JP2811484B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JP2811484B2 JP2811484B2 JP1330663A JP33066389A JP2811484B2 JP 2811484 B2 JP2811484 B2 JP 2811484B2 JP 1330663 A JP1330663 A JP 1330663A JP 33066389 A JP33066389 A JP 33066389A JP 2811484 B2 JP2811484 B2 JP 2811484B2
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- styrene
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- rubber
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- butadiene copolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性が著しく改良されたゴム組成物に
関し、さらに詳しくは、トランス−1,4結合を高い割合
で含有し、かつ、活性末端に特定の原子団を有する化合
物を反応させて得た末端変性スチレン−ブタジエン共重
合体と、特定のガラス転移温度をもつ上記以外のジエン
系ゴムから成るゴム組成物に関する。
関し、さらに詳しくは、トランス−1,4結合を高い割合
で含有し、かつ、活性末端に特定の原子団を有する化合
物を反応させて得た末端変性スチレン−ブタジエン共重
合体と、特定のガラス転移温度をもつ上記以外のジエン
系ゴムから成るゴム組成物に関する。
従来、タイヤトレッド用ゴムなどにおいて、耐摩耗性
を改良するために、例えば、低ビニル含有量のポリブタ
ジエンゴムや、低スチレン含有量、低ビニル含有量のス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが用いられてき
た。
を改良するために、例えば、低ビニル含有量のポリブタ
ジエンゴムや、低スチレン含有量、低ビニル含有量のス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが用いられてき
た。
しかしながら、これらの低ビニル含有量、低スチレン
含有量のゴムを主要成分とするゴム組成物では、タイヤ
レッドに要求される重要な特性であるウエットスキッド
抵抗が低下するという欠点があった。
含有量のゴムを主要成分とするゴム組成物では、タイヤ
レッドに要求される重要な特性であるウエットスキッド
抵抗が低下するという欠点があった。
一方、ウエットスキッド抵抗を改善するために、高ビ
ニル含有量のポリブタジエンゴムや、高スチレン含有量
のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを主要成分とする
ゴム組成物を用いると、耐摩耗性が低下し、特に、高ス
チレン含有量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの場
合には、反発弾性が低下して、タイヤの転動抵抗が増大
するという欠点があった。
ニル含有量のポリブタジエンゴムや、高スチレン含有量
のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを主要成分とする
ゴム組成物を用いると、耐摩耗性が低下し、特に、高ス
チレン含有量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの場
合には、反発弾性が低下して、タイヤの転動抵抗が増大
するという欠点があった。
ところで、本発明者らは、先に、活性なアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属末端を有するジエン系
重合体と、分子中に 結合（式中、Ｍは、酸素または硫黄原子を表す）を有す
る化合物とを反応させて、特定の原子団を重合体中に導
入することにより反発弾性が著しく改良されることを見
出した（特開昭60−137913）。さらに、該原子団を導入
したジエン系ゴム重合体は、反発弾性のみならず、耐摩
耗性およびウエットスキッド抵抗も改善されることが判
明した。ところが、耐摩耗性の改善効果は、近年の要求
水準を充分満足できるほど高水準とは言い難く、一層の
改善が求められている。
および／またはアルカリ土類金属末端を有するジエン系
重合体と、分子中に 結合（式中、Ｍは、酸素または硫黄原子を表す）を有す
る化合物とを反応させて、特定の原子団を重合体中に導
入することにより反発弾性が著しく改良されることを見
出した（特開昭60−137913）。さらに、該原子団を導入
したジエン系ゴム重合体は、反発弾性のみならず、耐摩
耗性およびウエットスキッド抵抗も改善されることが判
明した。ところが、耐摩耗性の改善効果は、近年の要求
水準を充分満足できるほど高水準とは言い難く、一層の
改善が求められている。
また、ブタジエン部分のトランス含有量の高いスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドしたゴム組成物に
ついて、特開昭57−100146号公報等において検討されて
いるが、加工性やコールドフロー性の改良、あるいは該
ゴムを使用することに伴うウエットスキッド抵抗の低下
の改良が主たる目的とされており、実際、耐摩耗性に関
する改良効果はごくわずかである。
ン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドしたゴム組成物に
ついて、特開昭57−100146号公報等において検討されて
