JPH11199712A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低転がり性、高耐ウエットスキッド性及び耐
摩耗性のいずれにも優れ、高性能タイヤ用及び低燃費の
タイヤトレッド用の加硫ゴムに特に好適に用いられるゴ
ム組成物を提供する。 【解決手段】 下記特性（ａ）〜（ｄ）を有するスチレ
ン−ブタジエン共重合体をあらかじめ油展したものをゴ
ム成分中に３０〜１００重量％含有し、その伸展油の含
量が共重合体１００重量部に対し２０〜５０重量部であ
り、さらに、全伸展油の含量が全ゴム成分１００重量部
に対し６〜５５重量部であることを特徴とするゴム組成
物。（ａ）スチレン含量が５〜４５重量％であること、
（ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合含量
が２０〜８０％であること、（ｃ）ガラス転移温度が−
５５℃〜−２０℃であること、（ｄ）スチレン単位中
の、１個の単連鎖が全結合スチレンの４０重量％以上
で、かつ８個以上連なったスチレン長連鎖が全結合スチ
レンの１０重量％以下であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関す
る。さらに詳しくは、ジエン系ゴムをゴム成分の主成分
として含有するゴム組成物であって、そのジエン系ゴム
の１成分として、特定のスチレン−ブタジエン共重合体
をあらかじめ特定量の伸展油を用いて油展したものを特
定量含有し、低転がり抵抗性、高耐ウエットスキッド性
及び耐摩耗性のいずれにも優れた、特にタイヤトレッド
用の加硫ゴムに好適に用いられるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車に対する低燃費化の要請に
伴って、タイヤの転がり抵抗を低減するタイヤ用ゴム材
料が望まれている。このタイヤの転がり抵抗を低減する
ためには、加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロスを小
さくすればよい。すなわち、走行中の自動車のタイヤ温
度は５０℃〜７０℃となるが、その際、タイヤ（トレッ
ドゴム）が受ける外力の周波数（車速とタイヤの直径か
ら決まる）は数１０Ｈｚであり、この温度及びこの低周
波数条件でのエネルギーロスを小さくするほど燃費が良
好なタイヤとなる。このように「加硫ゴムの低周波数で
のエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用
条件における燃費性に関する加硫ゴムの評価指標となる
ものであるが、他方、実際の走行によることなく、その
実走行条件をラボで再現した場合の燃費性に関する加硫
ゴムの評価指標（ラボ指標）として、「６０℃における
ｔａｎδ（ｔａｎδはエネルギーロスを示す）」があ
り、この「６０℃におけるｔａｎδ」を小さくするほど
燃費が良好なタイヤとなる。

【０００３】一方、自動車の走行安定性の向上という要
請があり、この要請に伴い、タイヤの湿潤路面での摩擦
抵抗（ウエットグリプ）や、タイヤの乾燥路面での摩擦
抵抗（ドライグリップ）を増加させるタイヤ用ゴム材料
が強く望まれている。このタイヤの路面（特に湿潤路
面）での摩擦抵抗を増加させるためには、加硫ゴムの高
周波数でのエネルギーロスを大きくすればよい。すなわ
ち、自動車がブレーキをかけた場合、自動車のタイヤ温
度は５０℃〜７０℃となるが、その際、タイヤ（トレッ
ドゴム）は路面の目に見えない凹凸により高周波数（数
万〜数１０万Ｈｚ）で外力を受けることになり、この温
度及びこの高周波数条件でのエネルギーロスを大きくす
るほど路面での摩擦抵抗が大きい（グリップ力に優れ
た）タイヤとなる。このように「加硫ゴムの高周波数で
のエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用
条件におけるグリップ力に関する加硫ゴムの評価指標と
なるものであるが、この高周波数の条件では、これほど
の高周波数で測定する試験機が入手困難であるため、そ
のままではグリップ力に関する加硫ゴムのラボ指標に置
き換えることはできない。そこで、周波数を温度に換算
し（周波数を下げてその分だけ温度を下げるという条件
で）、すなわち「０℃におけるｔａｎδ」を測定するこ
とによりグリップ力に関する加硫ゴムのラボ指標として
いる。この「０℃におけるｔａｎδ」を大きくするほど
グリップ力に優れたタイヤとなる。

