JPH08183883A - タイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 タイヤのトレッドに用いられるゴムに、特定
成分を特定条件にて配合することにより、転動抵抗の低
減およびグリップ性能の向上をはかる。 【構成】 （Ａ）スチレン・ブタジエン共重合ゴム、天
然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムから選ば
れるゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキルまたは水酸
基である）で示されるキノンイミン化合物０.5〜１０重
量部、および（Ｃ）窒素吸着比表面積が３０〜１００m²
／ｇ、 ジブチルフタレート吸油量が６０〜１３０ml／
１００ｇのカーボンブラック３０〜７０重量部を、ゴム
温度１２０〜２００℃にて配合する。 【効果】 このゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用
することにより、転動抵抗の低減および湿潤路面や雪上
または氷結路面におけるブレーキ制動性の向上を達成す
る。また強度特性も損なわれない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイヤトレッド用のゴ
ム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、タイヤ
に対して優れたウェットグリップおよびアイスグリップ
性能を付与するとともに、転動抵抗の低減を可能とする
ゴム組成物に関するものである。本発明はまた、かかる
ゴム組成物の製造方法に関するものでもある。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野においては、省資源や
省エネルギーといった観点からの低燃費化とともに、走
行安定性およびブレーキ制動性、特に湿潤路面や雪上ま
たは氷結路面でのブレーキ制動性が重要な課題となって
きている。それに伴い、タイヤ用のゴム材料に対する要
求は一段と厳しいものに変化してきている。とりわけ、
タイヤの各部のうちトレッド部は、低燃費化およびブレ
ーキ制動性に対する寄与率が最も大きいため、そのゴム
材料設計がタイヤの運動性能を左右するといわれてい
る。

【０００３】かかるタイヤトレッド用のゴム材料に対す
る基本的な要求特性としては、次のようなものが挙げら
れる。

【０００４】（１）大きな静的荷重を支える必要上、一
定以上の物理的強度特性（引張物性、引裂強さ、硬度、
圧縮永久歪みなど）を有し、屈曲や伸長などの繰り返し
応力に対する破壊特性に優れ、さらに耐摩耗性に優れる
こと、（２）低燃費化に対応して転動抵抗が小さいこ
と、具体的には、加硫ゴムの動的粘弾性試験により周波
数１０〜１００Hzで測定される損失係数(tanδ）が、５
０〜８０℃の温度領域で小さいこと、（３）湿潤路面に
おけるブレーキ制動性（ウェットグリップ性）および、
雪上または氷結路面におけるブレーキ制動性（アイスグ
リップ性）に優れること。

【０００５】しかし、従来よりこれらの特性を同時に満
足させるのは困難とされ、特に、ウェットグリップ性、
アイスグリップ性および低燃費化は、それぞれ相反する
関係にあるといわれてきた。

【０００６】従来、トレッドゴム材料へのこうした要求
に対して、例えば特開昭 54-62248号公報や特開昭 56-1
10753号公報に示されるように、溶液重合で得られるブ
タジエン単位中の１，２−結合含有量が高いポリブタジ
エンゴムまたはスチレン・ブタジエン共重合ゴムを原料
ゴムとして用いる手法が提案されている。また、特開昭
57-73030 号公報や特開昭 58-122939号公報に示される
ような、分子鎖中にスズ−炭素結合を有するポリブタジ
エンゴムまたはスチレン・ブタジエン共重合ゴムを原料
ゴムとして用いる手法、そして特開昭 62-96545 号公報
に示されるような、アミノ基含有ベンゾフェノン類、ラ
クタム類またはウレア類をポリマー鎖の末端に付加した
ポリブタジエンゴムまたはスチレン・ブタジエン共重合
ゴムを原料ゴムとして用いる手法も知られている。さら
に、特開昭 59-140241号公報や特開平 1-185342 号公報
に示されるような、表面官能基量、粒径分布、表面積、
ストラクチャーなどを制御したカーボンブラックを用い
る手法、特開昭 60-215402号公報に示されるようなニト
ロソ化合物や、特開平 1-247437 号公報に示されるよう
なジニトロジアミン化合物などの改質剤を配合する手法
も提案されている。したがって、これらの改質ゴムをタ
イヤに適用したり、あるいは特定のカーボンブラックや
改質剤をタイヤ用ゴムに適用することが行われてきてい
る。