いるが、加工性やコールドフロー性の改良、あるいは該
ゴムを使用することに伴うウエットスキッド抵抗の低下
の改良が主たる目的とされており、実際、耐摩耗性に関
する改良効果はごくわずかである。
本発明の目的は、破壊強度および耐摩耗性に優れてい
るとともに、転動抵抗とウエットスキッド抵抗とのバラ
ンスが向上したゴム組成物を提供することにある。
るとともに、転動抵抗とウエットスキッド抵抗とのバラ
ンスが向上したゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究した結果、ブタジエン部分のトランス−1,4
結合を高い割合で含有し、かつ、活性末端を特定の原子
団を有する化合物と反応させて変性したスチレン−ブタ
ジエン共重合体と、−50℃以上のガラス転移温度（Tg）
をもった上記以外のジエン系ゴムを適量混合することに
より、優れた破壊強度が得られるとともに、耐摩耗性が
著しく改良され、しかも転動抵抗とウエットスキッド抵
抗とのバランスが低下することなく改良されることを見
出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。
に鋭意研究した結果、ブタジエン部分のトランス−1,4
結合を高い割合で含有し、かつ、活性末端を特定の原子
団を有する化合物と反応させて変性したスチレン−ブタ
ジエン共重合体と、−50℃以上のガラス転移温度（Tg）
をもった上記以外のジエン系ゴムを適量混合することに
より、優れた破壊強度が得られるとともに、耐摩耗性が
著しく改良され、しかも転動抵抗とウエットスキッド抵
抗とのバランスが低下することなく改良されることを見
出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。
かくして、本発明によれば、ブタジエン部分のトラン
ス−1,4結合含有量が70〜95重量％で、スチレン含有量
が５〜60重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、かつ、その活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ
−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、
Ｎ−置換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一般式 （式中、Ｍは酸素または硫黄原子を表わす）で示される
原子団を有する化合物から選択される少なくとも一種の
化合物を反応させて得た末端変性スチレン−ブタジエン
共重合体（Ａ）５〜95重量％と、ガラス転移温度が−50
℃以上である上記（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）95〜
５重量％をゴム成分として含むことを特徴とするゴム組
成物が提供される。
ス−1,4結合含有量が70〜95重量％で、スチレン含有量
が５〜60重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、かつ、その活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ
−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、
Ｎ−置換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一般式 （式中、Ｍは酸素または硫黄原子を表わす）で示される
原子団を有する化合物から選択される少なくとも一種の
化合物を反応させて得た末端変性スチレン−ブタジエン
共重合体（Ａ）５〜95重量％と、ガラス転移温度が−50
℃以上である上記（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）95〜
５重量％をゴム成分として含むことを特徴とするゴム組
成物が提供される。
以下、本発明について詳述する。
（スチレン−ブタジエン共重合体） 本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体は、
ブタジエン部分のトランス−1,4結合含有量が70〜95重
量％であり、高いトランス結合含有量を有している。
ブタジエン部分のトランス−1,4結合含有量が70〜95重
量％であり、高いトランス結合含有量を有している。
トランス−1,4結合の含有量が70重量％未満では、破
壊強度、耐摩耗性ともに低下する。
壊強度、耐摩耗性ともに低下する。
このようなトランス−1,4結合含有量の高いスチレン
−ブタジエン共重合体は、スチレンとブタジエンを、通
常、アルカリ土類金属を含む複合触媒の存在下に、共重
合することにより得られるが、トランス−1,4結合量が9
5重量％を超えるものは得ることが困難である。
−ブタジエン共重合体は、スチレンとブタジエンを、通
常、アルカリ土類金属を含む複合触媒の存在下に、共重
合することにより得られるが、トランス−1,4結合量が9
5重量％を超えるものは得ることが困難である。
好ましいトランス−1,4結合含有量は、75〜95重量％
である。
である。
また、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含
有量は、５〜60重量％である。
有量は、５〜60重量％である。
スチレン含有量が５重量％未満では、耐摩耗性とウエ
ットスキッド特性のバランスが改善されず、60重量％を
超えると、耐摩耗性の改良効果が見られず、むしろ大幅
に低下する。
ットスキッド特性のバランスが改善されず、60重量％を
超えると、耐摩耗性の改良効果が見られず、むしろ大幅
に低下する。
好ましいスチレン含有量は、５〜45重量％である。
