JPH03190943A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性が著しく改良されたゴム組成物に関
し、さらに詳しくは、トランス−１，４結合を高い割合
で含有し、かつ、活性末端に特定の原子団を有する化合
物を反応させて得た末端変性スチレン−ブタジェン共重
合体と、特定のガラス転移温度をもつ上記以外のジエン
系ゴムから成るゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、タイヤトレッド用ゴムなどにおいて、耐摩耗性を
改良するために、例えば、低ビニル含有量のポリブタジ
ェンゴムや、低スチレン含有量、低ビニル含有量のスヂ
レンーブタジエン共重合体ゴムなどが用いられてきた。

しかしながら、これらの低ビニル含有量、低スチレン含
有量のゴムを主要成分とするゴム組成物では、タイヤト
レッドに要求される重要な特性であるウェットスキッド
抵抗が低下するという欠点があった。

一方、ウェットスキッド抵抗を改善するために、高ビニ
ル含有量のポリブタジェンゴムや、高スチレン含有量の
スチレン−ブタジェン共重合体ゴムを主要成分とするゴ
ム組成物を用いると、耐摩耗性が低下し、特に、高スチ
レン含有量のスチレン−ブタジェン共重合体ゴムの場合
には、反発弾性が低下して、タイヤの転勤抵抗が増大す
るという欠点があった。

ところで、本発明者らは、先に、活性なアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属末端を有するジエン系重
合体と、分子中に一〇−Ｎく結合１ （式中、Ｍは、酸素または硫黄原子を表す）を有する化
合物とを反応させて、特定の原子団を重合体中に導入す
ることにより反発弾性が著しく改良されることを見出し
た（特開昭６Ｏ−１３７９１３）。さらに、該原子団を
導入したジエン系ゴム重合体は、反発弾性のみならず、
耐摩耗性およびウェットスキッド抵抗も改善されること
が判明した。ところが、耐摩耗性の改善効果は、近年の
要求水準を充分満足できるほど高水準とは言い難く、−
層の改善が求められている。

また、ブタジェン部分のトランス含有量の高いスチレン
−ブタジェン共重合ゴムをブレンドしたゴム組成物につ
いて、特開昭５７−１００１．４６号公報等において検
ｉ＝＋されているか、加工性やコールドフロー性の改良
、あるいは該ゴムを使用することに伴うウェットスキッ
ド抵抗の低下の改良が主たる目的とされており、実際、
耐摩耗性に関する改良効果はごくわずかである。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、破壊強度および耐摩耗性に優れている
とともに、転勤抵抗とウェットスキッド抵抗とのバラン
スが向上したゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、ブタジェン部分のトランス−１，４
結合を高い割合で含有し、かつ、活性末端を特定の原子
団を有する化合物と反応させて変性したスチレン−ブタ
ジェン共重合体と、−６０’Ｃ以上のガラス転移温度（
Ｔｇ）をもった上記以外のジエン系ゴムを適量混合する
ことにより、優れた破壊強度が得られるとともに、耐摩
耗性が著しく改良され、しかも転動抵抗とウエッ］・ス
キッド抵抗とのバランスが低下することな（改良される
ことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、ブタジェン部分のトランス
−１，４結合金有量が７０〜９５重量％で、スチレン含
有量が５〜６０重量％のスチレン−ブタジェン共重合体
であって、がっ、その活性末端に、Ｎ−置換アミノケト
ン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデ
ヒド、Ｎ−置換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一
船人一〇−Ｎ＜　（式中、Ｍは酸素または硫黄圧１ 子を表わす）で示される原子団を有する化合物から選択
される少なくとも一種の化合物を反応させて得た末端変
性スヂレンーブタジェン共重合体（Ａ）５〜９５重量％
と、ガラス転移温度が−６゜℃以上である上記（Ａ）以
外のジエン系ゴム（Ｂ）９５〜５重量％をゴム成分とし
て含むことを特徴とするゴム組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（スチレン−ブタジェン共重合体） 本発明で使用するスチレン−ブタジェン共重合体は、ブ
タジェン部分のトランス−１，４結合金有量が７０〜９
５重量％であり、高いｌ・ランス結合金有量を有してい
る。