【０００７】また、ゴム材料には一般に老化防止剤が配
合され、そして、加硫剤および、場合によっては加硫促
進剤や加硫遅延剤も配合される。 特開昭 49-86429 号
公報（=USP 3,882,186）および Rubber Industry, 9
(6), 216-218, 221, 223, 226(Dec. 1975) は、トレッ
ドゴム材料に言及してはいないが、チアゾール系加硫促
進剤を含むイオウ加硫系のゴムにキノンイミンやキノン
ジイミン系の化合物を添加することにより、早すぎる加
硫を阻止する方法を開示している。これらの文献には、
キノンイミンやキノンジイミン系の化合物がゴム中でア
ミン系の老化防止剤に変化することが記載されており、
後者の文献には、キノンイミンやキノンジイミン系の化
合物を６０〜７０℃でゴムに配合することが記載されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記した従来公知の改
質ゴム、改質カーボンブラックおよび改質剤は、低燃費
化に対してはある程度の効果を示すものの、近年厳しさ
を増しているアイスグリップおよびウェットグリップと
いったブレーキ制動性に対しては十分でなく、低燃費化
によりブレーキ制動性が従来よりむしろ低下することも
あるという、タイヤの安全性能上憂慮すべき問題点があ
る。そこで、これら相反する低燃費化と、ウェットグリ
ップおよびアイスグリップ性能とを同時に改良すること
が望まれていた。

【０００９】このような背景から本発明者らは、５０〜
８０℃域での tanδを低下させ、さらに湿潤路面および
雪上または氷結路面におけるタイヤのブレーキ制動性
（ウェットグリップ性およびアイスグリップ性）を向上
させることができ、転動抵抗とブレーキ制動性において
バランスのとれたタイヤトレッド用のゴム配合設計を開
発すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、スチ
レン・ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、イソプレンゴ
ムおよびブタジエンゴムから選ばれるゴム成分（Ａ）１
００重量部に対して、以下の成分（Ｂ）および（Ｃ）
を、ゴム温度１２０〜２００℃という高温で配合してな
るタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するものである。

【００１１】（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキ
ルまたは水酸基である）で示されるキノンイミン化合物
０.5〜１０重量部、および（Ｃ）窒素吸着比表面積が３
０〜１００m²／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が６０〜
１３０ml／１００ｇのカーボンブラック３０〜７０重量
部。

【００１４】このトレッド用ゴム組成物を製造するにあ
たっては、ゴム成分（Ａ）に、成分（Ｂ）の一般式
（Ｉ）で示されるキノンイミン化合物および成分（Ｃ）
のカーボンブラックを配合する際の温度が重要であっ
て、各成分を高温で配合することにより、低い転動抵抗
ならびに優れたウェットグリップおよびアイスグリップ
性能が達成される。したがって本発明はまた、上記のゴ
ム成分（Ａ）に、キノンイミン化合物（Ｂ）およびカー
ボンブラック（Ｃ）をゴム温度１２０〜２００℃にて配
合することにより、ゴム組成物を製造する方法を提供す
る。

【００１５】さらに本発明は、上記のゴム成分（Ａ）
に、成分（Ｂ）の一般式（Ｉ）で示されるキノンイミン
化合物および成分（Ｃ）のカーボンブラックをゴム温度
１２０〜２００℃にて配合し、得られるゴム組成物をト
レッド部に適用してタイヤに成形することにより、強度
特性の低下を引き起こすことなく、タイヤの転動抵抗を
低減させ、同時にウェットグリップおよびアイスグリッ
プ性能を向上させる方法を提供する。

【００１６】本発明において使用されるゴム成分（Ａ）
は、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、イソ
プレンゴムおよびブタジエンゴムから選ばれ、これらを
それぞれ単独で、または２種以上をブレンドして用いる
ことができる。本発明においては特に、ゴム成分（Ａ）
のうちの少なくとも５０重量％がスチレン・ブタジエン
共重合ゴムとなるように配合するのが好ましい。すなわ
ちゴム成分（Ａ）としては、スチレン・ブタジエン共重
合ゴム単独、あるいはスチレン・ブタジエン共重合ゴム
を主体とし、これに天然ゴム、ポリイソプレンゴムまた
はポリブタジエンゴムをブレンドしたものが、好ましく
用いられる。