このスチレン−ブタジエン共重合体は、標準ポリスチ
レンによって換算される重量平均分子量が150,000〜50
0,000程度が好ましい。また、ムーニー粘度（ML1+4、10
0℃;JIS K−6301にしたがって測定）は、10以上、好ま
しくは30以上であり、上限は、油展を考慮すれば150程
度である。重量平均分子量またはムーニー粘度が過小で
あると、強度特性が劣る。
レンによって換算される重量平均分子量が150,000〜50
0,000程度が好ましい。また、ムーニー粘度（ML1+4、10
0℃;JIS K−6301にしたがって測定）は、10以上、好ま
しくは30以上であり、上限は、油展を考慮すれば150程
度である。重量平均分子量またはムーニー粘度が過小で
あると、強度特性が劣る。
また、スチレン−ブタジエン共重合体は、その分子鎖
に沿ってスチレンがランダムに配置していることが好ま
しい。例えば、I.M. Kolthoffらの酸化分解法（J.Poly
m.Sci.,１,429（1946））で測定されるブロックポリス
チレン含量が、共重合体中10重量％以下、好ましくは５
重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下のランダム
共重合体であることが好ましい。
に沿ってスチレンがランダムに配置していることが好ま
しい。例えば、I.M. Kolthoffらの酸化分解法（J.Poly
m.Sci.,１,429（1946））で測定されるブロックポリス
チレン含量が、共重合体中10重量％以下、好ましくは５
重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下のランダム
共重合体であることが好ましい。
特に、分子鎖末端付近にスチレンブロックが存在する
と、低温において硬くなる等不都合な性質が生じてく
る。スチレンブロックが無ければ、スチレンの連鎖分布
に特に制限はない。
と、低温において硬くなる等不都合な性質が生じてく
る。スチレンブロックが無ければ、スチレンの連鎖分布
に特に制限はない。
前記したとおり、本発明で用いるブタジエン部分のト
ランス−1,4結合量を高い割合で有するスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、スチレンとブタジエンを、通常、ア
ルカリ土類金属を含む複合触媒を用いて溶液重合するこ
とにより得られる。
ランス−1,4結合量を高い割合で有するスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、スチレンとブタジエンを、通常、ア
ルカリ土類金属を含む複合触媒を用いて溶液重合するこ
とにより得られる。
アルカリ土類金属を含む複合触媒の例としては、特開
昭51−115590号、特開昭52−9090号、特開昭52−17591
号、特開昭52−30543号、特開昭52−48910号、特開昭52
−98077号、特開昭56−112916号、特開昭56−118403
号、特開昭57−100146号等の公報に開示されているバリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分
とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されない。
昭51−115590号、特開昭52−9090号、特開昭52−17591
号、特開昭52−30543号、特開昭52−48910号、特開昭52
−98077号、特開昭56−112916号、特開昭56−118403
号、特開昭57−100146号等の公報に開示されているバリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分
とする触媒系が挙げられるが、これらに限定されない。
（活性末端の変性） 本発明においては、重合完了後、活性末端を有するス
チレン−ブタジエン共重合体と、Ｎ−置換アミノケト
ン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデ
ヒド、Ｎ−置換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一
般式 （式中、Ｍは、酸素または硫黄原子を表す）で示される
原子団を有する化合物から選択される少なくとも一種の
化合物とを反応させて得られる末端変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体を使用する。
チレン−ブタジエン共重合体と、Ｎ−置換アミノケト
ン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデ
ヒド、Ｎ−置換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一
般式 （式中、Ｍは、酸素または硫黄原子を表す）で示される
原子団を有する化合物から選択される少なくとも一種の
化合物とを反応させて得られる末端変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体を使用する。
トランス−1,4結合含有量を高くし、かつ、この末端
変性を行なったスチレン−ブタジエン共重合体を使用す
ることにより、はじめて優れた破壊強度と耐摩耗性の改
良が達成され、また、転動抵抗とウエットスキッド特性
のバランスも向上する。
変性を行なったスチレン−ブタジエン共重合体を使用す
ることにより、はじめて優れた破壊強度と耐摩耗性の改
良が達成され、また、転動抵抗とウエットスキッド特性
のバランスも向上する。
この末端変性反応に使用される有機化合物としては、
例えば、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、4,