【０００４】上記の事から分かるように、低転がり抵抗
（低燃費化）と湿潤路面での高摩擦抵抗（走行安定性の
向上）とは二律背反の関係にあり、これらの物性を両立
させる事は困難であった。これまでに、これらの物性を
両立させるため種々のゴム材料についての提案がなされ
ている。例えば、リチウムアミド開始剤を用い、共役ジ
オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させて得ら
れる共重合体（特開平６−２７９，５１５号公報）、有
機リチウム開始剤を用いて得られる重合体末端を変性又
はカップリングしたスチレン−ブタジエン共重合体（特
開平１−２２，９４０号公報）及びスチレン−ブタジエ
ンゴムとビニルポリブタジエンとを含むゴム組成物（特
開平９−１８３，８６８号公報）等がある。しかしなが
ら、これらのゴム材料は、前記両物性の最近の要求値を
十分に満足し得るものではなかった。

【０００５】さらに、低燃費化（燃費性の改良）に関し
ては、上記低転がり抵抗の要請とともに、タイヤの軽量
化の要請も強く、それに伴って、摩耗特性の優れた加硫
ゴムの出現が望まれている。すなわち、低燃費化（燃費
性の改良）を実現するための方法には、前述のよう
に、トレッドに使用されるゴム自身のエネルギーロス
（６０℃におけるｔａｎδ）を小さくすること、及び
タイヤを薄肉化してタイヤを減量化すること、の２つが
あり、このうちのタイヤの減量化（薄肉化）は、必然
的にトレッド部の薄型化を伴うため、タイヤライフの短
期化を避けるためには、摩耗特性を改良した加硫ゴムの
出現が望まれている。しかしながら、上述のように、タ
イヤ用ゴム材料として、低転がり抵抗（低転がり抵抗
性）と湿潤路面での高摩擦抵抗（高耐ウエットスキッド
性）との両物性を備えたものを実現する事でさえ困難で
ある上に、さらに、改良された摩耗特性（耐摩耗性）を
も兼ね備えたゴム材料を実現する事はきわめて困難であ
るという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、低転がり抵抗性、高耐ウエ
ットスキッド性及び耐摩耗性のいずれにも優れ、特に高
性能タイヤ用及び低燃費のタイヤトレッド用の加硫ゴム
に好適に用いられるゴム組成物を提供する事を目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者等は、鋭意研究した結果、ジエン系ゴムの１成
分として特定のスチレン−ブタジエン共重合体をあらか
じめ特定量の伸展油を用いて油展したものを特定量含有
させることによって、低転がり抵抗性、高耐ウエットス
キッド性及び耐摩耗性のいずれにも優れたゴム組成物を
得ることが出来ることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を有している。

【０００８】［１］ ジエン系ゴムをゴム成分の主成分
として含有するゴム組成物において、 ジエン系ゴムの１成分として、下記（ａ）〜（ｄ）
に示す特性を有するスチレン−ブタジエン共重合体をあ
らかじめ伸展油を用いて油展したものを、ゴム成分中に
３０〜１００重量％含有し、（ａ）スチレン含量が５〜
４５重量％であること、（ｂ）ブタジエン部分のミクロ
構造の１，２−結合含量が２０〜８０％であること、
（ｃ）ガラス転移温度が−５５℃〜−２０℃であるこ
と、（ｄ）スチレン単位中の、１個の単連鎖が全結合ス
チレンの４０重量％以上で、かつ８個以上連なったスチ
レン長連鎖が全結合スチレンの１０重量％以下であるこ
と、また、 前記スチレン−ブタジエン共重合体をあらかじめ油
展するために用いる伸展油の含量（油展量）が、スチレ
ン−ブタジエン共重合体１００重量部に対し２０〜５０
重量部であり、さらに、 全ゴム成分中の全伸展油の含量が、全ゴム成分１０
０重量部に対し６〜５５重量部であることを特徴とする
ゴム組成物。