【００１７】スチレン・ブタジエン共重合ゴムのなかで
も好ましいものとしては、アルキルリチウム触媒の存在
下で重合されたスチレン・ブタジエンランダム共重合ゴ
ムであって、スチレン単位を１０〜３０重量％含有し、
ブタジエン単位中の１，２−結合が３０〜８０重量％で
あり、そしてＭＬ₁₊₄(１００℃）で表されるムーニー粘
度が３０〜７０であるものが挙げられる。ここでいう
１，２−結合とは、ブタジエンの重合により、１，２−
位で結合する部分と１，４−位で結合する部分ができる
が、これらブタジエンに起因する重合体単位のうち、
１，２−位で結合している部分をいい、ビニル体とも呼
ばれるものである。この種のスチレン・ブタジエン共重
合ゴムにおいて、スチレン単位の量が３０重量％を越え
る場合あるいはブタジエン単位中の１，２−結合含量が
８０重量％を越える場合は、転動抵抗が増大し、かつ耐
摩耗性が低下する傾向にあるので、好ましくない。ま
た、スチレン単位の量が１０重量％を下回ると、ウェッ
トグリップおよびアイスグリップ性能ならびに引張強度
が低下する傾向にあり、そしてブタジエン単位中の１，
２−結合含量が３０重量％を下回ると、ウェットグリッ
プおよびアイスグリップ性能が低下する傾向にあるの
で、好ましくない。さらには、ゴム組成物を製造する際
の加工性という観点からすると、ＭＬ₁₊₄(１００℃）で
表されるムーニー粘度は、３０〜７０の範囲にあること
が望ましい。このスチレン・ブタジエン共重合ゴムは、
アルキルリチウム触媒の存在下で溶液重合により製造さ
れるものが好ましく、乳化重合によるものに比べて、キ
ノンイミン化合物（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）
との組合せにおいて、より優れた転動抵抗ならびにウェ
ットグリップおよびアイスグリップ性能を達成すること
ができる。

【００１８】また別の好ましいスチレン・ブタジエン共
重合ゴムとして、アルキルリチウム触媒の存在下にスチ
レンとブタジエンを共重合して得られるアニオン重合体
の末端に、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物を導
入して変性したもの、スチレンとブタジエンを共重合し
て得られるアニオン重合体をハロゲン化スズまたはハロ
ゲン化けい素でカップリングしたものなどを挙げること
ができる。共重合体の重合末端に導入されるアミノ基を
有するベンゾフェノン化合物は、特に下記一般式（II）
で示されるものが好ましい。

【００１９】

【００２０】（式中、Ｑはメチルまたはエチルである）

【００２１】これらのベンゾフェノン変性された、ある
いは、スズまたはけい素でカップリングされたスチレン
・ブタジエン共重合ゴムは、さらに次のような特性を有
するものがより好ましい。

【００２２】(A1) １０〜３０重量％のスチレン単位お
よび９０〜７０重量％のブタジエン単位を有し、(A2)
ブタジエン単位中に３０〜８０重量％の１，２−結合を
有し、そして(A3) ＭＬ₁₊₄(１００℃）で表されるムー
ニー粘度が３０〜７０であるもの。

【００２３】これらのベンゾフェノン変性された、また
はカップリングされたスチレン・ブタジエン共重合ゴム
は、上記一般式（Ｉ）のキノンイミン化合物（Ｂ）およ
びカーボンブラック（Ｃ）を配合したとき、とりわけ優
れた転動抵抗ならびに、ウェットグリップおよびアイス
グリップ性能を付与するので、好ましく用いられる。な
お、スズでカップリングされたスチレン・ブタジエン共
重合ゴムにおいては、スズ−ブタジエニル結合を有する
分岐状共重合体の割合が３０重量％以上であることが一
層好ましい。

【００２４】これらのうち、ベンゾフェノン変性スチレ
ン・ブタジエン共重合ゴムは、例えば特開昭 59-197443
号公報、特開昭 60-8341号公報、特開昭 60-8342号公報
などに記載される公知の方法によって製造することがで
きる。すなわち、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を重合開始剤とする溶液重合法（いわゆるリビング重合
法）によりスチレンとブタジエンとを共重合させ、得ら
れる共重合体に前記一般式（II）で示されるベンゾフェ
ノン化合物を反応させることによって、製造することが
できる。重合温度は、目標とするミクロ構造により変化
しうるが、経済性および副反応の観点から、０〜１５０
℃程度が好ましい。ブタジエン単位中の１，２−結合量
は、エーテルまたは第三級アミンのごときルイス塩基を
用い、それらの種類や使用量を変化させることにより、
あるいは重合温度などを適宜選択することにより、調節
することができる。

【００２５】変性反応に用いる前記一般式（II）で示さ
れるベンゾフェノン化合物の具体例は、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンおよび、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。また、
このベンゾフェノン化合物の使用量は、重合末端リチウ
ム原子１当量に対し、０.2〜１.5当量程度の割合が好ま
しい。なお、破壊特性や転動抵抗性能の面から、前記一
般式（II）で示されるベンゾフェノン化合物を反応させ
る前に、重合末端の一部を、四塩化スズなどのカップリ
ング性化合物と反応させ、分岐状共重合体を含有させて
おくのも有効である。このような分岐状共重合体を形成
させる場合、四塩化スズなどのカップリング性化合物
は、ベンゾフェノン変性の効果を損なわない程度の量と
する必要があり、重合末端リチウム原子１当量に対し、
通常は０.0１〜０.2当量程度の割合で用いられる。

