JPH01146938A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、混合状態、混合方法あるいは加硫条件等の影
響を受けに＜＜、安定性が極めて優れたタイヤ用ゴム組
成物に関する。更に詳しくは、高ガラス転移温度（以下
、Ｔｇという）成分と低Ｔｇ成分からなる二元ブロック
ＳＢＲを用いた、耐ウエツトスキツド性、低燃費性、低
温特性が良好なタイヤ用ゴム組成物に関する。

〔従来技術〕

近年、自動車の安全性及び低燃費性に関する要求は益々
厳しくなっている。これらの要求はタイヤに関しても全
く同様であり、タイヤの中でもこの安全性及び低燃費性
に対する寄与率の最も大きいタイヤトレッド用ゴム組成
物にとって、従来から耐摩耗性、耐ウエツトスキツド性
、転勤抵抗性が重要視されてきた。また、自動車が全世
界に輸出されるグローバルな商品となり、寒冷地に輸出
される自動車及びそれに装着されるタイヤにとって前記
のタイヤ特性以外に、低温特性、特にアイススキッド抵
抗と低温路面でのグリップ性能が特に重要な特性となっ
た。これら３特性、すなわち耐ウエツトスキツド性、転
＋）Ｊ抵抗性、アイススキツド性を同時に満足すること
は著しく困難であった。近年、タイヤの耐ウエツトスキ
ツド性や転勤抵抗性とゴム組成物の粘弾性特性の対応付
けが理論的に示されたこと、また、重合面ではアニオン
重合による分子設計が可能となったことから最近多数の
発明がなされている。

例えば、特公昭６０−３０５６２号公報、特公昭６０−
３０５６３号公報では中ビニルＳＢＲあるいは高ビニル
ＳＢＲと他のジエンゴムとをブレンドすることで、耐ウ
エツトスキツド性と転勤抵抗性の背反特性の双方の改良
を図っている。また、特開昭６１−１０３９０２号公報
、特開昭６１−１０３９０３号公報、特開昭６１−１０
３９０４号公報では、ポリマー鎮末端に特定の化合物を
付加して変性することで、耐ウエツトスキツド性と転勤
抵抗性の更なる改良を行なうことも開示されている。し
かし、これらのビニルＳＢＲは単独使用では低温特性が
悪化するために、他のジエンゴム、中でも低温特性が良
好な天然ゴム等とブレンドされるのが一般的である。一
方、ゴムの粘弾性特性、すなわち力学的応答性は、ポリ
マーブレンドの場合、そのポリマーブレンドの状態、つ
まり）毎島層の島層の大きさにより大きく異なることが
知られている。

また、ポリマーブレンド状態は混合方法、混合条件、あ
るいは加硫条件で左右されることも良く知られている。

従って、前述のビニルＳＤＲと天然ゴムのブレンド物の
粘弾性挙動は混合方法あるいは加硫条件あるいは未加硫
での放置条件等により微妙Ｇこ異なることが知られてお
り、非常に不安定であり、ときとして期待した特性が得
られない。このため、混合方法や加硫条件で影５ｕされ
ない安定なゴム組成物、すなわち粘弾性挙動がばらつか
ないゴム組成物の出現が強く望まれていた。

最近、上記のポリマーブレンドによる背反物性の改りで
はなく、一つのポリマー鎖中に二つの成分を持ついわゆ
る二元ブロックポリマーによる改善が特開昭５７−１０
２９１２号公報、特開昭５７−１０８１４２号公報、特
開昭５７−１０９８１８号公報、特開昭６０−１９２７
３９号公報、特開昭６１−５５１３５号公報、特開昭６
１−２３１０１６号公報等で提案されている。

しかし、これらの発明の二元ブロックポリマーは、何れ
も加硫工程での両成分の相溶化を図るために、両ブロッ
ク成分の間に、スチレンあるいは１，２ビニルの連鎖分
布を持っている。これらの二元ブロックポリマーを用い
たゴム組成物は、確かに、ポリマー分子鎖中に２成分を
持つているためブレンドの場合とは異なり混合方法、混
合条件によるポリマーブレンド状態のバラツキはない。

