JPH0788439B2 - 防振ゴム組成物 - Google Patents

防振ゴム組成物

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JPH0788439B2
JPH0788439B2 JP62323839A JP32383987A JPH0788439B2 JP H0788439 B2 JPH0788439 B2 JP H0788439B2 JP 62323839 A JP62323839 A JP 62323839A JP 32383987 A JP32383987 A JP 32383987A JP H0788439 B2 JPH0788439 B2 JP H0788439B2
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、防振ゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳しく
は、常温における防振・防音特性と低温での防振特性の
バランスに優れた新規な防振ゴム用ゴム組成物に関す
る。
(従来の技術) 最近の自動車の性能の高度化にともない、振動や騒音を
抑えて乗心地をより向上させるために、防振ゴムの振動
特性を改善すること、即ち振動伝達係数を小さくするこ
とが望まれている。そして低周波数振動領域では損失係
数(tanδ)が大きく、同時に高周波数振動領域では動
倍率(Kd/Ks:Kdは動的バネ定数、Ksは静的バネ定数)が
小さい防振ゴムの開発が進められてきた。先に、本発明
者らはこの目的のために、アルカリ金属および/または
アルカリ土類金属付加ゴム状重合体と、分子中に 結合(Xは酸素又は硫黄原子を表わす)を有する有機化
合物又は特定の(チオ)ベンゾフェノン類とを反応させ
て得られるゴム状重合体を用いることにより、上記の損
失係数と動倍率のバランスの優れた防振ゴムが得られる
ことを見い出し特許出願をしている(特開昭61−225230
号)。しかしこれらのゴム状重合体を用いた防振ゴム
は、室温付近で防振特性に優れているが、低温時の防振
特性と振動耐久性を向上させためには天然ゴムおよび/
または合成ポリイソプレンゴムとのブレンド使用が必要
であった。特に上記ゴム状重合体がスチレン・ブタジエ
ン共重合ゴムであった場合、室温に於ける優れた防振特
性を保ちながら、より低温での防振特性を向上させるべ
く天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムとの
ブレンドを行っても、充分な低温特性、すなわち室温
(RT)に於ける動的バネ定数(KdRT)と−10℃に於ける
動的バネ定数(Kd-10℃)との比(Kd-10℃/KdRT)を充
分には小さくし得ないという問題点が残されていた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、前記問題点を解決すべくスチレン・ブタ
ジエン共重合体ゴムと天然ゴムおよび/または合成ポリ
イソプレンゴムとのブレンド系に於ける該共重合体ゴム
の組成と低温防振特性との関係を鋭意研究の結果、スチ
レン・ブタジエン共重合体として分子鎖内で結合スチレ
ン量が分子鎖に沿って一様に変化している特定のテーパ
ードスチレン・高ビニルブタジエン共重合体ゴムを用
い、これに天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレン
ゴムを特定比率でブレンドすることにより、室温に於け
る優れた防振特性を保ちなが低温の防振特性を著しく向
上させ得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
(問題点を解決するための手段) かくして本発明によれば、平均結合スチレン量が10〜40
重量%、ブタジエン部の1,2結合含量が50重量%以上の
スチレン・ブタジエン共重合体であって、結合スチレン
量が該共重合体分子鎖に沿って一方向に増加または減少
するテーパードスチレ・ブタジエン共重合ゴム(a)お
よび/または該テーパードスチレン・高ビニルブタジエ
ン共重合体と分子鎖中に 結合(式中Xは酸素又は硫黄原子を表わす)を有する有
機化合物、アミノ基および/または置換アミノ基を有す
るベンゾフェノン類およびチオベンゾフェノン類から選
択される1種以上の化合物とを反応させて得られるゴム
(a′)10〜90重量部と、天然ゴムおよび/または合成
ポリイソプレンゴム90〜10重量部とからなるブレンドゴ
ムを主ゴム成分とする、低温特性の優れた防振ゴム組成
物が提供される。
本発明において用いられるテーパードスチレン・ブタジ
エン共重合体ゴムは、アルカリ金属及び/又はアルカリ
土類金属基材触媒を用いて1,3−ブタジエンとスチレン
とのいわゆるリビング重合方法によって得られるスチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴムである。具体的には、平均
結合スチレン量10〜40重量%、好ましくは15〜30重量
%、ブタジエン部分の1,2−結合含量50重量%以上、好
ましくは60重量%以上で、分子鎖の一端部分(例えばリ
ビング重合開始初期部分)の結合スチレン量が平均結合
スチレン量の1/5以下であり、かつもう一つの分子鎖端
部分(例えばリビング重合終了期の生長末端部分)の結
合スチレン量が平均結合スチレン量の2倍以上である、
分子鎖に沿って一様に結合スチレン量が変化したテーパ
ードスチレン・ブタジエン共重合体ゴムである。本発明
のテーパードスチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、例
えばアルキルリチウム触媒を用い、助触媒としてエーテ
ル類、第三級アミン類などのルイス塩基を用いてアニオ
ン重合する過程において、重合開始前の反応系には、モ
ノマーとして1,3−ブタジエンのみを入れておき、重合
開始と同時に所定の割合でステレンモノマーを段階的
に、あるいは連続的に、重合終了時迄続添加してゆくこ
とにより得られる。またブタジエン部分のミクロ構造を
所定の1,2結合含量(5重量%以上)にするには上記ル
イス塩基の種類及び量、あるいは重合温度を変化するこ
とにより達成される。この共重合体ゴムにおいて平均結
合スチレン量が40重量%をこえると室温における損失係
数は大きいが、天然ゴムおよび/または合成ポリイソプ
レンゴムをブレンドしても動倍率が低くならず、低温特
性の向上が得られない。平均結合スチレン量が10重量%
以下では、室温での損失係数が小さく充分な防振効果が
得られない。ブタジェン部分の1,2結合含量が50重量%
以下であると天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレ
ンゴムとの相溶性が悪く、室温での優れた防振効果を保
ちながら低温の防振特性を向上させることができない。
該テーパードスチレン・ブタジエン共重合体ゴムと天然
ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムを10:90〜9
0:10の比率(重量)でブレンドすることにより、室温で
の優れた防振特性と低温での防振特性のバランスを顕著
に向上させることができるが、天然ゴムおよび/または
合成ポリイソプレンゴムのブレンド比率が10重量%以下
では、低温防振特性を向上させる効果が得られず、90重
量%以上では、テーパードスチレン・ブタジエン共重合
体ゴムの優れた室温での防振特性を保持することはでき
ない。該共重合体ゴムのスチレン結合様式が、分子鎖一
端で平均結合スチレン量の1/5以下から始まり、他端で
平均結合スチレン量の2倍以上の係合スチレン量で終る
分子鎖に沿って一方向に増加または減少していることが
必要であり、特に一端が平均結合スチレン量の1/5以上
になると天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴ
ムと適度な部分的相溶状態が保てなくなり、ブレンドに
よる低温特性向上効果が得られない。
かくして本発明によれば、テーパードスチレン・ブタジ
エン共重合体ゴムと天然および/または合成ポリイソプ
レンゴムとを適度な割合でブレンド使用することによ
り、室温に於ける優れた防振ゴム特性を保ちながら、低
温度での防振特性を顕著に向上し得る防振ゴム組成物が
得られるが、更にはリビングテーパードスチレン・高ビ
ニルブタジエン共重合体と分子鎖中に 結合(式中Xは酸素又は硫黄原子を表わす)を有する有
機化合物、アミノ基および/または置換アミノ基を有す
るベンゾフェノン類およびチオベンゾフェノン類から選
択される1種以上の化合物と反応させて得られるゴムを
用いることにより、一層優れた室温の防振ゴム特性と低
温の防振ゴム特性とのバランスが向上した防振ゴム組成
物が得られる。該共重合体と反応させる該有機化合物
は、特開昭61−2255230号等に開示の化合物であるが、
具体的には、分子中に 結合を有する有機合物として該共重合体と反応する化合
物であれば特に制限はない。この様な化合物の例として
は、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アミノア
セトアミド、N,N−ジメチル−N′,N′−ジメチルアミ
ノアセトアミド、N′,N′−ジメチルアミノアセトアミ
ド、N′−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチル
−N′−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルア
ミノアセトアミド、N−フェニルジアセトアミド、アク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルメタクリルアミド、プロピオンアミド、N,N−ジメ
チルプロピオンアミド、4−ピリジルアミド、N,N−ジ
メチル−4−ピリジリアミド、ベンズアミド、N−エチ
ルベンズアミド、N−フエェニルベズアミド、N,N−ジ
メチルベンズアミド、p−アミノベンズアミド、N′,
N′−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N′,N′
−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミド、N′−(p−
メチルアミノ)ベンズアミド、N′−(pエチルアミ
ノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N′−(p−エチ
ルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N′,N′−
(p−ジエチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル
−p−アミノベンズアミド、N−メチルジベンズアミ
ド、N−アセチル−N−2−ナフチルベンズアミド、コ