【０００９】［２］前記スチレン−ブタジエン共重合体
が、さらに下記特性（ｅ）を有するものであることを特
徴とする［１］に記載のゴム組成物。（ｅ）その重合体
末端が、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコキシシラン
化合物及びアルコキシサルファイド化合物からなる群か
ら選ばれる１以上の多官能性カップリング剤で変性され
ていること。

【００１０】［３］ 前記スチレン−ブタジエン共重合
体が、さらに下記特性（ｆ）を有するものであることを
特徴とする［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
（ｆ）分子量分布が、１．５〜３．０であること。

【００１１】［４］ 前記ゴム組成物が、充填剤とし
て、全ゴム成分１００重量部に対し２〜１００重量部の
カーボンブラック及び／又は全ゴム成分１００重量部に
対し３０〜１００重量部のシリカを含有するとともに、
シリカを含有する場合、シリカ１００重量部に対し５〜
２０重量部のシランカップリング剤を含有することを特
徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成
物。

【００１２】［５］ 前記ゴム組成物が、タイヤトレッ
ド用の加硫ゴムに用いられるものであることを特徴とす
る［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 （Ｉ）ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムをゴム成分の主成
分として含有し、このジエン系ゴムの１成分として特定
のスチレン−ブタジエン共重合体をあらかじめ伸展油を
用いて油展したものを、特定の配合量で含有する。 １．ゴム成分 （１）ジエン系ゴム 本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムをゴム成分の主成
分として含有し、このジエン系ゴムの１成分としてスチ
レン−ブタジエン共重合体を含有する。 スチレン−ブタジエン共重合体 （ｉ）特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、
下記特性（ａ）〜（ｄ）を、また必要に応じ、好ましく
は特性（ｅ）〜（ｇ）を有する。

【００１４】本発明に用いられる，下記特性（ａ）〜
（ｄ）を、また必要に応じ、好ましくは特性（ｅ）〜
（ｇ）を有するスチレン−ブタジエン共重合体は、リチ
ウム系開始剤によって、スチレンとブタジエンとを共重
合して得られるものが好ましい。スチレンとブタジエン
との共重合の際に用いる開始剤としては特に制限はない
が、低コスト及び重合の安定性等からリチウム系開始剤
を用いるのが好ましい。このリチウム系開始剤として
は、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合
物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウ
ム；１，４−ジリチウムブタン等のアルキレンジリチウ
ム；フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジイソプ
ロペニルベンゼンリチウム、ブチルリチウム等のアルキ
ルリチウムとジビニルベンゼン等の反応物等の芳香族炭
化水素リチウム；リチウムナフタリン等の多核炭化水素
リチウム；アミノリチウム、トリブチルスズリチウム等
を挙げることができる。この重合開始剤のほかに、必要
に応じて、共重合時のスチレンランダム化剤として、ま
た重合体におけるブタジエン単位のミクロ構造の調節剤
として、エーテル化合物又は第３級アミン等を用いるこ
とができる。このエーテル化合物又は第３級アミン等と
しては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
ジピペリジノエタン等を挙げる事ができる。また、ドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウム、リノレイン酸カリウ
ム、安息香酸カリウム、フタール酸カリウム、テトラデ
シルベンゼンスルホン酸カリウム等の活性剤を用いるこ
ともできる。重合溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等を用いる事がで
きる。重合方式としては、バッチ重合方式、連続重合方
式のいずれをも用いる事ができる。重合温度としては、
通常０℃〜１３０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範
囲、重合時間としては、通常５分〜２４時間、好ましく
は１０分〜１０時間の範囲から適宜選択する事ができ
る。重合溶媒中の単量体濃度（単量体の合計量／（単量
体の合計量＋重合溶媒））は、通常５〜５０重量％、好
ましくは、１０〜３５重量％の範囲から適宜選択する事
ができる。なお、スチレン−ブタジエン共重合体を製造
するに際しては、リチウム触媒が失活するのを防止する
ため、ハロゲン化合物、酸素、水及び炭酸ガス等の失活
作用のある化合物が重合系内に混入することを極力防止
する事が好ましい。