トランス−１，４結合の含有量が７０重量％未満では、
破壊強度、耐摩耗性ともに低下する。

このようなトランス−１，４結合金有量の高いスチレン
−ブタジェン共重合体は、スチレンとブタジェンを、通
常、アルカリ土類金属を含む複合触媒の存在下に、共重
合することにより得られるが、トランス−１，４結合量
が９５重量％を超えるものは得ることが困難である。

好ましいトランス−１，４結合金有量は、７５〜９５重
景％で重量。

また、スチレン−ブタジェン共重合体中のスチレン含有
量は、５〜６０重量％である。

スチレン含有量が５重量％未満では、耐摩耗性とウェッ
トスキッド特性のバランスが改善されず、６０重量％を
超えると、耐摩耗性の改良効果が見られず、むしろ大幅
に低下する。

好ましいスチレン含有量は、５〜４５重量％である。

このスチレン−ブタジェン共重合体は、標準ポリスチレ
ンによって換算される重量平均分子量が１５０．０００
〜５００，０００程度が好ましい。また、ムーニー粘度
（ＭＬ　ｌ＋４．１００°Ｃ、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に
したがって測定）は、１０以上、好ましくは３０以」二
であり、上限は、油展を考慮すれば１５０程度である。

重量平均分子量またはムーニー粘度が過小であると、強
度特性が劣る。

また、スチレン−ブタジェン共重合体は、その分子鎖に
沿ってスチレンがランダムに配置していることが好まし
い。例えば、１．Ｍ、　Ｋｏｌｔｈｏｆｆらの酸化分解
法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、ｉ、　４２９（１９
４６））で測定されるブロックポリスチレン含量が、共
重合体中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さ
らに好ましくは１重量％以下のランダム共重合体である
ことが好ましい。

特に、分子鎖末端付近にスチレンブロックが存在すると
、低温において硬くなる等不都合な性質が生じてくる。

スチレンブロックが無ければ、スチレンの連鎖分布に特
に制限はない。

前記したとおり、本発明で用いるブタジェン部分のトラ
ンス−１，４結合量を高い割合で有するスヂレンーブタ
ジエン共重合体は、スチレンとブクジエンを、通常、ア
ルカリ土類金属を含む複合触媒を用いて溶液重合するこ
とにより得られる。

アルカリ土類金属を含む複合触媒の例としては、特開昭
５１．−１１５５９０号、特開昭５２９０９０号、特開
昭５２−１７５９１号、特開昭５２−３０５４．３号、
特開昭５２’−４８９１０号、特開昭５２−９８０７７
号、特開昭５６−１］、　２９１６号、特開昭５６−１
１８４０３号、特開昭５７−１００１４６号等の公報に
開示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム
等の化合物を主成分とする触媒系が挙げられるが、これ
らに限定されない。

（活性末端の変性） 本発明においては、重合完了後、活性末端を有するスヂ
レンーブタジエン共重合体と、Ｎ−置換アミノケトン、
Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ置換アミノアルデヒド、
Ｎ−置換チオアミノアルデヒドおよび分子中に一船人−
Ｃ−Ｎ＜　（式中、１ Ｍは、酸素または硫黄原子を表す）で示される原子団を
有する化合物から選択される少なくとも一種の化合物と
を反応させて得られる末端変性スヂレンーブタジエン共
重合体を使用する。

トランス−１，４結合金有量を高くし、かつ、この末端
変性を行なったスチレンーブクジェン共重合体を使用す
ることにより、はじめて優れた破壊強度と耐摩耗性の改
良が達成され、また、転勤抵抗とウェットスキッド特性
のバランスも向上する。