ハク酸アミド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、N,
N,N′,N′−テトラメチルマレイン酸アミド、N,N,N′,
N′−テトラメチルフタル酸アミド、コハクイミド、N
−メチルコハクイミド、マレイミド、N−メチルマレイ
ミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミド、オキサ
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチルオキサミド、N,N−ジ
メチル−p−アミノ−ベンザルアセトアミド、ニコチン
アミド、N,N−ジエチルニコチンアミド、1,2−シクロヘ
キサンジカルボキシミド、N−メチル−1,2−シクロヘ
キサンジカルボキシミド、カルバミン酸メチル、N−メ
チル−カルバミン酸メチル、N,N−ジエチル−カルバミ
ン酸エチル、カルバニル酸エチル、p−N,N−ジエチル
アミノ−カルバニル酸エチルなどのアミド類、イミド
類;尿素、N,N′−ジメチル尿素、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素、1,3−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジエ
チルプロピレン尿素、N−メチル−N′−エチルプロピ
レン尿素などの尿素類;ホルムアニリド、N−メチルア
セトアニリド、アミノアセトアニリド、ベンズアニリ
ド、p,p′−ジ(N,N−ジエチル)アミノベンズアニリド
などのアニリド類;δ−カプロラウタム、N−メチル−
ε−カプロラクタム、N−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N
−アセチル−2−ピロリドン、2−ピペリドン、N−メ
トル−2−ピペリドン、2−キノロン、N−メチル−2
−キノロン、2−インドリノン、N−メチル−2−イン
ドリノンなどのラクタム類;1,3−ジエチル−2−イミダ
ゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリ
ンジノン、1−メチル−3−(2−メトキシエチル)−
2−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類;イソ
シアヌル酸、N,N′,N″−トリメチルイソシアヌル酸な
どのイソシアヌル酸類等およびこれらの対応の含硫黄化
合物が挙げられる。特に好ましい化合物は窒素にアルキ
ル基が結合した化合物である。
アミノ基および/または置換アミノ基を有するベンゾフ
ェノン類およびチオベンゾフェノン類としては4−アミ
ノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、4−ジメチルアミノ−4′−メチルベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(エチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4,4′−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、
3,3′,5,5′−テトラアミノベンゾフェノン、2,4,6−ト
リアミノベンゾフェノン、3,3′,5,5′−テトラ(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン等およびこれらの対応のチ
オベンゾフェノンが挙げられる。置換アミノ基としては
特にアルキル基を有するもの、特にジアルキル置換アミ
ノ基が好ましい。アミノ基、置換アミノ基以外の置換基
は反応に悪影響を及ぼさぬものであれば存在しても差し
つかえない。
該リビングテーパードスチレン・高ビニルブタジェン共
重合体と反応させる該化合物の量は該共重合体に付加し
た金属量と等モルもしくは若干過剰でよい。反応終了
後、反応溶液にメタノール等の凝固剤を添加することに
より、あるいはスチーム凝固等により加水分解させるこ
とにより目的の該化合物が結合した不飽和ゴム状重合体
が得られる。
前記の化合物は反応終了後ゴム状重合体の分子鎖末端の
炭素原子に で示される原子団として導入されていると考えられる。
そしてまた、分子鎖の末端がジエン構造のリビングジエ
ン系重合体と該化合物との反応で得られた重合体を使用
することにより防振特性がより改善される。
又、本発明においては、反応終了後更に酸および/また
はハロゲン化合物と反応させた場合も防振特性の改善さ
れた上記原子団の塩又は電荷移動錯体が導入された不飽
和ゴム状重合体が得られる。
該化合物を導入したスチレン・ブタジエン共重合体ゴム
のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は通常10〜200の範囲で
あり、好ましくは20〜150の範囲である。10未満では引
張り強さ等の機械的特性が劣り、200を越えると他のゴ
ムとの組合せをする場合に混合性が悪く、加工操作性が
困難となり、得られたゴム配合物の加硫物の機械的特性
が低下するので好ましくない。
本発明で使用する該スチレン・ブタジエン共重合体ゴム
の全て、あるいは一部を油展ゴムとして使用することが
できる。本発明のゴム組成物は、防振ゴムの製造に汎用
される各種配合剤、例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛
華、各種加硫促進剤、SRF、FEF、HAF等のカーボンブラ