【００１５】（ａ）スチレン含量に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体のス
チレン含量は、５〜４５重量％（特性（ａ））、好まし
くは、１５〜４５重量％（特性（ａ’））である。５重
量％未満であると、耐摩耗性が不充分となり、４５重量
％を超えると、５０〜８０℃の範囲のヒステリシスロス
（エネルギーロス（６０℃におけるｔａｎδ）と相関す
る燃費性を示す概念）が大きくなる。このスチレン含量
は、共重合体を調製する際、スチレンとブタジエンとの
配合比を変えることによって調節することができる。

【００１６】（ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，
２−結合含量に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体のブ
タジエン部分のミクロ構造の１，２−結合含量は、２０
〜８０％（特性（ｂ））、好ましくは、２５〜７０％
（特性（ｂ’））、さらに好ましくは３０〜７０％（特
性（ｂ”））である。２０％未満であると、耐ウエット
スキッド性（ウエットグリップ性）が、また、８０％を
超えると耐摩耗性がそれぞれ不充分となる。このミクロ
構造の１，２−結合含量は、前記ミクロ構造調節剤とし
てのエーテル化合物や第三級アミン等の極性化合物を加
える事により調節する事ができる。

【００１７】（ｃ）ガラス転移温度に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体のガ
ラス転移温度は、−５５℃〜−２０℃（特性（ｃ））、
好ましくは−４５℃〜−３０℃（特性（ｃ’））であ
る。−５５℃未満であると耐ウエットスキッド性（ウエ
ットグリップ性）が、また−２０℃を超えると燃費性が
それぞれ不充分となる。このガラス転移温度は、スチレ
ン含量やブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合
（ビニル）含量によって調節する事ができる。ここで、
ガラス転移温度と、スチレン含量及びブタジエン部分の
ミクロ構造とは、スチレン含量及びブタジエン部分のミ
クロ構造の１，２−結合（ビニル）含量を増加するとガ
ラス転移温度も増大するという関係にある。具体的に
は、通常、スチレン含量を１重量％増加するとガラス転
移温度は約１℃、１，２−結合（ビニル）含量を２％増
加するとガラス転移温度は約１℃それぞれ増大する。調
節方法としては、スチレン含量の場合、例えば、重合時
におけるスチレンの仕込み量を制御する方法を挙げる事
ができ、また１，２−結合（ビニル）含量の場合、例え
ば、重合時における前記エーテル化合物や第三級アミン
等の極性化合物の添加量を制御する（極性化合物の添加
量を増加すると１，２−結合（ビニル）含量は増加す
る）方法を挙げる事ができる。なお。この極性化合物は
スチレンのランダマイザーともなる。