【００２６】また、スズまたはけい素でカップリングさ
れたスチレン・ブタジエン共重合ゴムは、例えば特開昭
63-308011号公報などに記載される公知の方法によっ
て、製造することができる。すなわち、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる溶液
重合法により、スチレンとブタジエンを共重合させて、
重合末端にブタジエニル−リチウム結合を有する共重合
体とし、次いで、ハロゲン化スズ化合物またはハロゲン
化けい素化合物にてカップリング反応させることによ
り、製造することができる。なお、共重合終了時に少量
のブタジエンを添加して、ブタジエニル−リチウム結合
を形成させるのが好ましい。

【００２７】カップリング反応に用いる化合物として
は、 四塩化スズ、三塩化フェニルスズ、塩化トリブチ
ルスズなどのハロゲン化スズ化合物および、四塩化けい
素などのハロゲン化けい素化合物が挙げられ、特に四塩
化スズが好ましく用いられる。またブタジエン単位中の
１，２−結合量は、エーテルまたは第三級アミンのごと
きルイス塩基を用い、それらの種類や使用量を変化させ
ることにより、あるいは重合温度などを適宜選択するこ
とにより、調節することができる。重合温度は目標とす
るミクロ構造により変化しうるが、経済性および副反応
の観点から、０〜１５０℃程度が好ましい。カップリン
グ反応に用いるハロゲン化スズ化合物またはハロゲン化
けい素化合物の量は、重合末端リチウム原子１当量に対
し、０.0８〜０.5当量程度の割合が好ましい。

【００２８】溶液重合スチレン・ブタジエン共重合ゴム
の場合は、その他、テトラメチルウレアやテトラエチル
ウレアのようなウレア類、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミドのようなアミノ基含有
不飽和化合物などの変性剤で分子修飾したものを用いる
こともできる。

【００２９】ゴム成分に配合される成分（Ｂ）の前記一
般式（Ｉ）で示されるキノンイミン化合物は、例えば、
米国特許第 4,968,843号明細書に示されるように、対応
する４−アニリノフェノールを、不活性溶媒中、酸化剤
で酸化することにより、合成することができる。ここで
不活性溶媒としては、例えば、アセトンのようなケト
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンのようなハロゲン化炭化水素などが用いられる。
また酸化剤としては、重クロム酸カリウム、次亜塩素酸
ナトリウム、フェロシアン化カリウムなどが用いられ
る。

【００３０】一般式（Ｉ）のキノンイミン化合物は、任
意にフェニルが炭素数１〜８のアルキルまたは水酸基で
置換されていてもよいＮ−フェニルキノンイミンであ
り、別の命名法に従えば、Ｎ−フェニル−４−イミノシ
クロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンである。本発明
で用いることのできる前記一般式（Ｉ）で示されるキノ
ンイミン化合物の代表例を以下に示すが、もちろんこれ
らは例示であって、なんら限定的なものではない。

【００３１】Ｎ−フェニルキノンイミン、Ｎ−（４ーメ
チルフェニル）キノンイミン、Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）キノンイミン、Ｎ−（４−プロピルフェニル）キノ
ンイミン、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）キノンイ
ミン、Ｎ−〔４−（１，３−ジメチルブチル）フェニ
ル〕キノンイミン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）キ
ノンイミンなど。

【００３２】これらのなかでも、一般式（Ｉ）における
Ｒが水素であるＮ−フェニルキノンイミンが好ましく用
いられる。

【００３３】一般式（Ｉ）のキノンイミン化合物をゴム
に添加する場合の形態としては、それぞれの化合物単体
であってもよいし、複数化合物の混合物であってもよい
し、あるいはゴム物性に影響を与えないクレー、シリ
カ、カーボンブラックのような担体と混合したものであ
ってもよい。

【００３４】ゴムの配合にあたって、前記一般式（Ｉ）
で示されるキノンイミン化合物は、ゴム１００重量部あ
たり０.5〜１０重量部の範囲で添加される。その量が
０.5重量部より少ないと改良効果が十分でなく、一方１
０重量部を越えると、引張強さおよび架橋密度の低下を
きたすので、好ましくない。より好ましくは１〜６重量
部程度の範囲で使用される。