ック、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤・充てん剤、
プロセス油、可塑剤等とゴム成分とをロール、バンバリ
ー等の混合機を用いて混練混合してゴム配合物とされ、
成形、加硫工程を経て目的の防振ゴムが製造される。
(発明の効果) かくして本発明によれば、スチレン・ブタジエン共重合
体ゴムにおいて、ブタジエン部分の1.2結合含量を50重
量%以上にすることにより、本質的に天然ゴムおよび/
または合成ポリイソプレンゴムとある程度相溶性を持た
せた上で、特にスチレンの分子鎖中での結合量を分子鎖
に沿って一方向に増加または減少させることによって、
該天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムと部
分的に相溶するようにした結果、第1図に示すように、
該ブレンドゴムの損失係数(tanδ)の温度依存性にお
いて室温付近のtanδが下げることなく、低温(0゜〜
−10℃付近)にあるtanδのピーク位置をより低温側に
移動させ、従来の結合スチレン量が分子鎖に沿って変化
をしていない共重合体ゴムを用いた場合に比べて、室温
における動的バネ定数(KdRT)と低温(−10℃)におけ
る動的バネ定数(Kd-10℃)の比(Kd-10℃/KdRT)を顕
著に小さくした防振ゴム組成物を得ることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び%はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。実施例及び比較例の防振特
性の評価は、JIS K−6394のN1の試験片を用い、油圧サ
ーボ動特性試験機(鷺宮製作所製)による、25℃,15Hz,
±2%圧縮ひずみでの損失係数(tanδ)、23℃(RT)
および−10℃,100Hz,±0.2%圧縮ひずみでの動的バネ定
数KdRTおよびKd-10℃求め、静的バネ定数Ksは、JIS K−
6385に準じて求め、動倍率(Kd/Ks)および低温特性(K
d-10℃/KdRT)の比較を行った。
実施例1 本実施例で使用するスチレン・ブタジエン共重合体ゴム
は以下の方法により調製した。
内容積15のステンレス製重合反応器を洗浄,乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジエン640g、シク
ロヘキサン4700g、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン6.5ミリモルをそれぞれ仕込み、さらにn−ブ
チルリウム(n−ヘキサン溶液)6.4ミリモルを添加
し、45℃で重合を開始する。重合開始直後からスチレン
を連続的に添加するが、その際に添加速度を段階的に変
化させ、合計160gのスチレンを添加した。約2時間重合
した後、メタノール5mlを添加して反応を停止した。そ
の後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を
8g加え、スチーム凝固を行なった後ロールにかけて脱
水、さらに60℃で24時間真空乾燥した。尚、重合途中5
分毎に、反応器から重合体溶液を少量採取し、その際の
転化率及びスチレン含有量から、スチレンの連鎖分布を
求めた(本発明例試料1−a,第1図参照)。
比較例試料1−bは、内容積10のステンレス製重合反
応器を洗浄乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、シクロヘ
キサン4000g、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン8.0ミリモルをそれぞれ仕込み、さらにn−ブチル
リチウム(n−ヘキサン溶液)6.0ミリモルを添加す
る。次いで、重合反応器を45℃に保ちながら、スチレン
160g、ブタジエン640gの混合物を一分間に5.0gの速度で
連続的に添加した。重合途中20分毎に反応器から重合体
溶液を少量採取し、その際の転化率及びスチレン含有量
から、スチレンの連鎖分布を求め、スチレンテーパーの
ないランダン共重合体であることを確認した(第1図参
照)。転化率が100%に到達した後、メタノール5mlを添
加した反応を停止させた。凝固,乾燥の方法は上記試料
1−aと同様である。
また、比較例試料2−aは、スチレン200g、ブタジエン
600g、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン1.2
ミリモル以外は試料1−aと同様の方法を用いて得た。
さらに、比較例試料2−bも、スチレン200g、ブタジエ
ン600g、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン
1.2ミリモル、添加速度2.0g/分以外は試料1−bと同様
の方法を用いた。
以上のようにして得られた各重合体ゴムのビニル結合含
量および結合スチレン量は赤外分光分析法〔Hampton.An
al.Chem.,21,923(1949)〕により求めた。
次に、得られた各試料を用い、表−1の配合処法に従っ
て配合ゴム組成物を調製した。これらを加硫して試験片
を作成し、防振特性を測定した。なお、損失係数の温度
依存性を測定は、レオメトリックス・ダイナミック・ア
ナライザー(リオメトリックス社製)を用い、15Hz,0.5
%せん断ひずみ振幅で行った。
結果を表−2に示した。
表−2より試料1−a(本発明例)が、同一組成の比較
