DE69021185T2

DE69021185T2 - Kautschukmischungen.

Info

Publication number: DE69021185T2
Application number: DE69021185T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Akita; Yoshihiro Chino; Fumitoshi Suzuki
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: EP0434353A3; US5219942A; EP0434353B1; EP0434353A2; JPH03190943A; KR910012029A; DE69021185D1; KR100194006B1; JP2811484B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschuk-Zusammensetzungen, die hinsichtlich Abrieb-Beständigkeit merklich verbessert sind, und konkreter Kautschuk-Zusammensetzungen, die ein Endmodifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer, das trans-1,4- Bindungen in einem hohen Verhältnis enthält und spezielle Atom-Gruppen an aktiven Enden aufweist, und einen von dem Endmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer verschiedenen Dien- Kautschuk umfassen, wobei dieser Dien-Kautschuk eine spezielle Glasübergangstemperatur besitzt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In Kautschuken für Reifen-Laufflächen und dergleichen sind beispielsweise Polybutadien-Kautschuke mit niedrigem Vinyl- Gehalt, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke mit niedrigem Styrol-Gehalt oder niedrigem Vinyl-Gehalt herkömmlicherweise eingesetzt worden, um die Abrieb-Beständigkeit zu verbessern.
Kautschuk-Zusammensetzungen, die einen derartigen Kautschuk mit niedrigem Vinyl-Gehalt oder niedrigem Styrol-Gehalt als Hauptkomponente enthalten, sind jedoch von dem Nachteil begleitet, daß sie hinsichtlich Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe, einer für Reifen-Laufflächen wichtigen Eigenschaft, verschlechtert sind.
Die Verwendung einer Kautschuk-Zusammensetzung, die zwecks verbesserter Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe ein Polybutadien mit hohem Vinyl-Gehalt oder einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit hohem Styrol-Gehalt enthält, führt jedoch zu einer Verschlechterung der Abrieb-Beständigkeit. Insbesondere sind Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke mit hohem Styrol-Gehalt von dem Nachteil begleitet, daß der Rückprall verschlechtert ist, was zu einem erhöhten Reifen- Rollwiderstand führt.
In der Zwischenzeit haben die vorliegenden Erfinder bereits gefunden, daß der Rückprall eines Dien-Polymers durch die Einführung von speziellen Atom-Gruppen in das Polymer durch eine Reaktion des Dien-Polymeren mit aktiven Alkalimetallund/oder Erdalkalimetall-Enden mit einer Verbindung, die ein Gruppe -CO-N oder -CS-N enthält, merklich verbessert werden kann (US-Patent Nr. 4647625). Zusätzlich ist bereits gefunden worden, daß das derartige Gruppen enthaltende Dien-Kautschuk- Polymer nicht nur hinsichtlich Rückprall, sondern auch hinsichtlich Abrieb-Beständigkeit und Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe verbessert worden ist. Die so verbesserte Abrieb-Beständigkeit kann jedoch nicht als hoch genug angesehen werden, um das in den letzten Jahren erforderliche Niveau zu erreichen, was zu einem Bedarf nach einer noch größeren Verbesserung führt.
Andererseits werden Kautschuk-Zusammensetzungen, die mit einem Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, der Butadien-Einheiten mit einem hohen trans-Gehalt enthält, gemischt sind, beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 100146/1982 abgehandelt. Die Hauptziele bestehen jedoch in der Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und der Fließeigenschaften in der Kälte und auch in Verbesserungen in der Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe, die auf Grund der Verwendung des Copolymer-Kautschuks vermindert ist. Tatsächlich wird die Abrieb-Beständigkeit nur sehr wenig verbessert.

ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschuk-Zusammensetzung, die nicht nur hinsichtlich Bruchfestigkeit und Abrieb-Beständigkeit ausgezeichnet ist, sondern auch hinsichtlich des Ausbalanzierens zwischen Rollwiderstand und Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe verbessert ist.
Die vorliegenden Erfinder haben eine weitere umfangreiche Untersuchung mit dem Ziel, die oben beschriebenen Probleme des herkömmlichen Standes der Technik zu überwinden, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Mischen eines Styrol- Butadien-Copolymeren, das trans-1,4-Bindungen in einem hohem Verhältnis in den Butadien-Einheiten davon enthält und durch eine Umsetzung seiner aktiven Enden mit einer Verbindung, die darin eine spezielle chemische Gruppe enthält, modifiziert worden ist, mit einer geeigneten Menge eines von dem Copolymeren verschiedenen Dien-Kautschuks, wobei dieser Dien-Kautschuk eine Glasübergangstemperatur (Tg) von höher als -60ºC aufweist, eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit, eine merklich verbesserte Abrieb-Beständigkeit und einen weiter verbesserten Rollwiderstand und eine weiter verbesserte Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe ohne Verminderung des Gleichgewichts zwischen diesen Eigenschaften bereitstellen kann, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führte.
Somit wird in der vorliegenden Erfindung eine Kautschuk- Zusammensetzung bereitgestellt, die als Kautschuk-Komponenten umfaßt:
(A) 30 - 95 Gew.-% eines End-modifizierten Styrol-Butadien- Copolymeren, erhalten durch Umsetzung mindestens einer Verbindung mit aktiven Enden eines Ausgangs-Styrol- Butadien-Copolymeren, das Butadien-Einheiten enthält, deren trans-1,4-Bindungs-Gehalt 70 - 95 Gew.-% beträgt, und das einen Styrol-Gehalt von 5 - 60 Gew.-% aufweist, wobei diese mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus N-substituierten Amino-Ketonen, N-substituierten Thioamino-Ketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N- substituierten Thioaminoaldehyden und Verbindungen, die die Gruppe -CO-N oder -CS-N enthalten; und
(B) 70 - 5 Gew.-% eines von dem End-modifizierten Styrol- Butadien-Copolymeren (A) verschiedenen Dien-Kautschuks, wobei dieser Dien-Kautschuk eine Glasübergangstemperatur von mehr als -50ºC und nicht mehr als 0ºC aufweist und aus Styrol-Butadien-Copolymeren, Butadien-Polymeren und Isopren-Polymeren ausgewählt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im folgenden detailliert beschrieben.

(Styrol-Butadien-Copolymer)

