JP2613065B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、混合状態、混合方法あるいは加硫条件等の
影響を受けにくく、安定性が極めて優れたタイヤ用ゴム
組成物に関する。更に詳しくは、高ガラス転移温度（以
下、Tgという）成分と低Tg成分からなる二元ブロックSB
Rを用いた、耐ウエットスキッド性、低燃費性、低温特
性が良好なタイヤ用ゴム組成物に関する。

〔従来技術〕

近年、自動車の安全性及び低燃費性に関する要求は益
々厳しくなっている。これらの要求はタイヤに関しても
全く同様であり、タイヤの中でもこの安全性及び低燃費
性に対する寄与率の最も大きいタイヤトレッド用ゴム組
成物にとって、従来から耐摩耗性、耐ウエットスキッド
性、転動抵抗性が重要視されてきた。また、自動車が全
世界に輸出されるグローバルな商品となり、寒冷地に輸
出される自動車及びそれに装着されるタイヤにとって前
記のタイヤ特性以外に、低温特性、特にアイススキッド
抵抗と低温路面でのグリップ性能が特に重要な特性とな
った。これら３特性、すなわち耐ウエットスキッド性、
転動抵抗性、アイススキッド性を同時に満足することは
著しく困難であった。近年、タイヤの耐ウエットスキッ
ド性や転動抵抗性とゴム組成物の粘弾性特性の対応付け
が理論的に示されたこと、また、重合面ではアニオン重
合による分子設計が可能となったことから最近多数の発
明がなされている。

例えば、特公昭60−30562号公報、特公昭60−30563号
公報では中ビニルSBRあるいは高ビニルSBRと他のジエン
ゴムとをブレンドすることで、耐ウエットスキッド性と
転動抵抗性の背反特性の双方の改良を図っている。ま
た、特開昭61−103902号公報、特開昭61−103903号公
報、特開昭61−103904号公報では、ポリマー鎖末端に特
定の化合物を付加して変性することで、耐ウエットスキ
ッド性と転動抵抗性の更なる改良を行なうことも開示さ
れている。しかし、これらのビニルSBRは単独使用では
低温特性が悪化するために、他のジエンゴム、中でも低
温特性が良好な天然ゴム等とブレンドされるのが一般的
である。一方、ゴムの粘弾性特性、すなわち力学的応答
性は、ポリマーブレンドの場合、そのポリマーブレンド
の状態、つまり海島層の島層の大きさにより大きく異な
ることが知られている。

また、ポリマーブレンド状態は混合方法、混合条件、
あるいは加硫条件で左右されることも良く知られてい
る。従って、前述のビニルSBRと天然ゴムのブレンド物
の粘弾性挙動は混合方法あるいは加硫条件あるいは未加
硫での放置条件等により微妙に異なることが知られてお
り、非常に不安定であり、ときとして期待した特性が得
られない。このため、混合方法や加硫条件で影響されな
い安定なゴム組成物、すなわち粘弾性挙動がばらつかな
いゴム組成物の出現が強く望まれていた。

最近、上記のポリマーブレンドによる背反物性の改善
ではなく、一つのポリマー鎖中に二つの成分を持ついわ
ゆる二元ブロックポリマーによる改善が特開昭57−1029
12号公報、特開昭57−108142号公報、特開昭57−109818
号公報、特開昭60−192739号公報、特開昭61−55135号
公報、特開昭61−231016号公報等で提案されている。し
かし、これらの発明の二元ブロックポリマーは、何れも
加硫工程での両成分の相溶化を図るために、両ブロック
成分の間に、スチレンあるいは1,2ビニルの連鎖分布を
持っている。これらの二元ブロックポリマーを用いたゴ
ム組成物は、確かに、ポリマー分子鎖中に２成分を持っ
ているためブレンドの場合とは異なり混合方法、混合条
件によるポリマーブレンド状態のバラツキはない。しか
しながら、この二元ブロックポリマーといえども、両成
分の相溶化が起こるため、この相溶化の度合は加硫温
度、加硫時間、加硫圧力等の加硫条件に大きく影響され
る。つまり、まだ粘弾性挙動の安定化に関しては十分と
はいえず、加硫条件の影響も受けにくいポリマーの出現
が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、耐ウエットスキッド性、低燃費性、低温特
性、並びに耐摩耗性に優れ、かつ、安定性に優れ、混合
条件、加硫条件の影響を極めて受けにくく、粘弾性特性
の安定した、二元ブロックポリマーを用いたタイヤ用ゴ
ム組成物を提供することを目的とする。このゴム組成物
は、オールシーズンタイヤやオールシーズン型の高性能
タイヤのゴム組成物として極めて好適である。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、ポリブタジエンブロック（Ａ）
とスチレン−ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ）とから
なり、下記の要件を満足するブロック共重合体をゴム成
分100重量部中に20重量部以上含有することを特徴とす
るタイヤ用ゴム組成物を要旨とする。