この末端変性反応に使用される有機化合物としては、例
えば、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジｔ−ブチルアミノベン
ゾフェノン、４−ジフェニルベンゾフェノン、４．４゛
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４°−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４゛−ビ
ス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４°
−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′
−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメヂ
ルアミノアセトフエノン、４−ジエヂルアミノアセトフ
エノン、１．３−ビス（ジフェニルアミノ）２−プロパ
ノン、■、７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプ
タノン等のＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−
置換アミノチオケトン類；４−ジビニルアミノベンズア
ルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４
−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノ
アルデヒド類および対応するＮ−置換アミノチオアルデ
ヒド類；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−
ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎフェニル−β−プロ
ピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラ
クタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｔ−ブチル−５−メヂル２−ピロリドン、Ｎ−フェニル
−５−メチル２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３３゛−ジ
メチル２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３°−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３°−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎフェニル−２−
ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペ
リドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
３，３゛−ジメチルー２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−
３３°−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニ
ル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラ
クタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メヂ
ルーの一うウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリ
ロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチルーラウリロラクタム、Ｎ−
ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラ
ウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの
対応するチオラクタムＩに１，３−ジメチルエヂレン尿
素、１．３−ジフェニルエチレン尿素、１．３−ジ−ｔ
−ブチルエチレン尿素、１．３−ジビニルエヂレン尿素
等のＮ−置換エチレン尿素類および対応するＮ−置換チ
オエチレン尿素類などが挙げられる。

これらの化合物の使用量は、通常、使用する前記重合触
媒１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０２〜
２モルの範囲である。

１ 末端変性反応は、通常、重合反応完了混合物中にこれら
の化合物を添加して、室温〜１００°Ｃの範囲で、数秒
〜数分間で進行する。反応終了後、反応液からスチーム
ストリッピングなどにより末端変性スチレン−ブタジェ
ン共重合体が回収される。

また、本発明においては、該共重合体の３０重量％以下
を、ＳｎＣｇ４、Ｓ　Ｉ　Ｃρ４等のカップリング剤で
カップリングした末端未変性のスヂレンーブタジエン共
重合体で置換することができる。

（ゴム組成物） 本発明のゴム組成物は、この末端変性スチレン−ブタジ
ェン共重合体（Ａ）と、それ以外のＴｇが一６０℃以上
のジエン系ゴム（Ｂ）との混合物をゴム成分とするもの
である。

ゴム成分中の末端変性スチレン−ブタジェン共重合体（
Ａ）の配合割合は、５〜９５重量％であり、５重量％未
満では耐摩耗性が改良されず、９５ｆｆｉ量％を超える
と耐摩耗性は改良されるが、　２ ウェットスキッド特性が大幅に低下してしまう。

好ましい配合割合は、２０〜８０重量％である。

ジエン系ゴム（Ｂ）は、Ｔ　ｇ、が−６０℃以上でなけ
ればならない。Ｔｇが一６０℃未満であると、転勤抵抗
とウェットスキッド特性のバランスが悪化する。ジエン
系ゴムの好ましいＴｇは、−５０℃〜Ｏ℃の範囲である
。

ジエン系ゴム（Ｂ）は、Ｔｇが一６０°Ｃ以上のもので
あれば特に限定されず、具体例としては、乳化重合、溶
液重合により作成されたスヂレンーブタジエン共重合体
やブタジェン重合体、イソプレン重合体等が挙げられる
。

ゴム成分中のジエン系ゴムの配合割合は、９５〜５重量
％である。９５重量％を超えると耐摩耗性が改良されず
、５重量％未満ではウェットスキッド特性が悪化する。

好ましい配合割合は、８０〜２０重量％である。

本発明のゴム組成物は、末端変性スチレン−ブタジェン
共重合体（Ａ）　とジエン系ゴム（Ｂ）　と（７）ｆｉ
合物からなるゴム成分に、各種配合剤を添加したもので
ある。