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Styrol-Butadien- Copolymer enthält Butadien-Einheiten, deren trans-1,4-Bindungs-Gehalt 70 - 95 Gew.-% beträgt und das deshalb einen hohen trans-Bindungs-Gehalt aufweist.
trans-1,4-Bindungs-Gehalte unter 70 Gew.-% führen zu einer Verschlechterung sowohl der Bruchfestigkeit als auch der Abrieb-Beständigkeit.
Ein Styrol-Butadien-Copolymer mit einem derartig hohen trans-1,4-Bindungs-Gehalt kann erhalten werden durch Copolymerisation von Styrol und Butadien, üblicherweise in Anwesenheit eines Komposit-Katalysators, der Erdalkalimetalle enthält. Es ist jedoch schwierig, solche mit einem trans-1,4-Bindungs- Gehalt von mehr als 95 Gew.-% zu erhalten.
Der bevorzugte trans-1,4-Bindungs-Gehalt beträgt 75 - 95 Gew.- %.
Andererseits beträgt der Styrol-Gehalt des Styrol-Butadien- Copolymeren 5 - 60 Gew.-%.
Styrol-Gehalte unter 5 Gew.-% können die Ausgewogenheit zwischen Abrieb-Beständigkeit und Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe nicht verbessern, während Styrol-Gehalte von mehr als 60 Gew.-% keine Verbesserungen in der Abrieb-Beständigkeit mit sich bringen können, sondern stattdessen zu einer merklichen Verschlechterung in der Abrieb-Beständigkeit führen.
Der bevorzugte Styrol-Gehalt beträgt 5 - 45 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das Styrol-Butadien-Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (gemessen durch GPC) von etwa 150000 - 500000 auf, wie auf der Basis des Standards Polystyrol kalibriert. Weiterhin kann die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC; gemessen unter JIS K-6301) mindestens 10 betragen, wobei 30 oder höher bevorzugt wird. Die Obergrenze kann etwa 150 oder dergleichen betragen, wenn ein Strecken mit Öl in Betracht gezogen wird. Ein übermäßig niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder eine übermäßig niedrige Mooney- Viskosität führt zu verschlechterten Festigkeitseigenschaften.
Zusätzlich ist es bevorzugt, daß die Styrol-Einheiten statistisch entlang der Molekülkette des Styrol-Butadien-Copolymeren verteilt sind. Beispielsweise ist bevorzugt ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer, dessen Block-Polystyrol- Gehalt, wie in Übereinstimmung mit dem oxidativen Zersetzungsverfahren, das von I.M. Kolthoff et al. [J. Polym. Sci 1 429 (1946)] vorgeschlagen wurde, gemessen, 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 1 Gew.-% oder weniger des Copolymeren beträgt.
Insbesondere führt der Einschluß von Styrol-Blöcken in der Nähe der Enden der Molekülkette eines Styrol-Butadien-Copolymeren zu nicht genehmen Eigenschaften, derart, daß das Copolymer bei niedrigen Temperaturen härter wird. Hinsichtlich der Verteilung von Styrol-Einheiten entlang der Molekülkette besteht jedoch keine besondere Beschränkung, solange keine Styrol-Blöcke darin enthalten sind.
Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare Styrol-Butadien-Copolymer, dessen Butadien-Einheiten trans- 1,4-Bindungen in einem hohen Verhältnis enthalten, kann erhalten werden durch Lösungs-Polymerisation von Styrol und Butadien, im allgemeinen unter Verwendung eines Komposit- Katalysators, der Erdalkalimetalle enthält.
Beispielhafte Komposit-Katalysatoren, die Erdalkalimetalle enthalten, umfassen Katalysator-Systeme, die im wesentlichen aus einer Barium-Verbindung, Strontium-Verbindung, Calcium- Verbindung und/oder dergleichen zusammengesetzt sind, wie beschrieben in Patent-Veröffentlichungen wie beispielsweise US-Patente Nr. 3946385, 3992561, 4079176, 4092268, 4112210, 41298705, 4260519 und 4297240, obwohl nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Der Katalysator kann im allgemeinen in einer Menge von 0,05 - 20 mMol, vorzugsweise 0,5 - 10 mMol, noch bevorzugter 1 - 7 mMol, ausgedrückt als Erdalkalimetallatome, pro 100 g der Monomer-Mischung eingesetzt werden.

(Modifizierung der aktiven Enden)

