには、低ビニル含量の
ポリブタジエンゴムや、低スチレン含量、低ビニル含量
のスチレン−ブタジエン共重合ゴムが用いられてきた。
しかしながら、これらのゴムをゴム組成物の主要成分と
して用いると、タイヤトレッドに要求される重要な特性
であるウェットスキッド抵抗が低下するという欠点があ
った。逆にウェットスキッド抵抗を改善するために用い
られてきた高ビニル含量のポリブタジエンゴムや、高ス
チレン含量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム組
成物の主要成分として用いると耐摩耗性が低下し、さら
に高スチレン含量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムで
はタイヤの転がり抵抗に関係する反発弾性が低下する欠
点があった。

したがって、従来の技術ではタイヤに要求されるウェ
ットスキッド抵抗、耐摩耗性および反発弾性全てを高い
水準で満足させることができず、改善が要求されてい
る。

本発明者等は先に活性なアルカリ金属及び／又アルカ
リ土類金属末端を有するジエン系重合体と分子中に （式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）を有する化合物
と反応させ、特定の原子団を重合体中に導入することに
より反発弾性が著しく改善されることを見出した（特開
昭60−137913）。その後、該原子団を導入したジエン系
ゴム重合体は反発弾性のみならず、耐摩耗性及びウェッ
トスキッド抵抗も改善されることもわかった。しかしな
がら、耐摩耗性の改善は満足できる高い水準とは言い難
くさらなる改善が強く要望されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、トランス−1,4結合を高い割合で有する溶液重合
スチレン−ブタジエン共重合ゴムが極めて優れた特性、
特に高いグリーン強度、破壊強度、耐摩耗性を示し、こ
のゴムと天然ゴムなどのジエン系ゴムを適量混合するこ
とにより、破壊強度を低下させることなく、耐摩耗性及
び耐クラック性のバランスが向上することを見い出し本
発明に到った。

さらに本発明者らは、前記共重合ゴムの分子鎖中に特
定の原子団を導入することにより耐摩耗性を損なうこと
なく転動抵抗性とウェットスキッド特性とが改善される
ことを見い出し本発明に到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、溶液重合で得られる、スチ
レン含有量が20〜60重量％、ブタジエン部分のトランス
−1,4結合が70〜95重量％であるスチレン−ブタジエン
共重合ゴム（１）５〜95重合％と、−60℃未満のガラス
転移温度を有する上記以外のジエン系ゴム（２）95〜５
重量％をゴム成分として含むことを特徴とするゴム組成
物が提供される。

本発明において使用される溶液重合によって得られる
スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、スチレン含有量が
20〜60重量％で、ブタジエン部分のトランス−1,4結合
量は70〜95重量％である。スチレン含有量が20重量％未
満では耐摩耗性とウェットスキッド特性のバランスが改
善されず、また60重量％を超えると耐摩耗性が大幅に低
下する。好ましくは25〜45重量％である。ブタジエン部
分のトランス−1,4結合含量が70重量％未満では、耐摩
耗性、破壊強度が劣る。好ましくは70〜90重量％であ
る。なお、本発明の該共重合ゴムは、通常アルカリ土類
金属を含む複合触媒を用いて作られるが、ブタジエン部
分のトランス−1,4結合が95重量％を越えるものは現時
点では得られていない。

本発明のゴム組成物は、このスチレン−ブタジエン共
重合ゴムとガラス転移温度（Tg）が−60℃未満のジエン
系ゴムとの混合ゴムをゴム成分とするものである。該共
重合ゴムの混合割合は５〜95重量％である。５重量％未
満では本発明の効果は得られず、95重量％を超えると破
壊強度の低下が著しく、また耐摩耗性も改善されない。
好ましくは20〜70重量％である。該ジエン系ゴムはTgが
−60℃以上になると耐摩耗性とウェットスキッド特性の
バランスは向上するものの、その程度は小さなものにな
り、好ましくない。このゴムの混合割合は95〜５重量％
である。５重量％未満では破壊強度の低下が著しく、ま
た耐摩耗性も改善されない。逆に95重量％を超えると、
このゴム組成物の特徴である高い割合でトランス−1,4
結合を含有することによる改善効果が得られない。好ま
しくは80〜30重量％である。