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス
（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビ
ス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス
（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノ
ン、1,3−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノ
ン、1,7−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノ
ン等のＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−置換
アミノチオケトン類;4−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビ
ニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデ
ヒド類および対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド
類;N−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル
−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオ
ラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル
−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,3′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−3,3′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−3,3′−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−3,3′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル
−3,3′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラ
ウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、
Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω
−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれ
らの対応するチオラクタム類;1,3−ジメチルエチレン尿
素、1,3−ジフェニルエチレン尿素、1,3−ジ−ｔ−ブチ
ルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素等のＮ−
置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレ
ン尿素類などが挙げられる。
例えば、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、4,
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス
（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビ
ス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス
（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノ
ン、1,3−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノ
ン、1,7−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノ
ン等のＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−置換
アミノチオケトン類;4−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビ
ニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデ
ヒド類および対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド
類;N−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル
−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオ
ラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル
−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,3′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−3,3′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−3,3′−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−3,3′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル
−3,3′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラ
ウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、
Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω
−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれ
らの対応するチオラクタム類;1,3−ジメチルエチレン尿
素、1,3−ジフェニルエチレン尿素、1,3−ジ−ｔ−ブチ
ルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素等のＮ−
置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チオエチレ
ン尿素類などが挙げられる。
これらの化合物の使用量は、通常、使用する前記重合
触媒１モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.2〜２モ
ルの範囲である。
触媒１モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.2〜２モ
ルの範囲である。
末端変性反応は、通常、重合反応完了混合物中にこれ
らの化合物を添加して、室温〜100℃の範囲で、数秒〜
数分間で進行する。反応終了後、反応液からスチームス
トリッピングなどにより末端変性スチレン−ブタジエン
共重合体が回収される。
らの化合物を添加して、室温〜100℃の範囲で、数秒〜
数分間で進行する。反応終了後、反応液からスチームス
トリッピングなどにより末端変性スチレン−ブタジエン
共重合体が回収される。
また、本発明においては、該共重合体の30重量％以下
を、SnCl4、SiCl4等のカップリング剤でカップリングし
た末端未変性のスチレン−ブタジエン共重合体で置換す
ることができる。
を、SnCl4、SiCl4等のカップリング剤でカップリングし
た末端未変性のスチレン−ブタジエン共重合体で置換す
ることができる。
（ゴム組成物） 本発明のゴム組成物は、この末端変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体（Ａ）と、それ以外のTgが−60℃以上の
ジエン系ゴム（Ｂ）との混合物をゴム成分とするもので
ある。
ジエン共重合体（Ａ）と、それ以外のTgが−60℃以上の
ジエン系ゴム（Ｂ）との混合物をゴム成分とするもので
ある。
ゴム成分中の末端変性スチレン−ブタジエン共重合体
（Ａ）の配合割合は、５〜95重量％であり、５重量％未
満では耐摩耗性が改良されず、95重量％を超えると耐摩
耗性は改良されるが、ウエットスキッド特性が大幅に低
下してしまう。好ましい配合割合は、20〜80重量％であ
る。
（Ａ）の配合割合は、５〜95重量％であり、５重量％未
満では耐摩耗性が改良されず、95重量％を超えると耐摩
耗性は改良されるが、ウエットスキッド特性が大幅に低
下してしまう。好ましい配合割合は、20〜80重量％であ
る。
ジエン系ゴム（Ｂ）は、Tgが−50℃以上でなければな
らない。Tgが−50℃未満であると、転動抵抗とウエット
スキッド特性のバランスが悪化する。ジエン系ゴムの好
ましいTgは、−50℃〜０℃の範囲である。
らない。Tgが−50℃未満であると、転動抵抗とウエット
スキッド特性のバランスが悪化する。ジエン系ゴムの好
ましいTgは、−50℃〜０℃の範囲である。
ジエン系ゴム（Ｂ）は、Tgが−50℃以上のものであれ
ば特に限定されず、具体例としては、乳化重合、溶液重
合により作成されたスチレン−ブタジエン共重合体やブ
タジエン重合体、イソプレン重合体等が挙げられる。
ば特に限定されず、具体例としては、乳化重合、溶液重
合により作成されたスチレン−ブタジエン共重合体やブ
タジエン重合体、イソプレン重合体等が挙げられる。
ゴム成分中のジエン系ゴムの配合割合は、95〜５重量
％である。95重量％を超えると耐摩耗性が改良されず、
５重量％未満ではウエットスキッド特性が悪化する。好
ましい配合割合は、80〜20重量％である。
％である。95重量％を超えると耐摩耗性が改良されず、
５重量％未満ではウエットスキッド特性が悪化する。好
ましい配合割合は、80〜20重量％である。
本発明のゴム組成物は、末端変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との混合物から
なるゴム成分に、各種配合剤を添加したものである。
ン共重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との混合物から
なるゴム成分に、各種配合剤を添加したものである。
各種配合剤は、ロール、バンバリー等の混合機を用い
てゴム成分に混合される。
てゴム成分に混合される。
各種配合剤は、ゴム工業で常用されているものの中か
ら、本発明のゴム組成物の使用目的に適したものを選べ
ば良く、特に制限されない。具体的には、加硫系とし
て、硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チ
アゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）ある
いは有機過酸化物など；補強剤として、HAF、ISAF等の
種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど；充填
剤として、炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配合