ブロック（Ａ）成分が、1,2ビニル結合15％以下の
ポリブタジエンであり、全ブロック共重合体鎖中のブロ
ック（Ａ）成分の割合が15〜85重量％。

ブロック（Ｂ）成分がスチレン含量１〜９重量％、
ブタジエン部の1,2ビニル結合50％以上のスチレン−ブ
タジエン共重合体であり、全ブロック共重合体鎖中のブ
ロック（Ｂ）成分の割合が15〜85重量％。

ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150。

以下、本発明の構成につき詳しく説明する。

本発明におけるブロック重合体の重合は、有機リチウ
ム触媒を用いて、通常の溶液重合法にて実施される。先
ず、ポリブタジエン部を重合させ、次いで、スチレンの
入った共重合体部分を重合させる。この際、1,2ビニル
結合量は、エーテル化合物や第３級アミン化合物などの
添加ないしは重合温度によりコントロールされる。

ブロック（Ａ）成分は、1,2ビニル結合が15％以下の
必要がある。15％を越えると低温特性と耐摩耗性の改善
が図れない。また、全ポリマー鎖中のブロック（Ａ）成
分の割合は15〜85重量％の範囲である。15重量％より少
ないと低燃費性と低温特性が劣る。85重量％を越えると
耐ウェットスキッド性が悪化してしまう。

ブロック（Ｂ）成分は、スチレン−ブタジエン共重合
体で、スチレン含量が１〜９重量％、ブタジエン部の1,
2ビニル結合量が50％以上である。スチレン及び1,2ビニ
ル結合量が下限より少ないと、耐ウェットスキッド性が
悪化する。また、スチレン含量が９重量％を越えると低
温特性が悪化し、好ましくない。ブロック（Ｂ）成分の
割合は15〜85重量％の範囲である。15重量％より少ない
と耐ウェットスキッド性が劣り、85重量％より多いと、
耐摩耗性が悪化する。また、ブロック（Ｂ）成分は、ラ
ンダム共重合体（オゾン分解物をGPCで分析した場合の
長鎖ブロックスチレンが全スチレン含量の10％以下）で
あることが好ましい。

ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなるブロック
共重合体のムーニー粘度（M₁₊₄、100℃）は20以上であ
る。20より小さいと破壊強度不足を生じる。一方、150
を超えると加工性が著しく悪化するので好ましくない。

本発明では、共重合体のリチウム末端と、式 （ＭはＯ又はＳ原子）の構造を有する化合物とを反応さ
せて得られる共重合体を含有してもよい。これらの化合
物としては、例えば、具体的には下記のものが挙げられ
る。

N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミ
ド、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−ジメチルアミノアセト
アミド、Ｎ−フェニルジアセトアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、N,N−ジメチルメタアクリルアミド、
プロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、
４−ピリジルアミド、N,N−ジメチル−４−ピリジルア
ミド、N,N−ジメチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズ
アミド、Ｎ′,N′−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミ
ド、N,N−ジメチル−Ｎ′−（ｐ−エチルアミノ）ベン
ズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミ
ド、ニコチンアミド、N,N−ジエチルニコチンアミド、
コハク酸アミド、マレイン酸アミド、N,N,N′,N′−テ
トラメチルマレイン酸アミド、コハクイミド、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、
1,2−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−メチル−
1,2−シクロヘキサンジカルボキシド、オキサミド、２
−フラミド、N,N,N′,N′−テトラメチルオキサミド、
N,N−ジメチル−２−フラミド、N,N−ジメチル−８−キ
ノリンカルボキシアミド、N,N−ジメチル−ｐ−アミノ
−ベンザルアセトアミド、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−
（ｐ′−ジメチルアミノ）シンナミリデンアセトアミ
ド、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−（２−ジメチルアミ
ノ）−ビニルアミド、Ｎ′−（２−メチルアミノ）−ビ
ニルアミド、尿素、N,N′−ジメチル尿素、N,N,N′,N′
−テトラメチル尿素、カルバミン酸メチル、N,N−ジエ
チルカルバミン酸エチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロ
ラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン、２−インド
リノン、Ｎ−メチル−２−インドリノン、イソシアヌル
酸、N,N′,N″−トリメチルイソシアヌル酸、1,3−ジエ
チル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノ
ン、１メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリ
ジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２
−イミダゾリジノン、1,3−ジ−（２−エトキシエチ
ル）−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルエチレン
チオウレア、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−
２−（1H）−ピリミジノン等及びこれらに対応する含硫
黄化合物。このなかで特に好ましい化合物は、窒素にア
ルキル基が結合した化合物である。

これらの化合物を用いることで、ウェットスキッド抵
抗を損なわずに転動抵抗性を改善することができる。ま
た、更に本発明のブロック共重合体は、SnCl₄あるいはS
iCl₄のカップリング剤でカップリングしてもよい。

ゴム成分100重量部中、このブロック共重合体を少な
くとも20重量部以上含有する必要がある。20重量部より
少ないと、該ブロックポリマーの優れた特徴が発揮でき
ない。該ブロック共重合体は単独使用が好ましいが、他
のジエン系ゴムとブレンドしても構わない。他のジエン
系ゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム
などが好ましい。これらのジエン系ゴムならびに本発明
のブロック共重合体は、油展して使用することもでき
る。また、通常ゴム工業で使用される他の配合剤、例え
ば、補強剤、充填剤、オイル、老化防止剤、加硫剤、加
硫促進剤、加硫助剤等を配合することは何等構わない。