該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−スチレン共重
合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴムなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。

本発明の高トランス−1,4結のスチレン−ブタジエン
共重合ゴムは通常アルカリ土類金属を含む複合触媒を用
いスチレンとブタジエンを溶液中で共重合させることに
よって得られる。アルカリ土類金属を含む複合触媒の例
としては、特開昭51−115590;特開昭52−9090,17591,30
543,48910,98077;特開昭56−112916,118403,特開昭57−
100146等の公報に開示されているバリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系が挙
げられるが、これらに限定されない。

本発明においては、該スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム及びジエン系ゴムとして、これらのゴムの分子鎖末端
をＮ−置換アミノ（チオ）ケトン、Ｎ−置換アミノ（チ
オ）アルデヒドあるいは分子中に一般式 （式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）で示される原子
団を有する有機化合物で変性したものを使用することに
よって、前記の利点に加え、さらに転動抵抗性及びウェ
ットスキッド特性をも改良することが可能となる。

末端変性はアルカリ金属基材触媒あるいはアルカリ土
類金属を含む複合触媒による重合が完了した時点で、活
性末端を有する前記ゴムと前記化合物を反応させること
によって達成される。

末端変性反応に使用される有機化合物としては、４−
ジメチルアミノベンゾフェノルン、４−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェ
ノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、4,4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジ−ｔ
−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジフ
ェニルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジビニ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセト
フェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−
ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、1,7−ビ
ス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置
換アミノケトン類及び対応のＮ−置換アミノチオケトン
類;4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニ
ルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズ
アルデヒド等の置換アミノアルデヒド類及び対応のＮ−
置換アミノチオアルデヒド類;N−メチル−β−プロピオ
ラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ
−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェ
ニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロ
ピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、
Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−
ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−3,3′−ジメチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ｔ−ブチル−3,3′−ジメチル、−２−ピロリド
ン、Ｎ−フェニル−3,3′−ジメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
トキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−3,3′−ジメチル−
２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−3,3′−ジメチル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラク
タム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−
ブチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等
のＮ−置換ラクタム類及びこれらの対応のチオラクタム
類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジフェニルエチ
レン尿素、1,3−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、1,3−ジ
ビニルエチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類及び対
応のＮ−置換チオエチレン尿素類などの分子中に一般式 （ＸはO,S原子を表わす）を有する化合物が挙げられ
る。

これらの化合物の使用量は通常、使用する前記重合触
媒１モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.2〜２モル
の範囲である。反応は通常室温〜100℃の範囲で、数秒
〜数時間で進行する。反応終了後、反応液からスチーム
ストリッピングにより末端変性ゴムが回収される。

また、本発明においては、該共重合ゴムとして、SnCl
₄,SiCl₄等の公知のカップリング剤でカップリングした
ものも使用することができる。

本発明のゴム組成物は前記のゴム成分と各種配合剤と
をロール、バンバリー等の混合機を用いて製造される。

使用する各種配合剤はゴム工業で常用されているもの
から、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよ
く、特に制限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、
各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェ
ンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤と
してはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブラッ
ク、シリカなど、充てん剤としては炭酸カルシウム、タ
ルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油、加工
助剤、加硫遅延剤、老化防止剤等が使用される。これら
の配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応
じて選択されるものであり、本発明においては特に限定
されない。

（発明の効果） 本発明によれば、従来得られたゴム組成物に比較し
て、破壊強度、耐摩耗性、さらには転動抵抗とウェット
スキッドのバランスも向上したゴム組成物を得ることが
できる。本発明のゴム組成物は特にタイヤのトレッド用
に適している。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのない限り重量基準である。