剤としては、プロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老化
防止剤等；が挙げられる。これらの配合剤の種類、組合
わせ、および使用量は、通常、ゴム組成物の使用目的に
応じて適宜選択されるものであり、本発明においても特
に限定されない。
ら、本発明のゴム組成物の使用目的に適したものを選べ
ば良く、特に制限されない。具体的には、加硫系とし
て、硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チ
アゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）ある
いは有機過酸化物など；補強剤として、HAF、ISAF等の
種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど；充填
剤として、炭酸カルシウム、タルクなど；その他の配合
剤としては、プロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老化
防止剤等；が挙げられる。これらの配合剤の種類、組合
わせ、および使用量は、通常、ゴム組成物の使用目的に
応じて適宜選択されるものであり、本発明においても特
に限定されない。
本発明によれば、従来のゴム組成物に比して、破壊強
度、耐摩耗性が優れていると共に、転動抵抗とウエット
スキッド抵抗のバランスも向上した改良されたゴム組成
物を提供することができる。
度、耐摩耗性が優れていると共に、転動抵抗とウエット
スキッド抵抗のバランスも向上した改良されたゴム組成
物を提供することができる。
本発明のゴム組成物は、特にタイヤトレッド用に適し
ている。
ている。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明する。なお、部および％は、特に断りのない
限り重量基準である。
体的に説明する。なお、部および％は、特に断りのない
限り重量基準である。
［実施例１〜33、比較例１〜30］ ＜スチレン−ブタジエン共重合体＞ 内容積15のスレンレス製オートクレーブからなる重
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1,
3−ブタジエンおよびスチレンを第１表に示す量だけ仕
込み、さらにシクロヘキサンを7,000g仕込んだ。
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1,
3−ブタジエンおよびスチレンを第１表に示す量だけ仕
込み、さらにシクロヘキサンを7,000g仕込んだ。
次いで、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニ
ウム錯体（モル比Mg/Al＝5.0）およびｔ−ブトキシバリ
ウムを第１表に示す量だけ添加した（ただし、ジブチル
マグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体については
マグネシウムを基準とする）。
ウム錯体（モル比Mg/Al＝5.0）およびｔ−ブトキシバリ
ウムを第１表に示す量だけ添加した（ただし、ジブチル
マグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体については
マグネシウムを基準とする）。
重合反応器中の内容物を撹拌しながら80℃で５時間重
合を行なった。重合反応終了後、第１表に示す反応物質
を添加し（0.05モル）、30分間付加反応（末端変性反
応）を行なわせた。
合を行なった。重合反応終了後、第１表に示す反応物質
を添加し（0.05モル）、30分間付加反応（末端変性反
応）を行なわせた。
その後、重合反応器中にメタノールを添加して反応を
停止させ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BH
T）を8g加えた後、スチームストリッピングにより溶媒
を除去した。生成した末端変性重合体の乾燥は60℃で24
時間行なった。
停止させ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BH
T）を8g加えた後、スチームストリッピングにより溶媒
を除去した。生成した末端変性重合体の乾燥は60℃で24
時間行なった。
なお、末端変性を行なわなかった例については、重合
反応終了後、反応物質を添加して付加反応を行なわなか
ったこと以外は、同様にして乾燥重合体を得た。
反応終了後、反応物質を添加して付加反応を行なわなか
ったこと以外は、同様にして乾燥重合体を得た。
このようにして得られたスチレン−ブタジエン共重合
体のスチレン含有量およびブタジエン部分のトランス−
1,4結合含有量の測定結果をムーニー粘度（ML1+4、100
℃）とともに第１表に示す。
体のスチレン含有量およびブタジエン部分のトランス−
1,4結合含有量の測定結果をムーニー粘度（ML1+4、100
℃）とともに第１表に示す。
スチレン含有量は、赤外分光計を用い、ハンプトン法
による測定値を検量線によりNMR値に換算した。また、
ブタジエン部分のトランス−1,4結合含有量は、赤外分
光計を用い、モレロ法により求めた。
による測定値を検量線によりNMR値に換算した。また、
ブタジエン部分のトランス−1,4結合含有量は、赤外分
光計を用い、モレロ法により求めた。
＜ジエン系ゴム＞ 内容積15のステンレス製オートクレーブからなる重
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1,
3−ブタジエンおよびスチレンを第２表に示す量だけ仕
込み、さらにシクロヘキサンを7,000g仕込んだ。
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1,