【００３５】本発明において使用する成分（Ｃ）のカー
ボンブラックは、窒素吸着比表面積（以下、Ｎ₂ＳＡ と
略称する）が３０〜１００m²／ｇ、ジブチルフタレート
吸油量（以下、ＤＢＰ吸油量と略称する）が６０〜１３
０ml／１００ｇの値を示すものである。ここで、Ｎ₂Ｓ
Ａ が３０m²／ｇ未満では、ウェットグリップおよびア
イスグリップ性能が劣り、一方、Ｎ₂ＳＡ が１００m²／
ｇを越えると、転動抵抗の改良効果が十分でない。また
ＤＢＰ吸油量が６０ml／１００ｇ未満では、ウェットグ
リップおよびアイスグリップ性能が劣り、一方、ＤＢＰ
吸油量が１３０ml／１００ｇを越えると、耐摩耗性およ
び転動抵抗が劣るようになる。

【００３６】カーボンブラックは、ゴム１００重量部あ
たり３０〜７０重量部の範囲で配合され、好ましくは４
０〜６０重量部の範囲である。カーボンブラックの配合
量が３０重量部未満では、ゴムの補強性が劣るととも
に、ウェットグリップおよびアイスグリップ性能が十分
に改良されず、また７０重量部より多くなると、転動抵
抗が増大するので、好ましくない。

【００３７】本発明においては、ゴム成分（Ａ）に対
し、成分（Ｂ）のキノンイミン化合物および成分（Ｃ）
のカーボンブラックを、ゴム温度１２０〜２００℃にて
配合する必要がある。すなわち、これらの成分を配合す
る際のゴム温度が１２０℃未満では、改良効果がほとん
ど認められず、また２００℃以上になると、ゴムが劣化
して、引張物性や引裂強さなどの強度物性が低下すると
ともに、転動抵抗の低下が達成できなくなる。 転動抵
抗の低下、ウェットグリップおよびアイスグリップ性能
の改良、さらには強度物性などの維持といった観点から
すると、１３０〜１８０℃の範囲のゴム温度で配合する
のが好ましい。

【００３８】各成分の配合順序は特に制限されないが、
好ましくは、上記の温度範囲にて、ゴム成分（Ａ）に対
し、キノンイミン化合物（Ｂ）をカーボンブラック
（Ｃ）より先に配合するか、またはカーボンブラック
（Ｃ）と同時に配合する方法、あるいは、キノンイミン
化合物（Ｂ）の全量とカーボンブラック（Ｃ）の一部を
添加したあと、残りのカーボンブラックを配合する方法
が用いられる。さらに好ましくは、こうしてキノンイミ
ン化合物（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）の配合を
行ったのちに、上記の温度範囲にてさらに老化防止剤な
どを配合する方法が用いられる。また、キノンイミン化
合物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）を任意の温度にて
予備的にブレンドしたものを、上記の温度範囲にてゴム
に配合するのも好ましい。

【００３９】また本発明においては、さらに含水けい
酸、炭酸カルシウム、クレー、タルクのような白色充填
剤や、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例
えば、老化防止剤、イオウ、架橋剤、加硫促進剤、加硫
遅延剤、しゃっ解剤、プロセス油、可塑剤などの１種ま
たは２種以上を、従来と同様に併用してもよいことはい
うまでもない。白色充填剤を用いる場合は、通常ゴム１
００重量部あたり、５〜６０重量部程度の範囲で配合さ
れる。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。以下の例中、％および部は、特にことわりが
ないかぎり、それぞれ重量％および重量部を表す。

【００４１】また、例中で用いたキノンイミン化合物は
次のとおりであり、以下それぞれの記号で表示する。

【００４２】Ｂ１：Ｎ−フェニルキノンイミン Ｂ２：Ｎ−（４ーメチルフェニル）キノンイミン Ｂ３：Ｎ−（４−ヒロドキシフェニル）キノンイミン

【００４３】実施例１

【００４４】

【表１】 〈配合処方〉 乳化重合スチレン・ブタジエン共重合ゴム（＃１５００） １００ 部 Ｎ３３０カーボンブラック ５０ 部 （Ｎ₂ＳＡ：８３m²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ml／１００ｇ） ステアリン酸 ２ 部 亜 鉛 華 ５ 部 芳香族系プロセス油 ５ 部 老化防止剤 ２.5部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） ワックス １.5部 キノンイミン化合物（Ｂ） 表２記載 加硫促進剤 １ 部 （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２ 部

【００４５】バンバリミキサーとして（株）東洋精機製
作所製の６００mlラボプラストミルを用い、槽内循環オ
イルのバス温度を１５０℃として、上記配合処方に基づ
き、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、カーボンブラッ
クおよびキノンイミン化合物（Ｂ）を投入し、５０rpm
のミキサー回転数で４分間混練した。この際のゴム温度
は、混練中の最低値および最高値で表２に示した。続い
て、上記配合処方に示したステアリン酸、亜鉛華、芳香
族系プロセス油、老化防止剤およびワックスを投入し、
５０rpm のミキサー回転数でさらに３分間混練した。こ
の際のゴム温度は、１５０〜１６０℃であった。このゴ
ム組成物をオープンミルに移し、６０〜７０℃の温度で
上記配合処方に示した加硫促進剤およびイオウを添加
し、混練した。混練後、ゴムシートに成型し、加硫プレ
スにより１６０℃で２５分間加硫した。