しかしながら、この二元ブロックポリマーといえども、
両成分の相溶化が起こるため、この相溶化の度合は加硫
温度、加硫時間、加硫圧力等の加硫条件に大きく影響さ
れる。つまり、まだ粘弾性挙動の安定化に関しては十分
とはいえず、加硫条件の影響も受けにくいポリマーの出
現が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、耐ウエツトスキツド性、低燃費性、低温特性
、並びに耐摩耗性に優れ、かつ、安定性に優れ、混合条
件、加硫条件の影響を極めて受けにりく、粘弾性特性の
安定した、二元ブロックポリマーを用いたタイヤ用ゴム
組成物を提供することを目的とする。このゴム組成物は
、オールシーズンタイヤやオールシーズン型の高性能タ
イヤのゴム組成物として極めて好適である。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、ポリブタジェンブロック　（Ａ）
とスチレン−ブタジエン共重合体プロ３．り　（Ｂ）と
からなり、下記の要件を満足するブロック共重合体をゴ
ム成分１００重量部中に２０重量部以上含有することを
特徴とするタイヤ用ゴム組成物を要旨とする。

■　ブロック　（Ａ）成分が、Ｌ２ビニル結合１５％以
下のポリブタジェンであり、全ブロック共重合体鎖中の
ブロック　（Ａ）成分の割合が１５〜８５重量％。

■　ブロック　（Ｂ）成分がスチレン含量１〜１０重量
％、ブタジェン部の１，２ビニル結合５０％以上のスチ
レン−ブタジエン共重合体であり、全ブロック共重合体
鎖中のブロック（Ｂ）成分の割合が１５〜８５重量％。

■　ムーニー粘度（ＭＬ＋＋４，１００℃）が２０以上
。

以下、本発明の構成につき詳しく説明する。

本発明におけるブロック重合体の重合は、有機リチウム
触媒を用いて、通常の溶液重合法にて実施される。先ず
、ポリブタジェン部を重合させ、次いで、スチレンの入
った共重合体部分を重合させる。この際、１．２ビニル
結合量は、エーテル化合物や第３級アミン化合物などの
添加ないしは重合温度によりコントロールされる。

ブロック　（Ａ）成分は、１．２ビニル結合が１５％以
下の必要がある。１５％を越えると低温特性と耐摩耗性
の改善が図れない。また、全ポリマー鎖中のブロック（
Ａ）成分の割合は１５〜８５重量％の範囲である。１５
重四％より少ないと低燃費性と低温特性が劣る。８５重
量％を越えると耐ウエツトスキツド性が悪化してしまう
。

ブロックＣＢ）成分は、スチレン−ブタジエン共重合体
で、スチレン含量が１〜１０重量％、ブタジェン部の１
．２ビニル結合量が５０％以上である。スチレン及び１
．２ビニル結合量が下限より少ないと、耐ウエツトスキ
ツド性が悪化する。

また、スチレン含量が１０重量％を越えると低温特性が
悪化し、好ましくない。ブロック　（Ｂ）成分の割合は
１５〜８５重量％の範囲である。１５重量％より少ない
と耐ウエツトスキツド性が劣り、８５重量％より多いと
、耐摩耗性が悪化する。また、ブロック　（Ｂ）成分は
、ランダム共重合体（オゾン分解物をＧＰＣで分析した
場合の長鎖ブロックスチレンが全スチレン含量の１０％
以下）であることが好ましい。

ブロック　（Ａ）　　とブロック　（Ｂ）　とからなる
ブロック共重合体のムーニー粘度（Ｍ＋、４，１００℃
）は２０以上である。２０より小さいと破壊強度不足を
生じる。一方、１５０を超えると加工性が著しく悪化す
るので好ましくない。