Die vorliegende Erfindung bedient sich eines End-modifizierten Styrol-Butadien-Copolymeren, das erhalten wird durch Umsetzung eines Styrol-Butadien-Copolymeren, das nach Beendigung seiner Polymerisation über aktive Enden verfügt, mit mindestens einer Verbindung, die aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Thioaminoketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N-substituierten Thioaminoaldehyden und Verbindungen, die die Gruppe -CO-N oder -CS-N enthalten, ausgewählt ist.
Die Verwendung des Styrol-Butadien-Copolymeren mit dem hohen trans-1,4-Bindungsgehalt, das den End-Modifikationen unterzogen wird, hat es erstmals möglich gemacht, ausgezeichnete Verbesserungen in der Bruchfestigkeit und der Abrieb-Beständigkeit und auch Verbesserungen in der Ausgewogenheit zwischen Rollwiderstand und Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe zu erzielen.
Beispielhafte organische Verbindungen, die in dieser End- Modifizierungs-Reaktion verwendbar sind, umfassen N-substituierte Aminoketone wie beispielsweise 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Diethylaminobenzophenon, 4-Di-t-butylaminobenzophenon, 4-Diphenylbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(di-t- butylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(divinylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon und 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon und deren entsprechende N-substituierte Aminothioketone; N-substituierte Aminoaldehyde wie beispielsweise 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-Divinylaminobenzaldehyd und deren entsprechende N-substituierte Aminothioaldehyde; N- substituierte Lactame wie beispielsweise N-Methyl-β-propiolactam, N-t-Butyl-β-propiolactam, N-Methoxyphenyl-β-propiolactam, N-Naphthyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl- 2-pyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, N-Methoxyphenyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Benzyl-2-pyrrolidon, N-Naphthyl- 2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-5- methyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N- Methyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-3,3'-dimethyl- 2-pyrrolidon, N-Phenyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl- 2-piperidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methoxyphenyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Benzyl- 2-piperidon, N-Naphthyl-2-piperidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl- 2-piperidon, N-Hexyl-3,3'-dimethyl-2-piperidon, N-Methyl-&epsi;- caprolactam, N-Phenyl-&epsi;-caprolactam, N-Methoxyphenyl-&epsi;- caprolactam, N-Vinyl-&epsi;-caprolactam, N-Benzyl-&epsi;-caprolactam, N-Naphthyl-&epsi;-caprolactam, N-Methyl-ω-laurylolactam, N- Phenyl-ω-laurylolactam, N-t-Butyl-ω-laurylolactam, N-Vinyl- ω-laurylolactam und N-Benzyl-ω-laurylolactam und deren entsprechende Thiolactame; ebenso wie N-substituierte Ethylenharnstoffe wie beispielsweise 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Diphenylethylenharnstoff, 1,3-Di-t-butylethylenharnstoff und 1,3-Divinylethylenharnstoff und deren entsprechende N- substituierte Thioethylenharnstoffe.
Diese Verbindungen können im allgemeinen in einer Menge von 0,05 - 10 Mol, vorzugsweise 0,2 - 2 Mol, pro Mol des einzusetzenden Polymerisations-Katalysators verwendet werden.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisationsmischung mit einer dieser Verbindungen versetzt, gefolgt von einer End-Modifizierungs-Reaktion, die im allgemeinen mehrere Sekunden bis mehrere Minuten lang bei Raumtemperatur bis 100ºC abläuft. Nach Beendigung der Umsetzung wird das End-modifizierte Styrol-Butadien-Copolymer aus der Reaktionsmischung durch Abstreifen mit Wasserdampf oder dergleichen isoliert.
In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, bis zu 30 Gew.-% des Copolymeren durch ein anderes End-modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer zu ersetzen, das einer Kupplung mit einem Kupplungsmittel wie beispielsweise SnCl&sub4; oder SiCl&sub4; unterzogen wurde.

(Kautschuk-Zusammensetzung)

Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung enthält als Kautschuk-Komponente eine Mischung (A) des obigen End-modifizierten Styrol-Butadien-Copolymeren und (B) eines von dem Copolymeren verschiedenen Dien-Kautschuks, wobei dieser Dien- Kautschuk eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als -50ºC und nicht mehr als 0ºC aufweist.
Der Anteil des End-modifizierten Styrol-Butadien-Copolymeren (A) in der Kautschuk-Komponente beträgt 30 - 95 Gew.-%. Anteile unter 30 Gew.-% können die Abrieb-Beständigkeit nicht verbessern, während Anteile über 95 Gew.-% zu einer merklichen Verminderung in der Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe führen, obwohl die Abrieb-Beständigkeit verbessert werden kann. Der bevorzugte Anteil beträgt 30 - 90 Gew.-%, wobei 40 - 80 Gew.-% noch bevorzugter sind.
Der Dien-Kautschuk (B) ist ausgewählt aus Styrol-Butadien- Copolymeren, Butadien-Polymeren und Isopren-Polymeren, die durch Emulsions-Polymerisation oder Lösungs-Polymerisation hergestellt wurden.
Der Anteil des Dien-Kautschuks (B) in der Kautschuk-Komponente beträgt 70 - 5 Gew.-%. Anteile über 70 Gew.-% können die Abrieb-Beständigkeit nicht verbessern, während Anteile kleiner als 5 Gew.-% zu einer Verschlechterung der Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe führen. Der bevorzugte Anteil beträgt 70 - 10 Gew.-%, wobei 60 - 20 Gew.-% bevorzugter sind.
Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung wird hergestellt durch Einverleibung verschiedener Additive in die Kautschuk-Komponente, die aus der Mischung (A) des Endmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymeren und (B) des Dien- Kautschuks besteht.
Diese verschiedenen Additive werden unter Verwendung einer Misch-Vorrichtung wie beispielsweise eines Walzenstuhls oder eines Banbury-Mischers in die Kautschuk-Komponente eingemischt.
Derartige verschiedene Additive können im Lichte des Anwendungszweckes der erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzung aus denjenigen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise in der Kautschuk-Industrie eingesetzt werden, wobei diese Additive keiner speziellen Beschränkung unterliegen. Konkret beschrieben gibt es Vulkanisationsmittel wie beispielsweise Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, verschiedene vulkanisationsbeschleuniger (Thiazole, Thiurame, Sulfenamide usw.) und organische Peroxide; Verstärkungsmittel wie beispielsweise verschiedene Rußqualitäten, z.B. HAF und ISAF, und Siliciumdioxid; Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat und Talkum; und andere Additive wie beispielsweise Weichmacheröle, Verarbeitungshilfsstoffe, Vulkanisationsverzögerer und Antioxidantien. Im allgemeinen können die Arten, die Kombination und die Mengen dieser Additive in Abhängigkeit vom Anwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden und sie unterliegen keiner speziellen Beschränkung.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung kann verbesserte Kautschuk-Zusammensetzungen bereitstellen, die hinsichtlich Bruchfestigkeit und Abrieb-Beständigkeit ausgezeichnet sind und auch in der Ausgewogenheit zwischen Rollwiderstand und Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe verbessert sind.
Die erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzungen sind besonders für Reifen-Laufflächen geeignet.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden konkret durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen alle Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" und "%" auf dem Gewicht basieren, soweit nicht speziell etwas anderes angegeben ist.

Beispiele 1 - 31 & Vergleichsbeispiele 1 - 30

< Styrol-Butadien-Copolymere>

In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein aus einem Edelstahl-Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 15 l konstruierter Polymerisationsreaktor gewaschen, getrocknet und dann mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde mit 1,3-Butadien und Styrol in den in Tabelle 1 gezeigten entsprechenden Mengen und dann mit 7000 g Cyclohexan beschickt.
Ein Dibutylmagnesium/Triethylaluminium-Komplex (Molverhältnis Mg/Al: 5,0) und t-Butoxybarium wurden dann in den in Tabelle 1 angegebenen entsprechenden Mengen zugesetzt. Es muß jedoch angemerkt werden, daß die Menge des Dibutylmagnesium/Triethylaluminium-Komplexes als Magnesium ausgedrückt ist.
Der Inhalt des Polymerisationsreaktors wurde 5 Stunden lang einer Polymerisation unter Rühren bei 80ºC unterzogen. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde der in Tabelle 1 angegebene entsprechende Reaktant in einer Menge von 0,05 Mol zugesetzt, gefolgt von einer 30-minütigen Additionsreaktion (End-Modifizierungs-Reaktion).
Daraufhin wurde dem Polymerisationsreaktor Methanol zugesetzt, um die Umsetzung zu beenden. Nach Zugabe von 8 g 2,6-Di-t- butyl-p-kresol (BHT) wurde das Lösungsmittel durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt. Die Trocknung des resultierenden End-modifizierten Polymeren wurde 24 Stunden bei 60ºC durchgeführt.
In jedem der Beispiele, in denen keine End-Modifizierung durchgeführt wurde, wurde das entsprechende trockene Polymere auf ähnlich Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion kein Reaktant zugesetzt wurde und keine Additionsreaktion durchgeführt wurde.
Meßergebnisse des Styrol-Gehalts des Styrol-Butadien-Copolymeren, das auf die obige Art und Weise erhalten wurde, und des trans-1,4-Bindungs-Gehalts seiner Butadien-Einheiten sind zusammen mit seiner Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) in Tabelle 1 gezeigt.
Der Styrol-Gehalt wurde bestimmt durch Umwandeln eines Wertes - der durch das Hampton-Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Spektrometers gemessen worden war - in einen NMR- Wert gemäß einer Kalibrierungskurve. Andererseits wurde der trans-1,4-Bindungs-Gehalt der Butadien-Einheiten durch das Molero-Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Spektrometers bestimmt.