例1−bに比べて、室温に於ける防振特性(動倍率,損
失係数)が同等であり、かつ低温(−10℃)に於ける動
バネ定数(Kd-10℃)の上昇が少く、Kd-10℃の値が小さ
いことが認められる。またスチレン結合様式のテーパー
化が行われてもビニル結合含量が低いと(試料2−
a)、天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴム
とのブレンドにおいて、低温防振特性の改善が得られな
いことが確認された。
実施例2 本実施例で使用する共重合体ゴムを以下の方法により調
製した。
本発明例の試料3−aは実施例1の試料1−aと同一の
重合処方、条件により2時間重合を行った後、4,4′−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを1.0g加え30分
間反応させた。その後メタノール5mlを添加して反応を
停止した。凝固,乾燥の方法は実施例1と同様である。
本発明例の試料4−aは、スチレン140g、ブタジエン66
0g、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン6.0ミ
リモル以外は試料3−aと同様の方法を、また本発明例
の試料5−aも、スチレン200g、ブタジエン600g、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン6.2ミリモル、
4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンに代え
てN−メチル−ε−カプロラクタムを用いた以外は、試
料3−aと同様の方法を用いて得た。また、比較例試料
3−bは、スチレン170g、ブタジエン630g、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミ6.8ミリモル以外は、
比較例試料1−bと同様に重合した。但し、メタノール
で反応停止を行う前に、4,4′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンを1.0g添加し、30分間反応させた。
比較例試料5−bは、スチレン200g、ブタジエン600g、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン5.0ミリモ
ル、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンに
代えてN−メチル−ε−カプロラクタムを用いた以外
は、比較例試料3−bと同様の方法を用いた。
実施例1の同様にして重合体ゴムのミクロ構造を測定し
た。
次に、得られた各試料を用い、表−1の配合処方に従っ
て配合ゴム組成物を調製し、これらを加硫して防振特性
測定用試験片を得た。防振特性の測定結果を表−3に示
した。
表−3の結果から、本発明例試料3−a,4−a,5−aを用
いた防振ゴムが、それぞれの対応の比較例試料3−b,4
−b,5−bを用いた防振ゴムに比していずれも低温防振
特性が著しく向上していることが認められる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、重合転化率と瞬間生成結合スチレン量の関係
を実施例1の本発明例試料1−aと比較例試料1−bに
つき示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 明男 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目2番1号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 柴原 彰広 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東海 ゴム工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−176229(JP,A) 特開 昭57−70136(JP,A) 特開 昭61−225230(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)平均結合スチレン量が10〜40重量
    %、ブタジエン部の1,2結合含量が50重量%以上のスチ
    レン・ブタジエン共重合体であって、結合スチレン量が
    該共重合体分子鎖に沿って一方向に増加または減少する
    テーパードスチレン・ブタジエン共重合体ゴム10〜90重
    量部と、 (b)天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴム
    90〜10重量部とからなるブレンドゴム((a)と(b)
    の合計は100重量部)を主ゴム成分とする低温特性の優
    れた防振ゴム組成物。
  2. 【請求項2】テーパードスチレン・ブタジエン共重合体
    ゴムがリビングテーパードスチレン・高ビニルブタジエ
    ン共重合体と、分子鎖中に 結合(式中Xは酸素または硫黄原子を表わす)を有する
    有機化合物、アミノ基および/または置換アミノ基を有
    するベンゾフェノン類およびチオベンゾフェノン類から
    選択される1種以上の化合物との反応生成物である特許
    請求の範囲第(1)項記載の防振ゴム組成物。
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