本発明では、共重合体のリチウム末端と、式ＣＮ＜基（
Ｍは０又はＳ原子）の構造を有する化合物とを反応させ
て得られる共重合体を含有してもよい。これらの化合物
としては、例えば、具体的には下記のものが挙げられる
。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルア
ミノアセトアミド、Ｎ−フエニルジアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタア
クリルアミド、プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド、４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミ
ド、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ’、Ｎ’　　（ｐ−ジ
メチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’
−（ｐ−エチルアミン）ベンズアミド、Ｎ−アセチル−
１１１−２−ナフチルベンズアミド、ニコチンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルニコチンアミド、コハク酸アミド、マ
レイン酸７ミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チルマレイン酸アミド、コハクイミド、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、１．２
−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−メチル−１，
２−シクロヘキサンジ力ルボキシド、オキサミド、２−
フラミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルオキサ
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−フラミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ、Ｎ〜ジメチ
ル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’、Ｎ’−（ｐ’−ジメチルアミノ）シンナミ
リデンアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、　Ｎ’
−（２−ジメチルアミノ）−ビニル７ミド、Ｎ′−（２
−メチルアミノ）−ビニル了ミド、尿素、Ｎ、　Ｎ’−
ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿
素、カルバミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン
酸エチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−アセチル−ε〜カプロラクタム、２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、
Ｎ−メチル−２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メ
チル−２−インドリノン、イソシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’、
　Ｎ”−１−リメチルイソシアヌル酸、１．３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１．３−ジプロピル−２−イミダゾリ
ジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノ
ン、１メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリ
ジノン、■−メナルー３−　（２−エトキシエチル）−
２−イミダゾリジノン、１．３−ジー　（２−エトキシ
エチル）−２−イミダゾリジノン、１．３〜ジメチルエ
チレンチオウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６
−テトラヒト′ロー２　（１＋１）−ピリミジノン等及
びこれらに対応する含硫黄化合物。このなかで特に好ま
しい化合物は、窒素にアルキル基が結合した化合物であ
る。

これらの化合物を用いることで、ウェットスキッド抵抗
を損なわずに転勤抵抗性を改善することができる。また
、更に本発明のブロック共重合体は、５ｎＣＩ＜あるい
は５ｉＣＩ４のカップリング剤でカップリングしてもよ
い。

ゴム成分１００重量部中、このブロック共自体を少なく
とも２０重量部以上含有する必要がある。

２０重量部より少ないと、該ブロックポリマーの優れた
特徴が発揮できない。該ブロック共重合体は単独使用が
好ましいが、他のジエン系ゴムとブレンドしても構わな
い。他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイ
ソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリ
ブタジェンゴムなどが好ましい。これらのジエン系ゴム
ならびに本発明のブロック共重合体は、油展して使用す
ることもできる。また、通常ゴム工業で使用される他の
配合剤、例えば、補強剤、充填剤、オイル、老化防止剤
、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等を配合することは何
等構わない。

以下に実施例および比較例を示す。なお、重合体のスチ
レン含量および１，２ビニル結合量は、ＩＩ−ＮＭＲに
より測定した。

実施例、比較例 下記表１の共重合体を用いて、表２及び表３の配合処方
（重量部）に従ってＢ型バンバリーミキサ−と試験用練
りロール機でゴム組成物を混合した。更に、このゴム組
成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、各試験片を作
成した。これらにつき、各物性を評価した。各評価方法
は以下の通りである。

（ｔａｎδ、貯蔵弾性率Ｅ′〉：若木製作所製の粘弾性
スペクトロメーターを用い、 伸長変形で歪率が１０±２％、振動数 ２０１１ｚの条件下で測定。

くウェットスキッド抵抗〉　：ブリテイ・７シユポータ
ブルスキツドテスターによる測 定を行ない、３Ｍ社製セーフティー ウオーク路面を使用し、蒸留水にて 湿潤させ、２５℃雰囲気中で測定した。