実施例１ 本例で使用する溶液重合ゴムの調製方法を示す。

内容積２のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換したのち1,3−ブタジエン120〜160
g、スチレン50〜90gシクロヘキサン900gを仕込む。その
後、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯
体（モル比Mg/Al＝5.0）を4.25ミリモル（マグネシウム
換算）、ジ（ｔ−ブトキシ）バリウム0.85ミリモル添加
し、内容物を撹拌しながら60℃で５時間重合を行なっ
た。転化率が100％に到達したことを確認した後、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）1.5重量％のメ
タノール溶液中に内容物を取り出し、生成重合体を凝固
し、これを60℃で24時間減圧乾燥した。（ポリマーA,
B）さらにポリマーＣとして分子鎖末端をＮ−メチル−
カプロラクタムで変性した共重合体を作製した。この製
法は前記ポリマーA,Bの場合と同様で、ただBHT 1.5％メ
タノール溶液に取り出す前に、反応器中にＮ−メチル−
カプロラクタムを1.0ミリモル添加し30分間反応させた
だけである。

以上の方法で調製したスチレン−ブタジエン共重合体
のスチレン含有量、ブタジエン部分のトランス−1,4結
合含有量、及びムーニー粘度の値を第１表に示す。スチ
レン含有量は赤外分光によるハンプトン法を用い、ブタ
ジエン部分のトランス−1,4結合含有量は赤外分光によ
るモレロ法から求めた。

第１表のポリマーを用い、第３表記載の混合ゴムをゴ
ム成分として、これらのそれぞれと第２表に示す配合処
方の各種配合剤とを容量250mlのブラベンダータイプミ
キサー中で混練混合して各ゴム配合組成物を得た。これ
らのゴム配合組成物を150℃で30分間プレス加硫し、試
験片を作成し加硫物の物性を測定した。これらの結果を
第３表に示す。

なお、評価方法は以下の通りである。破壊強度（引張
強さ）はJIS K−6301に従って測定した。また、反発弾
性はダンロップトリプソメータを用いて温度60℃にて測
定し、転動抵抗の指数に換算した。また耐摩耗性はASTM
−Ｄ−2228に従ってグッドリッチ式ピコ摩耗試験機を用
いて測定し指数に換算した。またウェットスキッド抵抗
はポータブルスキッドテスターを用いて23℃でASTM−E
303−74の路面で測定し指数に換算した。加工性はロー
ルを用いてゴム配合組成物を調製する際のロール巻き付
け性により評価し、巻き付け性が良好な場合を○、初期
は巻き付くが、途中からバキングする場合を△で表示し
た。

第３表に示したように本発明は比較例に比べ、破壊強
度（引張強さ）耐摩耗性及び加工性が向上し、さらにラ
ンダム共重合体の分子鎖中に前記原子団が導入された実
験番号４では、破壊特性、耐摩耗性に加え、転動抵抗と
ウェットスキッドのバランスも向上している。

実施例２ 実施例１と同じ触媒を用いて第４表に示すスチレン−
ブタジエン共重合ゴムを調製した。

これらのポリマーのそれぞれと天然ゴムとを50対50の
割合で混合したゴムを用い、第２表の配合処方に従っ
て、ロールによりゴム配合組成物を調製した。これらを
150℃で30分プレス加硫して試験片を作成し、物性を測
定した。結果を第５表に示した。

第５表の結果は本発明のゴム組成物は引張強さを高水
準に保つと共に耐摩耗性とウェットスキッド抵抗のバラ
ンスが向上していることを示している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶液重合によって得られる、スチレン含有
   量が20〜60重量％、ブタジエン部分のトランス−1,4結
   合が70〜95重量％であるスチレン−ブタジエン共重合ゴ
   ム（１）５〜95重量％と、−60℃未満のガラス転移温度
   を有する上記以外のジエン系ゴム（２）95〜５重量％を
   ゴム成分として含むことを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】前記のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
   （１）が活性末端を有する該共重合ゴムと、Ｎ−置換ア
   ミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミ
   ノアルデヒド、Ｎ−置換チオアミノアルデヒド及び分子
   中に一般式 （式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）で示される原子
   団を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合
   物との反応生成物である請求項第１記載のゴム組成物。