各種配合剤は、ロール、バンバリー等の混合機を用いて
ゴム成分に混合される。

各種配合剤は、ゴム工業で常用されているものの中から
、本発明のゴム組成物の使用目的に適したものを選べば
良く、特に制限されない。具体的には、加硫系として、
硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（デアゾ
ール系、ヂウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは
有機過酸化物など；補強剤として、ＨＡ　Ｆ、Ｉ　ＳＡ
Ｆ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど
充填剤として、炭酸カルシウム、タルクなど、その他の
配合剤としては、プロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、
老化防止剤等；が挙げられる。これらの配合剤の種類、
組合わせ、および使用量は、通常、ゴム組成物の使用目
的に応じて適宜選択されるものであり、本発明において
も特に限定されない。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、従来のゴム組成物に比して、破壊強度
、耐摩耗性が優れていると共に、転勤抵抗とウェットス
キッド抵抗のバランスも向上した改良されたゴム組成物
を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、特にタイヤトレッド用に適して
いる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、部および％ば、特に断りのない限
り重量基準である。

［実施例１〜３３、比較例１〜３０］ くスチレン−ブタジェン共重合体〉 内容積１５ρのステンレス製オートクレーブからなる重
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１
，３−ブタジェンおよびスチレンを第１表に示す量だけ
仕込み、さらにシクロヘキサンを７，０００ｇ仕込んだ
。

次いで、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウ
ム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｊ・５．０）および１−５ ブトキシバリウムを第１表に示す量だけ添加した（ただ
し、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯
体についてはマグネシウムを基準とする）。

重合反応器中の内容物を攪拌しながら８０℃で５時間重
合を行なった。重合反応終了後、第１表に示す反応物質
を添加しく０．０５モル）、３０分間付加反応（末端変
性反応）を行なわせた。

その後、重合反応器中にメタノールを添加して反応を停
止させ、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ
ＨＴ）を８ｇ加えた後、スチームストリッピングにより
溶媒を除去した。生成した末端変性重合体の乾燥は６０
℃で２４時間行なった。

なお、末端変性を行なわなかった例については、重合反
応終了後、反応物質を添加して付加反応を行なわなかっ
たこと以外は、同様にして乾燥重合体を得た。

このようにして得られたスチレン−ブタジェン共重合体
のスチレン含有量およびブタジェン部分のトランス−１
，４結合金有量の測定結果をムー　６ 二−粘度（ＭＬ、。４．１００℃）とともに第１表に示
す。

スチレン含有量は、赤外分光計を用い、ハンプトン法に
よる測定値を検量線によりＮＭＲ値に換算した。また、
ブタジェン部分の！・ランス−１４結合金有量は、赤外
分光計を用い、モレロ法により求めた。

〈ジエン系ゴム〉 内容積１５℃のステンレス製オートクレーブからなる重
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、］
、］３−ブタジェおよびスチレンを第２表に示す量だけ
仕込み、さらにシクロヘキサンを７，０００ｇ仕込んだ
。

次いで、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジア
ミンを第２表に示す量たり仕込み、最後にｎ−ブチルリ
ヂウムを第２表に示す量だけ添加して、内容物を攪拌し
ながら５０℃で２時間重合を行なった。

重合反応終了後、重合反応器中にメタノールを添加して
反応を停止させ、ＢＨＴを８ｇ加えた後スチームドリッ
ピングにより溶媒を除去した。生成重合体の乾燥は６０
°Ｃで２４時間行なった。

このようにして得られたジエン系ゴムのスチレン含有量
、ブタジェン部分の１．２−ビニル結合金有量およびＴ
ｇの測定結果を、ムーニー粘度（ＭＬ＋＋−５１００°
Ｃ）とともに第２表に示す。

スチレン含有量、フタジエン部分の１，２−ビニル結合
金有量ともに、赤外分光計を用い、ハンプトン法による
測定値を検量線によりＮＭＲ値に換算した。Ｔｇば、Ｄ
ＳＣ曲線のオンセット値を測定した。

くゴム組成物〉 第１表および第２表のポリマーを用い、第４〜１２表記
載の混合ゴムをゴム成分として、これらのそれぞれと下
記第３表に示す配合処方の各種配合剤とを容量２５０ｍ
ｊ２のグラベンダータイプミキサー中で混合して、各ゴ
ム配合組成物を得た。