【００４６】また比較のため、キノンイミン化合物
（Ｂ）を用いない以外は上記と同様の方法で配合した場
合（表２の Run 5）および、オープンミルを用いて６０
〜７０℃のゴム温度にて、上記配合処方に示した各成分
を一括して配合した場合（表２のRun 6）についても、
同様の実験を行った。

【００４７】こうして得られたそれぞれのゴムシートを
用いて、以下の試験を行い、試験結果を、キノンイミン
化合物（Ｂ）の配合および、それを配合し、混練したと
きのゴム温度とともに表２に示した。ただし、表２の R
un 5にあるゴム温度は、カーボンブラックを配合し、混
練したときの値である。

【００４８】ウェットグリップ性およびアイスグリップ
性 ポータブル・スキッド・レジスタンス・テスター（イギ
リスの D.S.I.R. ロード・リサーチ・ラボラトリー社
製）を用い、濡れた路面上および氷上を再現して評価し
た。値は、ブランク（この例では表２の Run 5）に対す
る指数として示すが、いずれも値が大きいほどグリップ
性能に優れることを意味する。

【００４９】tanδの測定 （株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用
い、 静的（初期）歪み１０％、動的歪み振幅０.5％、
周波数１０Hzの条件下、６０℃における tanδを測定し
た。６０℃における tanδは転動抵抗に対応し、値が小
さいほど転動抵抗の低下効果が大きいことを意味する。

【００５０】引張試験 前記ゴム組成物から、 JIS K 6301 によるダンベル３号
の加硫ゴム試験片を作成し、これを用いて２５℃で引張
試験を行い、引張強さおよび破断伸びを測定した。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例２（キノンイミン化合物配合時のゴ
ム温度の影響）

【００５３】キノンイミン化合物Ｂ１を５部用いるが、
これをラボプラストミルでは添加せず、オープンミルに
て６０〜７０℃の温度で、加硫促進剤およびイオウとと
もに添加し、他は実施例１と同様の方法で実験を行った
（表３の Run 1）。また、キノンイミン化合物Ｂ１を５
部ずつ用い、ラボプラストミルの槽内循環オイルのバス
温度を、７０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃および
１８０℃と変化させ、他は実施例１と同様の方法で実験
を行った（表３の Runs 2-6)。キノンイミン化合物を配
合し、混練したときのゴム温度の最低値および最高値、
ならびに試験結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】 注１）Run 1 はキノンイミンをオープンミルで、他はラボプラストミルで添加 ２）Run 5 は表２の Run 2と同じ

【００５５】実施例３

【００５６】(1) スズカップリングスチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム（ＳＢＲ−１）の合成

【００５７】撹拌機およびジャケットの付いた反応器を
用い、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン、１，３−ブタ
ジエン、テトラヒドロフランおよびスチレンを仕込み、
３０℃に調整したあとｎ−ブチルリチウムを添加し、重
合を開始する。７０℃まで昇温後、２時間重合を行い、
重合転化率１００％に達したあと、少量の１，３−ブタ
ジエンを添加して重合末端をブタジエニルアニオンと
し、次いで四塩化スズを加え、７０℃で３０分間カップ
リング反応を行う。得られる共重合体溶液に２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添加したあと、スチ
ームストリッピングにより脱溶媒し、さらに１１０℃の
熱ロールで乾燥することにより、共重合体を得る。得ら
れた共重合体のスチレン単位量および、ブタジエン単位
中の１，２−結合量は、赤外分光光度計を用いて測定す
る。また分岐状共重合体の割合は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分
子量分布から、該当ピークの高さの相対比として求め
る。

【００５８】以上の操作に従って、スチレン単位が２４
％、ブタジエン単位中の１，２−結合量が３５％、ムー
ニー粘度が５５ＭＬ₁₊₄(１００℃）、分岐状共重合体の
割合が３８％のスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ−１）を合成した。

【００５９】(2) ゴム組成物の製造および試験

【００６０】スチレン・ブタジエン共重合ゴムとして上
記で得られたＳＢＲ−１を用いるほかは、実施例１と同
様の実験を行った。試験結果を、キノンイミン化合物
（Ｂ）の配合ならびに、それを配合し、混練したときの
ゴム温度の最低値および最高値とともに表４に示した。
ただし、表４の Run 5にあるゴム温度は、カーボンブラ
ックを配合し、混練したときの値である。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例４（キノンイミン化合物配合時のゴ
ム温度の影響）