3−ブタジエンおよびスチレンを第２表に示す量だけ仕
込み、さらにシクロヘキサンを7,000g仕込んだ。
次いで、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンを第２表に示す量だけ仕込み、最後にｎ−ブチルリチ
ウムを第２表に示す量だけ添加して、内容物を撹拌しな
がら50℃で２時間重合を行った。
ンを第２表に示す量だけ仕込み、最後にｎ−ブチルリチ
ウムを第２表に示す量だけ添加して、内容物を撹拌しな
がら50℃で２時間重合を行った。
重合反応終了後、重合反応器中にメタノールを添加し
て反応を停止させ、BHTを8g加えた後スチームトリッピ
ングにより溶媒を除去した。生成重合体の乾燥は60℃で
24時間行なった。
て反応を停止させ、BHTを8g加えた後スチームトリッピ
ングにより溶媒を除去した。生成重合体の乾燥は60℃で
24時間行なった。
このようにして得られたジエン系ゴムのスチレン含有
量、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量およびTg
の測定結果を、ムーニー粘度（ML1+4、100℃）とともに
第２表に示す。
量、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量およびTg
の測定結果を、ムーニー粘度（ML1+4、100℃）とともに
第２表に示す。
スチレン含有量、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合
含有量ともに、赤外分光計を用い、ハンプトン法による
測定値を検量線によりNMR値に換算した。Tgは、DSC曲線
のオンセット値を測定した。
含有量ともに、赤外分光計を用い、ハンプトン法による
測定値を検量線によりNMR値に換算した。Tgは、DSC曲線
のオンセット値を測定した。
＜ゴム組成物＞ 第１表および第２表のポリマーを用い、第４〜12表記
載の混合ゴムをゴム成分として、これらのそれぞれと下
記第３表に示す配合処方の各種配合剤とを容量250mlの
ブラベンダータイプミキサー中で混合して、各ゴム配合
組成物を得た。これらのゴム配合組成物を160℃で20分
間プレス加硫して、試験片を作成し、加硫物の物性を測
定した。
載の混合ゴムをゴム成分として、これらのそれぞれと下
記第３表に示す配合処方の各種配合剤とを容量250mlの
ブラベンダータイプミキサー中で混合して、各ゴム配合
組成物を得た。これらのゴム配合組成物を160℃で20分
間プレス加硫して、試験片を作成し、加硫物の物性を測
定した。
これらの結果を第４〜12表に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
破壊強度（引張強さ）;JIS Ｋ−6301にしたがって測定
した。
した。
反発弾性；ダンロップトリプソメーターを用いて、温度
60℃にて測定し、転動抵抗の指数に換算した。
60℃にて測定し、転動抵抗の指数に換算した。
耐摩耗性;ASTM−Ｄ−2228にしたがってグッドリッチ式
ピコ摩耗試験機を用いて測定し、指数に換算した。
ピコ摩耗試験機を用いて測定し、指数に換算した。
ウエットスキッド抵抗；ポータブルスキッドテスターを
用いて、23℃でASTM−Ｅ−303−74の路面で測定し指数
に換算した。
用いて、23℃でASTM−Ｅ−303−74の路面で測定し指数
に換算した。
第４〜12表に示したように、本発明のゴム組成物は、
比較例のゴム組成物と比較して、破壊強度（引張強
さ）、耐摩耗性が向上し、ウエットスキッド抵抗性と転
動抵抗のバランスも向上しており、特に、耐摩耗性の向
上が著しい。
比較例のゴム組成物と比較して、破壊強度（引張強
さ）、耐摩耗性が向上し、ウエットスキッド抵抗性と転
動抵抗のバランスも向上しており、特に、耐摩耗性の向
上が著しい。
なお、第７〜10表中のポリブタジエン（Nipol BR−12
20）および天然ゴム（NR RSS＃３）のTgは、次ぎのとお
りである。
20）および天然ゴム（NR RSS＃３）のTgは、次ぎのとお
りである。
［実施例34〜41、比較例31］ 内容積15のステンレス製オートクレーブからなる重
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1,
3−ブタジエンおよびスチレンを第13表に示す量だけ仕
込み、さらにシクロヘキサンを7,000g仕込んだ。
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1,
3−ブタジエンおよびスチレンを第13表に示す量だけ仕
込み、さらにシクロヘキサンを7,000g仕込んだ。
次いで、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニ
ウム錯体（モル比Mg/Al＝5.0）およびｔ−ブトキシバリ
ウムを第13表に示す量だけ添加した（ただし、ジブチル
マグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体については
マグネシウムを基準とする）。添加直後から1,3−ブタ
ジエンを第13表に示す量だけ３時間にわたって連続的に
加え、内容物を撹拌しながら80℃で５時間重合を行なっ
た。
ウム錯体（モル比Mg/Al＝5.0）およびｔ−ブトキシバリ
ウムを第13表に示す量だけ添加した（ただし、ジブチル
マグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体については
マグネシウムを基準とする）。添加直後から1,3−ブタ
ジエンを第13表に示す量だけ３時間にわたって連続的に
加え、内容物を撹拌しながら80℃で５時間重合を行なっ
た。
重合反応終了後、第13表に示す反応物質を添加し（0.