これらのゴム配合組成物を１６０°Ｃで２０分間プレス
加硫して、試験片を作成し、加硫物の物性を測定した。

第３表（配合処方） （＊ｘＪ　　Ｎ−オキシジエチレン−２−／（ンゾチア
ジルスルフェン１ミＦこれらの結果を第４〜１２表に示
す。

なお、評価方法は以下の通りである。

蛍庁（°虫さ　；ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１にしたがって
測定した。

叉光且１；ダンロップトリプソメーターを用いて、温度
６０°Ｃにて測定し、転勤抵抗の指数に換算した。

肚呈且滑、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８にしたがってグツド
リッチ式ピコ摩耗試験機を用いて測定し、指数に換算し
た。

ウェットスキッド　几；ボークブルスキッドテス　９ ０ ターを用いて、２３℃でＡＳＴＭ−Ｅ−３０３−７４の
路面で測定し指数に換算した。

第４〜１２表に示したように、本発明のゴム組成物は、
比較例のゴム組成物と比較して、破壊強度（引張強さ）
、耐摩耗性が向上し、ウェットスキッド抵抗性と転勤抵
抗のバランスも向上しており、特に、耐摩耗性の向上が
著しい。

なお、第７〜１０表中のポリブタジェン（ＮｉｐｏｌＢ
Ｒ−１２２０）および天然ゴム（ＮＲＲ３Ｓ”’）のＴ
ｇは、次ぎのとおりである。

（以下余白） ［実施例３４〜４１、比較例３１］ 内容積１５℃のステンレス製オートクレーブからなる重
合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１
，３−ブクジエンおよびスチレンを第１３表に示す量だ
け仕込み、さらにシクロヘキザンを７，０００ｇ仕込ん
だ。

次いで、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウ
ム錯体（モル比Ｍｇ／ｉ＝５．０）および七−ブトキシ
バリウムを第１３表に示す量だけ添加した（ただし、ジ
ブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体につ
いてはマグネシウムを基準とする）。添加直後から１，
３−ブタジェンを第１３表に示す量だけ３時間にわたっ
て連続的に加え、内容物を攪拌しながら８０℃で５時間
重合を行なった。

重合反応終了後、第１３表に示す反応物質を添加しく０
．０５モル）、３０分間付加反応を行なわせて、末端変
性を行なった。その後、重合反応器中にメタノールを添
加して反応を停止させ、Ｂ　ＨＴを８ｇ加えた後、スチ
ームストリッピングにより溶媒を除去した。生成重合体
の乾燥は６０℃で２４時間行なった。

このようにして得られたスチレン−ブタジェン共重合体
のスチレン含有量およびブタジェン部分のトランス−１
，４結合量は、実施例１の場合と同様にして測定した。

測定結果を、ブロックポリスチレン含量、ムーニー粘度
（ＭＬ、や４．１００℃）とともに第１３表に示す。

第１４表に示すブレンドゴム成分を用い、第３表に示す
配合処方により、実施例１と同様にプレス加硫して、試
験片を作成し、加硫物の物性を測定した。結果を第１４
表に示す。

第１４表から明らかなように、本発明のゴム組成物は、
引張強さを高水準に保つとともに、耐摩耗性、ウェット
スキッド抵抗性および転勤抵抗性のバランスが向上して
いることがわかる。特に、耐摩耗性の向上が著しい。さ
らに、スチレンの連鎖がランダムになるように重合手法
を変更すると、前記のバランスは一層向上する。

特開平 ３ １９０９４３　（１３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン部分のトランス−１，４結合含有量が
   ７０〜９５重量％で、スチレン含有量が５〜６０重量％
   のスチレン−ブタジエン共重合体であって、かつ、その
   活性末端に、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミ
   ノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換チオア
   ミノアルデヒドおよび分子中に一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼＜（式中、Ｍは酸素または硫黄原子を
   表わす）で示される原子団を有する化合物から選択され
   る少なくとも一種の化合物を反応させて得た末端変性ス
   チレン−ブタジエン共重合体（Ａ）５〜９５重量％と、
   ガラス転移温度が−６０℃以上である上記（Ａ）以外の
   ジエン系ゴム（Ｂ）９５〜５重量％をゴム成分として含
   むことを特徴とするゴム組成物。