【００１８】（ｄ）スチレン単位中における単連鎖、長
連鎖の含有割合に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体のス
チレン単位中における単連鎖、長連鎖の含有割合は、ス
チレン単位中の、１個の単連鎖が全結合スチレンの４０
重量％以上、かつ８個以上連なったスチレン長連鎖が全
結合スチレンの１０重量％以下（特性（ｄ））であり、
好ましくは、１個の単連鎖が４０〜８０重量％、かつ長
連鎖が５重量％以下（特性（ｄ’））である。１個の単
連鎖が全結合スチレンの４０重量％未満であるか、又は
８個以上連なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの１
０重量％を超えると、それぞれ低転がり抵抗性が不充分
となる。このスチレン単位中における単連鎖、長連鎖の
含有割合は、例えば１）重合温度を制御する方法、２）
ブタジエンを連続的に導入する方法等によって調節する
ことができる。すなわち、リチウム系開始剤を用いた場
合のスチレンとブタジエンとの重合（反応）速度は異な
り、またその重合速度は重合温度やモノマー濃度の影響
を受けるため、単純な反応を行うと、重合温度が高まる
重合後半において、その温度の影響及びスチレンモノマ
ーの濃度が高い事によりスチレンが多く反応して、スチ
レンの長連鎖が多く発生し、長連鎖の含有割合が増大し
てしまう。そこで、スチレンの長連鎖を減らして適切な
スチレン単位中における単連鎖、長連鎖の含有割合とす
るための方法として、前記のように、１）重合温度を、
スチレン及びブタジエンの反応速度が同値となるところ
で制御する方法や、２）反応前のブタジエン仕込み量を
減らした状態で反応を開始することにより、重合初期の
スチレン取り込み量を上げ、次に、減量したブタジエン
を連続的に導入する方法等によって、適切なスチレン連
鎖長を保持する（適切な単連鎖、長連鎖の含有割合を保
持する）ように調節する事ができる。

【００１９】（ｅ）重合体末端の多官能性カップリング
剤による変性に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、
必要に応じ、分岐構造を導入したものであってもよい。
分岐構造が導入された共重合体としては、例えば、１）
その重合体末端が１以上の多官能性カップリング剤によ
って変性されているもの（特性（ｅ））、及び２）少量
の分岐剤の存在下で重合したものを挙げる事ができる。
このような分岐構造を導入する具体的な方法としては、
１）の多官能性カップリング剤によって変性する場合、
回分重合法や連続重合法によって得られるリチウム活性
末端を有する活性重合体を、四塩化ケイ素等のハロゲン
含有ケイ素化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキ
シシランサルファイド化合物、ポリエポキシ化合物、尿
素化合物、アミド化合物、イミド化合物、チオカルボニ
ル化合物、ラクタム化合物、エステル化合物及びケトン
化合物からなる群から選ばれる１以上の多官能性カップ
リング剤と反応させる方法を挙げる事ができる。このよ
うな多官能性カップリング剤の中でも、低コスト及び反
応の安定性の理由から四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケ
イ素化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシシラ
ンサルファイド化合物が好ましい。また、２）の少量の
分岐剤の存在下で重合する場合は、少量のジビニルベン
ゼン等の分岐剤の存在下で重合する方法を挙げる事がで
きる。上述のように共重合体に分岐構造を導入すると、
ポリマー同士の絡まりが解かれ易くなるため加工性が向
上する（配合ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が
小さくなる）が、導入量が多すぎると、ゲル化が起こり
加工性が不充分となる。このため、その導入量は、加工
性を向上させるために十分な量であって、かつ燃費性、
耐摩耗性及び低転がり抵抗性等を損なわない量の範囲と
する事が好ましい。例えば、０〜１０％とする事が好ま
しい。

【００２０】（ｆ）分子量分布に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体の分
子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、
特に制限はないが、１．５〜３．０（特性（ｆ））が好
ましく、１．５〜２．５（特性（ｆ’））がさらに好ま
しく、１．５〜２．１（特性（ｆ”））が最も好まし
い。１．５未満であると、ロール加工性、押し出し性が
不充分となる場合があり、３．０を超えると、転がり性
が不充分となる場合がある。この分子量分布は、重合温
度を調整することによって、及び／又は１，２−ブタジ
エン、１，２−イソプレン等のアレン化合物の連鎖移動
剤を用いる事によって調節する事ができる。