【００６３】スチレン・ブタジエン共重合ゴムとして、
上記のＳＢＲ−１を用いるほかは、実施例２と同様の実
験を行った。試験結果を、キノンイミン化合物Ｂ１の配
合温度とともに表５に示した。

【００６４】

【表５】 注１）Run 1 はキノンイミンをオープンミルで、他はラボプラストミルで添加 ２）Run 5 は表４の Run 2と同じ

【００６５】実施例５

【００６６】(1) ベンゾフェノン変性スチレン・ブタジ
エン共重合ゴム（ＳＢＲ−２）の合成

【００６７】撹拌機およびジャケットの付いた反応器を
用い、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン、１，３−ブタ
ジエン、テトラヒドロフランおよびスチレンを仕込み、
３０℃に調整したあとｎ−ブチルリチウムを添加し、重
合を開始する。７０℃まで昇温後、２時間重合を行い、
重合転化率１００％に達したあと少量の四塩化スズを加
え、７０℃で１５分間カップリング反応を行う。その後
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加
え、６０℃で３０分間変性反応を行う。得られる共重合
体溶液に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
添加したあと、スチームストリッピングにより脱溶媒
し、さらに１１０℃の熱ロールで乾燥することにより、
共重合体を得る。得られた共重合体のスチレン単位量お
よび、ブタジエン単位中の１，２−結合量は、赤外分光
光度計を用いて測定する。

【００６８】以上の操作に従って、スチレン単位が２４
％、ブタジエン単位中の１，２−結合量が３４％、ムー
ニー粘度が４５ＭＬ₁₊₄(１００℃）の変性スチレン・ブ
タジエン共重合ゴム（ＳＢＲ−２）を合成した。

【００６９】(2) ゴム組成物の製造および試験

【００７０】

【表６】 〈配合処方〉 スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ−２） ６０ 部 天然ゴム（ＲＳＳ＃３） ４０ 部 Ｎ３２６カーボンブラック ５０ 部 （Ｎ₂ＳＡ：８４m²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７２ml／１００ｇ） ステアリン酸 ２ 部 亜 鉛 華 ２.5部 老化防止剤 ２ 部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） 老化防止剤 １ 部 （２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物） ワックス １.5部 キノンイミン化合物（Ｂ） 表７記載 加硫促進剤 １ 部 （Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２ 部

【００７１】バンバリミキサーとして（株）東洋精機製
作所製の６００mlラボプラストミルを用い、槽内循環オ
イルのバス温度を１４０℃として、上記配合処方に基づ
き、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、カー
ボンブラック、キノンイミン化合物（Ｂ）、ステアリン
酸、亜鉛華、 老化防止剤およびワックスを投入し、５
０rpm のミキサー回転数で５分間混練した。このゴム配
合物をオープンミルに移し、ゴム温度６０〜７０℃で、
上記配合処方に示した加硫促進剤およびイオウを添加
し、混練した。混練後、試験用のゴムシートに成型し、
加硫プレスにより１６０℃で２０分間加硫した。

【００７２】また比較のため、キノンイミン化合物
（Ｂ）を用いない以外は上記と同様の方法で配合した場
合（表７の Run 5）および、オープンミルを用いて６０
〜７０℃のゴム温度にて、上記配合処方に示した各成分
を一括して配合した場合（表７のRun 6）についても、
同様の実験を行った。

【００７３】こうして得られたそれぞれのゴムシートを
用いて、実施例１と同様の試験を行い、これらの試験結
果を、キノンイミン化合物（Ｂ）の配合ならびに、それ
を配合し、混練したときのゴム温度の最低値および最高
値とともに表７に示した。ただし、表７の Run 5にある
ゴム温度は、カーボンブラックなどを配合し、混練した
ときの値である。

【００７４】

【表７】

【００７５】実施例６（キノンイミン化合物配合時のゴ
ム温度の影響）

【００７６】キノンイミン化合物Ｂ１を５部用いるが、
これをラボプラストミルでは添加せず、オープンミルに
て６０〜７０℃の温度で、加硫促進剤およびイオウとと
もに添加し、他は実施例５と同様の方法で実験を行った
（表８の Run 1）。また、キノンイミン化合物Ｂ１を５
部ずつ用い、ラボプラストミルの槽内循環オイルのバス
温度を、７０℃、１００℃、１２５℃、１４０℃および
１６０℃と変化させ、他は実施例５と同様の方法で実験
を行った（表８の Runs 2-6)。キノンイミン化合物を配
合し、混練したときのゴム温度の最低値および最高値、
ならびに試験結果を表８に示す。