< Dien-Kautschuke>

In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein aus einem Edelstahl-Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 15 1 konstruierter Polymerisationsreaktor gewaschen, getrocknet und dann mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde mit 1,3-Butadien und Styrol in den in Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Mengen und dann mit 7000 g Cyclohexan beschickt.
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin wurde als nächstes in der in Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Menge zugesetzt und n-Butyllithium wurde schließlich in der in Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Menge zugegeben. Der Inhalt des Polymerisationsreaktors wurde 2 Stunden lang bei 50ºC unter Rühren einer Polymerisation unterzogen.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde dem Polymerisationsreaktor Methanol zugesetzt, um die Umsetzung zu beenden. Anschließend an die Zugabe von 8 g BHT wurde das Lösungsmittel durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt. Die Trocknung des resultierenden Polymeren wurde 24 Stunden bei 60ºC durchgeführt.
Meßergebnisse des Styrol-Gehalts des auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen Dien-Kautschuks, des 1,2-Vinyl- Bindungs-Gehalts in seinen Butadien-Einheiten und seiner Tg sind zusammen mit seiner Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) in Tabelle 2 gezeigt.
Der Styrol-Gehalt und der 1,2-Vinyl-Bindungs-Gehalt der Butadien-Einheiten wurden jeweils erhalten, indem man einen Wert - der durch das Hampton-Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Spektrometers gemessen worden war - gemäß einer Kalibrierungskurve in einen NMR-Wert umwandelte. Andererseits wurde die Tg durch Messen des Anfangswertes einer DSC-Kurve des Polymeren bestimmt.

< Kautschuk- Zusammensetzungen>

In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Kautschuk-Zusammensetzung erhalten, indem man die entsprechenden Polymeren in Tabelle 1 und 2 einsetzte und den entsprechenden gemischten Kautschuk, der in der entsprechenden Tabelle der Tabellen 4 - 12 angegeben ist, als Kautschuk- Komponente mit den verschiedenen Additiven in den jeweiligen Anteilen, die in Tabelle 3 angegeben sind, in einem 250 ml- Mischer vom Brabender-Typ mischte. Die Kautschuk-Zusammensetzung wurde 20 Minuten bei 160ºC unter Druck vulkanisiert, wodurch Teststücke daraus geformt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des so vulkanisierten Materials wurden gemessen. Tabelle 3 (Formulierung) Kautschuk-Komponente Zinkoxid Stearinsäure HAF-Ruß Aromatisches Öl Beschleuniger, MSA* Schwefel Teile * N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid
Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 4 bis Tabelle 12 zusammengefaßt.
Übrigens wurden die folgenden Beurteilungsverfahren verwendet.

Bruchfestigkeit (Zugfestigkeit):

Gemessen unter JIS K-6301.

Rückprall:

Gemessen bei 60ºC unter Verwendung eines Dunlop-Tripsometers. Der Meßwert wurde dann in einen Index des Rollwiderstandes umgewandelt.

Abrieb-Beständigkeit:

Gemessen mit Hilfe eines Pico-Abrader unter ASTM-D-2228. Der Meßwert wurde dann in einen Index umgewandelt.

Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe:

Bei 23ºC auf einer in ASTM-E-303-74 spezifizierten Straßenoberfläche unter Verwendung eines tragbaren Rutsch-Testgerätes gemessen. Der Meßwert wurde dann in einen Index umgewandelt.
Wie in Tabelle 4 bis Tabelle 12 gezeigt sind die erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzungen hinsichtlich Bruchfestigkeit (Zugfestigkeit) und Abrieb-Beständigkeit und auch hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe und Rollwiderstand gegenüber den Kautschuk- Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele verbessert. Insbesondere sind die Verbesserungen in der Abrieb-Beständigkeit beträchtlich.
Übrigens sind die Glasübergangstemperaturen (Tg) des Polybutadiens ("Nipol BR-1220", Handelsbezeichnung) und des Naturkautschuks (NR RSS#3) in den Tabellen 7 - 10 wie folgt: Nipol Tabelle 1 Polymer Bei der Polymerisation eingesetzte Menge Reaktant Eingenschaften des hergestellten Polymeren Styrol (g) Butadien (g) Styrol (%) Trans (%) N-Methyl-2-pyrrolidon Keiner N-Vinyl-2-pyrrolidon Diethlaminobenzophenon N-Methyl-&epsi;-caprolactam N-Phenyl-2-pyrrolidon Dimethyl-imidazolidinon Tabelle 1 (Fortsetzung) Polymer Bei der Polymerisation eingesetzte Menge Reaktant Eigenschaften des hergesellten Polymeren Styrol (g) Butadien (g) Styrol (%) Trans (%) N-Methyl-&epsi;-caprolactam Diethylaminobenzophenon Tabelle 2 Polymer Bei der Polymerisation eingesetzte Menge Eigenschaften des hergestelten Polymeren Styrol (g) Butadien (g) Stryol (%) Vinyl (%) Tabelle 4 Zuammensetzung Beispiel Polymer Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 5 Zusammensetzung Polymer Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60º) Tabelle 6 Zusammensetzung Polymer Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 7 Zusammensetzung Polymer Nipol Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 8 Zusammensetzung Polymer Nipol Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 9 Zusammensetzung Polymer Nipol Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 10 Zusammensetzung Polymer Nipol Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 11 Zusammensetzung Polymer Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) Tabelle 12 Zusammensetzung Polymer Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC)

Beispiele 32 - 39 und Vergleichsbeispiel 31

In jedem der Beispiele und dem Vergleichsbeispiel wurde ein aus einem Edelstahl-Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 15 l konstruierter Polymerisationsreaktor gewaschen, getrocknet und dann mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde mit 1,3-Butadien und Styrol in den in Tabelle 13 gezeigten entsprechenden Mengen und dann mit 7000 g Cyclohexan beschickt.
Der Dibutylmagnesium/Triethylaluminium-Komplex (Molverhältnis Mg/Al: 5,0) und t-Butoxybarium wurden dann in den in Tabelle 13 angegebenen entsprechenden Mengen zugesetzt. Es muß jedoch angemerkt werden, daß die Menge an Dibutylmagnesium/Triethylaluminium-Komplex als Magnesium ausgedrückt ist. Unmittelbar nach der Zugabe wurde 1,3-Butadien 3 Stunden lang in der in Tabelle 13 angegebenen entsprechenden Menge kontinuierlich zugesetzt. Der Inhalt des Polymerisationsreaktors wurde 5 Stunden lang bei 80ºC einer Polymerisation unter Rühren unterzogen.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde der in Tabelle 13 angegebene entsprechende Reaktant in einer Menge von 0,05 Mol zugesetzt, gefolgt von einer 30-minütigen Additionsreaktion, so daß die End-Modifizierung durchgeführt wurde. Daraufhin wurde dem Polymerisationsreaktor Methanol zugesetzt, wodurch die Umsetzung beendet wurde. Nach Zugabe von 8 g BHT wurde das Lösungsmittel durch Abstreifen mit Wasserdampf enfernt. Die Trocknung des resultierenden Polymeren wurde 24 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt.
Der Styrol-Gehalt des auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymeren und der trans-1,4- Bindungs-Gehalt seiner Butadien-Einheiten wurden ähnlich wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind zusammen mit seinem Block-Polystyrol-Gehalt und seiner Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) in Tabelle 13 gezeigt.
Unter Verwendung der in Tabelle 14 angegebenen Kautschuk- Mischkomponente wurde gemäß der Formulierung, die in Tabelle 3 gezeigt ist, eine Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Kautschuk-Zusammensetzung unter Druck vulkanisiert, wodurch Teststücke geformt wurden, und die physikalischen Eigenschaften des so vulkanisierten Materials wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle 14 ersichtlich, behalten die erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzungen ihre Zugfestigkeit auf einem hohen Niveau bei und sind hinsichtlich Abrieb-Beständigkeit und auch hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe und Rollwiderstand verbessert. Insbesondere sind die Verbesserungen in der Abrieb-Beständigkeit beträchtlich. Die oben erwähnte Ausgewogenheit kann weiter verbessert werden, indem man die Polymerisationsweise so modifiziert, daß die Styrol-Einheiten statistisch entlang der Molekülkette des resultierenden Polymeren verteilt sind. Tabelle 13 Polymer Bei der Polymerisation eingesetzte Menge Reakant Eigenschaften des hergestellten Polymeren Styrol (g) Butadien (g) Trans (%) Block P-ST (%) N-Vinyl-2-pyrrolidon N-Methy-2-&epsi;-caprolactam Dimethy-imidazolidinon Tabelle 14 Zusammensetzung Polymer Zugfestigkeit (kg/cm²) Abrieb-Beständigkeit Beständigkeit gegen Rutschen bei Nässe Rollwiderstand (Index, 60ºC) * Gehalt an Block-Polystyrol E: 2,1%, H: 3,2%, K: 4,8%, M: 5,9%