【００２１】（ｇ）ムーニー粘度に関する特性 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体の油
展ムーニー粘度（ＯＥ−ＭＬ_１＋４、１００℃）につい
ても特に制限はないが、２０〜１００（特性（ｇ））が
好ましく、３０〜８０（特性（ｇ’））がさらに好まし
い。２０未満であると、破壊強度が不充分となる場合が
あり、１００を超えると、ロール作業性、押し出し性が
不充分となる場合がある。このムーニー粘度は、分子量
分布や重量平均分子量を制御する事によって調節するこ
とができる。

【００２２】（ｉｉ）配合量 本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、
後述するあらかじめ伸展油を用いて油展したものとし
て、全ゴム成分中に３０〜１００重量％、好ましくは５
０〜１００重量％含有される。３０重量％未満である
と、高耐ウエットスキッド性、低転がり抵抗性が不充分
となる。

【００２３】 スチレン−ブタジエン共重合体以外の
ジエン系ゴム 本発明においては、ゴム成分の主成分であるジエン系ゴ
ムとして、上記スチレン−ブタジエン共重合体の他に、
上記スチレン−ブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム
を用いる事もできる。このようなジエン系ゴムとして
は、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シス
１，４結合―ポリブタジエンゴム等を挙げる事ができ
る。このスチレン−ブタジエン共重合体以外のジエン系
ゴムの配合量としては、例えばゴム成分中に、０〜７０
重量％含有させる事ができる。

【００２４】（２）ジエン系ゴム以外のゴム成分 本発明に用いられるゴム成分として、上記ジエン系ゴム
以外のゴム成分を含有させる事もできる。このジエン系
ゴム以外のゴム成分としては、例えば、エチレン−プロ
ピレンゴム、シリコーンゴム、フッ化ビニリデンゴム等
を挙げる事ができる。このジエン系ゴム以外のゴム成分
の配合量としては、例えば全ゴム成分中に、０〜３０重
量％含有させることができる。

【００２５】２．伸展油本発明に用いられる上記スチレ
ン−ブタジエン共重合体は、あらかじめ伸展油によって
油展されていることが必要である。このようにあらかじ
め伸展油によって油展することにより、配合時に油を混
練りした配合ゴムと比較して、ゴム成分中の伸展油及び
後述する充填剤の分散性を向上させる事ができる。

【００２６】（１）種類 本発明に用いられる伸展油としては、通常のゴム用伸展
油であれば特に制限はないが、例えば、ナフテン系、パ
ラフィン系、芳香族油系等を挙げる事ができる。中でも
が芳香族油系好ましい。また、ナフテン系、又はパラフ
ィン系のゴム用伸展油を併用する事もできる。伸展油と
してゴム用伸展油を用いる場合、ＡＳＴＭ０２５０１で
示される粘度比重恒数が、０．９００〜１．１００のも
のが好ましく、０．９２０〜０．９９０のものがさらに
好ましい。油展の方法としては、特に制限はないが、例
えば、重合終了後、伸展油を加え、常法により脱溶媒及
び乾燥する方法等を挙げる事ができる。

【００２７】（２）含量 スチレン−ブタジエン共重合をあらかじめ油展する
ために用いる伸展油の共重合体に対する含量（油展量） 前記スチレン−ブタジエン共重合体をあらかじめ油展す
るために用いられる伸展油の含量（油展量）は、スチレ
ン−ブタジエン共重合体１００重量部に対し、２０〜５
０重量部、好ましくは３０〜４０重量部である。２０重
量部未満であると、低転がり抵抗性が不充分となり、５
０重量部を超えると、配合ゴムの全油量の下限界が高め
に制限されるため配合の自由度が減少する。