Ｓ　Ｂ　Ｒ１５Ｑ２を１００として指数表示した。

〈ピコ摩耗試験＞　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ２２２８に準拠
し測定し、（ＳＢｌ？１５０２の摩耗量／サンプル摩耗
量）Ｘ１００で指数表示した。

指数の大きい程良好。

（来夏以下余白） 表　　　２ ポリマー　　　　　　　　　１００重量部カーボンブラ
ックＮ３３９　　　５０重量部亜鉛華　　　　３重量部 ステアリン酸　　　　　　　１．５重量部芳香族オイル
　　　　　　　　５重量部促進剤ＣＺ”１　　　　　　
１．０重量部値　　　黄　　　　　　　　　　　　１．
７５重量部注： 本Ｉ　Ｎ−シクロヘキシル−２−ヘンソ゛チアジルスル
フェンアミド。

（来夏以下余白） 本発明の実施例から明らかなように、本発明のブロック
共重合体を使用した実施例のゴム組成物は、比較例８〜
１２に比し、耐ウエツトスキツド性、転勤抵抗性、耐摩
耗性、低温特性のバランスが良好である。本発明の請求
範囲外のブロックポリマーを用いた実験隘９〜１１は、
前記４特性の何れかが悪く、全ての特性のバランスがと
れているものはない。比較例９と比較例１０は、転勤抵
抗性と耐摩耗性が劣る。比較例１１は、耐ウエツトスキ
ツド性が劣る。また、本発明のブロックポリマーと同一
組成のブレンドとの比較は実験１１ｈｌと魚１２である
。ブレンドのヌ１２は耐ウエツトスキッドが悪く、本発
明のブロックポリマーの優位性は明らかである。

なお、共重合体階１〜９は、下記のようにして装造した
。

内容積１０６のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、シクロへ；トサンを４００
０　ｇ、ブタジェンを表４の記ｉｉ！２ｘだけそれぞれ
仕込み、反応容器中の温度を７５℃に保ったまま、ｎ−
ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）を表４の記載量添
加し重合を開始した（ブロックＡ）。転化率が１００％
に到達したことを確認した後、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミンを表４に記載した量だけ
添加し、温度を４５℃に保ちながら、表４に記載した量
のススチレン、ブタジェンの混合物を３時間かけて連続
的に添加した（ブロックＢ）。後添加モノマーの転化率
が１００％に到達したことを確認した後、メタノールを
５−添加し、反応を停止させた。その後、２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ　ＨＴ）を８ｇ加え、
重合体溶液にスチームを吹き込んで溶媒を除去し、ロー
ルにかけて脱水、さらに６０℃で２４時間真空乾燥させ
た。

（来夏以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のゴム組成物は、優れた耐ウエツト
スキツド性を有し、かつ、耐摩耗性、転勤抵抗性、低温
特性も良好であり、オールシーズンタイヤやオールシー
ズン型高性能タイヤ用のゴム組成物として極めて好適で
ある。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリブタジエンブロック（Ａ）とスチレン−ブタジ
   エン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、下記の要件を
   満足するブロック共重合体をゴム成分１００重量部中に
   ２０重量部以上含有することを特徴とするタイヤ用ゴム
   組成物。 ［１］ブロック（Ａ）成分が、１，２ビニル結合１５％
   以下のポリブタジエンであり、全ブロック共重合体鎖中
   のブロック（Ａ）成分の割合が１５〜８５重量％。 ［２］ブロック（Ｂ）成分がスチレン含量１〜１０重量
   ％、ブタジエン部の１，２ビニル結合５０％以上のスチ
   レン−ブタジエン共重合体であり、全ブロック共重合体
   鎖中のブロック（Ｂ）成分の割合が１５〜８５重量％。 ［３］ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
   ２０以上。 ２、ブロック共重合体が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基（ＭはＯ 又はＳ原子）を有する化合物で分子鎖末端に変性を施さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴ
   ム組成物。 ３、ブロック共重合体がＳｎＣｌ＿４又はＳｉＣｌ＿４
   のカップリング剤でカップリングされたものである特許
   請求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。