05モル）、30分間付加反応を行なわせて、末端変性を行
なった。その後、重合反応器中にメタノールを添加して
反応を停止させ、BHTを8g加えた後、スチームストリッ
ピングにより溶媒を除去した。生成重合体の乾燥は60℃
で24時間行なった。
05モル）、30分間付加反応を行なわせて、末端変性を行
なった。その後、重合反応器中にメタノールを添加して
反応を停止させ、BHTを8g加えた後、スチームストリッ
ピングにより溶媒を除去した。生成重合体の乾燥は60℃
で24時間行なった。
このようにして得られたスチレン−ブタジエン共重合
体のスチレン含有量およびブタジエン部分のトランス−
1,4結合量は、実施例１の場合と同様にして測定した。
測定結果を、ブロックポリスチレン含量、ムーニー粘度
（ML1+4、100℃）とともに第13表に示す。
体のスチレン含有量およびブタジエン部分のトランス−
1,4結合量は、実施例１の場合と同様にして測定した。
測定結果を、ブロックポリスチレン含量、ムーニー粘度
（ML1+4、100℃）とともに第13表に示す。
第14表に示すブレンドゴム成分を用い、第３表に示す
配合処方により、実施例１と同様にプレス加硫して、試
験片を作成し、加硫物の物性を測定した。結果を第14表
に示す。
配合処方により、実施例１と同様にプレス加硫して、試
験片を作成し、加硫物の物性を測定した。結果を第14表
に示す。
第14表から明らかなように、本発明のゴム組成物は、
引張強さを高水準に保つとともに、耐摩耗性、ウエット
スキッド抵抗性および転動抵抗性のバランスが向上して
いることがわかる。特に、耐摩耗性の向上が著しい。さ
らに、スチレンの連鎖がランダムになるように重合手法
を変更すると、前記のバランスは一層向上する。
引張強さを高水準に保つとともに、耐摩耗性、ウエット
スキッド抵抗性および転動抵抗性のバランスが向上して
いることがわかる。特に、耐摩耗性の向上が著しい。さ
らに、スチレンの連鎖がランダムになるように重合手法
を変更すると、前記のバランスは一層向上する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 9/00 15:00） (Ｃ０８Ｌ 15/00 9:00） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08L 25/10
Claims (1)
- 【請求項１】ブタジエン部分のトランス−1,4結合含有
量が70〜95重量％で、スチレン含有量が５〜60重量％の
スチレン−ブタジエン共重合体であって、かつ、その活
性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノ
ケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオアミ
ノアルデヒドおよび分子中に一般式 （式中、Ｍは酸素または硫黄原子を表わす）で示される
原子団を有する化合物から選択される少なくとも一種の
化合物を反応させて得た末端変性スチレン−ブタジエン
共重合体（Ａ）５〜95重量％と、ガラス転移温度が−50
℃以上である上記（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）95〜
５重量％をゴム成分として含むことを特徴とするゴム組
成物。
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|---|---|---|---|
| JP1330663A JP2811484B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ゴム組成物 |
| US07/627,133 US5219942A (en) | 1989-12-20 | 1990-12-13 | Rubber compositions |
| DE69021185T DE69021185T2 (de) | 1989-12-20 | 1990-12-18 | Kautschukmischungen. |
| EP90313813A EP0434353B1 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-18 | Rubber compositions |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330663A JP2811484B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ゴム組成物 |
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|---|---|
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Family
ID=18235196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0434353B1 (ja) |
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| KR102099923B1 (ko) | 2016-08-12 | 2020-04-10 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| WO2019118688A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
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| US4129705A (en) * | 1975-02-02 | 1978-12-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymerization process |
| US4112210A (en) * | 1975-02-27 | 1978-09-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymerization process |
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-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330663A patent/JP2811484B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-13 US US07/627,133 patent/US5219942A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-18 EP EP90313813A patent/EP0434353B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-12-20 KR KR1019900021203A patent/KR100194006B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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