以下に実施例および比較例を示す。なお、重合体のス
チレン含量および1,2ビニル結合量は、Ｈ−NMRにより測
定した。

実施例、比較例 下記表１の共重合体を用いて、表２及び表３の配合処
方（重量部）に従ってＢ型バンバリーミキサーと試験用
練りロール機でゴム組成物を混合した。更に、このゴム
組成物を160℃で20分間プレス加硫し、各試験片を作成
した。これらにつき、各物性を評価した。各評価方法は
以下の通りである。

〈tanδ、貯蔵弾性率Ｅ′〉：岩本製作所製の粘弾性ス
ペクトロメーターを用い、伸長変形で歪率が10±２％、
振動数20Hzの条件下で測定。

〈ウエットスキッド抵抗〉：ブリティッシュポータブル
スキッドテスターによる測定を行ない、3M社製セーフテ
ィーウォーク路面を使用し、蒸留水にて湿潤させ、25℃
雰囲気中で測定した。SBR1502を100として指数表示し
た。

〈ピコ摩耗試験〉:ASTM D2228に準拠し測定し、（SBR1
502の摩耗量／サンプル摩耗量）×100で指数表示した。
指数の大きい程良好。

表 ２ ポリマー 100 重量部 カーボンブラックN339 50 重量部 亜 鉛 華 3 重量部 ステアリン酸 1.5 重量部 芳香族オイル 5 重量部 促進剤CZ^＊１ 1.0 重量部 硫 黄 1.75重量部 注： ＊１ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド。

本発明の実施例から明らかなように、本発明のブロッ
ク共重合体を使用した実施例のゴム組成分（実験No.1〜
７）は、実験No.8〜12の比較例に比し、耐ウエットスキ
ッド性、転動抵抗性、耐摩耗性、低温特性のバランスが
良好である。本発明の請求範囲外のブロックポリマーを
用いた実験No.9〜11の比較例は、前記４特性の何れかが
悪く、全ての特性のバランスがとれているものはない。
実験No.9の比較例と実験No.10の比較例は、転動抵抗性
と耐摩耗性が劣る。実験No.11の比較例は、耐ウエット
スキッド性が劣る。また、本発明のブロックポリマーと
同一組成のブレンドとの比較は実験No.1の実施例と実験
No.12の比較例である。ブレンドの実験No.12の比較例は
耐ウェットスキッドが悪く、本発明のブロックポリマー
の優位性は明らかである。

なお、共重合体No.1〜９は、下記のようにして製造し
た。

内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、シクロヘキサンを4000
g、ブタジエンを表４の記載量だけそれぞれ仕込み、反
応容器中の温度を75℃に保ったまま、ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）を表４の記載量添加し重合を開
始した（ブロックＡ）。転化率が100％に到達したこと
を確認した後、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミンを表４に記載した量だけ添加し、温度を45℃に保
ちながら、表４に記載した量のスチレン、ブタジエンの
混合物を３時間かけて連続的に添加した（ブロック
Ｂ）。後添加モノマーの転化率が100％に到達したこと
を確認した後、メタノールを5ml添加し、反応を停止さ
せた。その後、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（BHT）を8g加え、重合体溶液にスチームを吹き込んで
溶媒を除去し、ロールにかけて脱水、さらに60℃で24時
間真空乾燥させた。

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のゴム組成物は、優れた耐ウエッ
トスキッド性を有し、かつ、耐摩耗性、転動抵抗性、低
温特性も良好であり、オールシーズンタイヤやオールシ
ーズン型高性能タイヤ用のゴム組成物として極めて好適
である。

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 文敏 神奈川県横浜市磯子区磯子２―15―33 日本ゼオン磯子寮 (56)参考文献 特開 昭60−192739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42552（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブタジエンブロック（Ａ）とスチレン
   −ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、下記
   の要件を満足するブロック共重合体をゴム成分100重量
   部中に20重量部以上含有することを特徴とするタイヤ用
   ゴム組成物。 ブロック（Ａ）成分が、1,2ビニル結合15％以下の
   ポリブタジエンであり、全ブロック共重合体鎖中のブロ
   ック（Ａ）成分の割合が15〜85重量％。 ブロック（Ｂ）成分がスチレン含量１〜９重量％、
   ブタジエン部の1,2ビニル結合50％以上のスチレン−ブ
   タジエン共重合体であり、全ブロック共重合体鎖中のブ
   ロック（Ｂ）成分の割合が15〜85重量％。 ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150。
2. 【請求項２】ブロック共重合体が （ＭはＯ又はＳ原子）を有する化合物で分子鎖末端に変
   性を施されたものである特許請求の範囲第１項記載のタ
   イヤ用ゴム組成物。
3. 【請求項３】ブロック共重合体がSnCl₄又はSiCl₄のカッ
   プリング剤でカップリングされたものである特許請求の
   範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。