Claims

1. Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend, als Kautschuk- Komponenten:

(A) 30 - 95 Gew.-% eines End-modifizierten Styrol- Butadien-Copolymeren, erhältlich durch die Umsetzung eines Ausgangs-Styrol-Butadien-Copolymeren, das Butadien-Einheiten enthält, deren trans-1,4- Bindungs-Gehalt 70 - 95 Gew.-% beträgt und das einen Styrol-Gehalt von 5 - 60 Gew.-% aufweist, mit mindestens einer aus N-substituierten Aminoketonen, N-substituierten Thioaminoketonen, N-substituierten Aminoaldehyden, N-substituierten Thioaminoaldehyden und die Gruppe -CO-N oder -CS-N enthaltenden Verbindungen ausgewählten Verbindung; und

(B) 70 - 5 Gew.-% eines von dem End-modifizierten Styrol-Butadien-Copolymeren (A) verschiedenen Dien- Kautschuks, der eine Glasübergangstemperatur von mehr als -50ºC und nicht mehr als 0ºC aufweist und aus Styrol-Butadien-Copolymeren, Butadien-Polymeren und Isopren-Polymeren ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Ausgangs- Styrol-Butadien-Copolymer Butadien-Einheiten enthält, deren trans-1,4-Bindungs-Gehalt 75 - 95 Gew.-% beträgt, und einen Styrol-Gehalt von 5 - 45 Gew.-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 - 500000 und eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 - 150 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher das Ausgangs-Styrol-Butadien-Copolymer einen Block-Polystyrol-Gehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangs-Styrol-Butadien-Copolymer, aufweist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, wobei die Menge der besagten mindestens einen Verbindung 0,05 - 10 Mol pro Mol des Katalysators beträgt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher die Verbindungen, die die Gruppe -CO-N oder -CS-N enthalten, aus N-substituierten Lactamen, N- substituierten Thiolactamen, N-substituierten Ethylenharnstoffen und N-substituierten Thioethylenharnstoffen ausgewählt sind.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend, als die Kautschuk-Komponenten, 30 - 90 Gew.-% des End-modifizierten Styrol-Butadien-Copolymeren (A) und 70 - 10 Gew.-% des Dien-Kautschuks (B).