【００７７】

【表８】 注１）Run 1 はキノンイミンをオープンミルで、他はラボプラストミルで添加 ２）Run 5 は表７の Run 2と同じ

【００７８】

【発明の効果】本発明に従って、スチレン・ブタジエン
共重合ゴムなどの特定のゴム成分に、特定のキノンイミ
ン化合物および特定のカーボンブラックを、ゴム温度１
２０〜２００℃にて配合したゴム組成物は、 タイヤの
トレッド部に適用することにより、タイヤの転動抵抗を
低減させ、かつ自動車が湿潤路面を走行するとき、およ
び雪上または氷結路面を走行するときの、タイヤのブレ
ーキ制動性（ウェットグリップ性およびアイスグリップ
性）を向上させることができる。またこのゴム組成物
は、強度特性を損なうことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０９Ｃ 1/48 ＰＢＥ (72)発明者 蔦 京子 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン・ブタジエン共重合ゴム、
   天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムから選
   ばれるゴム成分１００重量部に対して、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキルまたは水酸
   基である）で示されるキノンイミン化合物０.5〜１０重
   量部、および （Ｃ）窒素吸着比表面積が３０〜１００m²／ｇ、ジブチ
   ルフタレート吸油量が６０〜１３０ml／１００ｇのカー
   ボンブラック３０〜７０重量部を、ゴム温度１２０〜２
   ００℃にて配合してなることを特徴とするタイヤトレッ
   ド用ゴム組成物。
2. 【請求項２】ゴム成分（Ａ）が、スチレン・ブタジエン
   共重合ゴムを少なくとも５０重量％含有する請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】ゴム成分（Ａ）が、アルキルリチウム触媒
   の存在下で重合され、１０〜３０重量％のスチレン単位
   を有し、ブタジエン単位中に３０〜８０重量％の１，２
   −結合を有し、そしてＭＬ₁₊₄(１００℃）で表されるム
   ーニー粘度が３０〜７０であるスチレン・ブタジエン共
   重合ゴムを、少なくとも５０重量％含有する請求項１記
   載の組成物。
4. 【請求項４】ゴム成分（Ａ）が、スチレンとブタジエン
   を共重合して得られたアニオン重合体の末端に、一般式
   （II） （式中、Ｑはメチルまたはエチルである）で示されるベ
   ンゾフェノン化合物を付加することにより調製された変
   性スチレン・ブタジエン共重合ゴムを、少なくとも５０
   重量％含有する請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】ゴム成分（Ａ）が、スチレンとブタジエン
   を共重合して得られたアニオン重合体をハロゲン化スズ
   またはハロゲン化けい素化合物でカップリングすること
   により調製されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムを、
   少なくとも５０重量％含有する請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】ゴム成分（Ａ）が、実質的にスチレン・ブ
   タジエン共重合ゴムからなる請求項２〜５のいずれかに
   記載の組成物。
7. 【請求項７】ゴム成分（Ａ）が、スチレン・ブタジエン
   共重合ゴムを主体とし、天然ゴム、イソプレンゴムおよ
   びブタジエンゴムから選ばれるゴムとのブレンド系であ
   る請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】成分（Ｂ）が、Ｎ−フェニルキノンイミン
   である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】（Ａ）スチレン・ブタジエン共重合ゴム、
   天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムから選
   ばれるゴム成分１００重量部に対して、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキルまたは水酸
   基である）で示されるキノンイミン化合物０.5〜１０重
   量部、および （Ｃ）窒素吸着比表面積が３０〜１００m²／ｇ、ジブチ
   ルフタレート吸油量が６０〜１３０ml／１００ｇのカー
   ボンブラック３０〜７０重量部を、ゴム温度１２０〜２
   ００℃にて配合することを特徴とするゴム組成物の製造
   方法。
10. 【請求項１０】キノンイミン化合物（Ｂ）およびカーボ
    ンブラック（Ｃ）をゴム温度１３０〜１８０℃で配合す
    る請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】（Ａ）スチレン・ブタジエン共重合ゴ
    ム、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムか
    ら選ばれるゴム成分１００重量部に対して、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキルまたは水酸
    基である）で示されるキノンイミン化合物０.5〜１０重
    量部、および （Ｃ）窒素吸着比表面積が３０〜１００m²／ｇ、ジブチ
    ルフタレート吸油量が６０〜１３０ml／１００ｇのカー
    ボンブラック３０〜７０重量部を、ゴム温度１２０〜２
    ００℃にて配合し、得られるゴム組成物をトレッド部に
    適用してタイヤに成形することを特徴とする、タイヤの
    ウェットグリップ性およびアイスグリップ性を増大さ
    せ、かつ転動抵抗を低下させる方法。