【００２８】 全伸展油の全ゴム成分に対する含量 本発明においては、上記伸展油をスチレン−ブタジエン
共重合体の油展用に用いる場合の他に、別途配合する事
もできる。例えば、カーボンマスターバッチ（ＣＭＢ）
を調製するに際し、油展したスチレン−ブタジエン共重
合体にさらに充填剤と伸展油とを加えて混練りする場
合、またこのＣＭＢと、他のジエンゴムや配合剤等とを
混練りしてタイヤを製造する場合等を挙げる事ができ
る。この場合の全伸展油の含量（油展用及び配合用の合
計量）は、全ゴム成分１００重量部に対し、６〜５５重
量部、好ましくは１０〜５０重量部である。６重量部未
満であると加工性と低燃費性とを両立させる事が困難で
あり、５５重量部を越えると低燃費性が不充分となる。

【００２９】３．ゴム成分及び伸展油以外の配合成分 本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分及び別途
配合用伸展油の他に、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老
化防止剤等の成分を配合する事ができる。 （１）充填剤 本発明に用いられる充填剤としては、例えばカーボンブ
ラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム等を挙げる事ができる。カーボンブラックを用い
る場合、その配合量は、全ゴム成分１００重量部に対
し、２〜１００重量部が好ましく、１０〜６０重量部が
さらに好ましい。２重量部未満であると、耐候性、電気
伝導性が不充分となる場合があり、１００重量部を超え
ると、反撥弾性、低転がり抵抗性が不充分となる場合が
ある。シリカを用いる場合、その配合量は、全ゴム成分
１００重量部に対し、３０〜１００重量部が好ましく、
３５〜７０重量部がさらに好ましい。３０重量部未満で
あると、ウエットスキッド性が不充分となる場合があ
り、１００重量部を超えると、低転がり抵抗性が不充分
となる場合がある。なお、充填剤等として、シリカを配
合する場合、シリカ１００重量部に対し、５〜２０重量
部のシランカップリング剤を含有させる事が好ましい。
また、カーボンブラックとシリカとを併用してもよい。
この場合のカーボンブラック及びシリカの配合量は、全
ゴム成分１００重量部に対し、その合計量として３０〜
１００重量部含有させる事が好ましい。

【００３０】（２）加硫剤 本発明に用いられる加硫剤としては、例えば、イオウ；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；
テトラメチルチウラムジサルファイド等のイオウ供与物
質等を挙げる事ができる。中でも耐久性の理由からイオ
ウが好ましい。加硫剤の配合量としては、全ゴム成分１
００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。

【００３１】（３）加硫促進剤 本発明に用いられる加硫促進剤としては、例えば、ジフ
ェニルグァニジン、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾルスルフェンアミド等を挙げる事ができる。
加硫促進剤の配合量としては、全ゴム成分１００重量部
に対し、１〜５重量部が好ましい。

【００３２】（４）老化防止剤 本発明に用いられる老化防止剤としては、例えば、Ｎ―
フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミ
ン、Ｎ―（１，３−ジメチルブチル）―Ｎ’―フェニル
―ｐ−フェニレンジアミン等を挙げる事ができる。老化
防止剤の配合量としては、全ゴム成分１００重量部に対
し、１〜１０重量部が好ましい。

【００３３】（５）その他の配合剤 本発明に用いられるその他の配合剤としては、ステアリ
ン酸、亜鉛華、ワックス等の加工助剤や粘着付与剤等を
挙げる事ができる。

【００３４】（ＩＩ）ゴム組成物の製造方法 本発明のゴム組成物を製造する方法としては特に制限は
ないが、例えば、あらかじめ油展したスチレン−ブタジ
エン共重合体と、必要に応じて用いられる、別途配合用
の伸展油、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等
の配合成分とを、インターナルミキサー、オープンロー
ル等のゴム用の混練り機を用いて混練りする方法を挙げ
る事ができる。得られた加硫可能な本発明のゴム組成物
を成形した後１３０℃〜２００℃の温度で加硫すること
によって、加硫ゴムを得ることができる。

【００３５】（ＩＩＩ）加硫ゴム 本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、極めて優
れた高耐ウエットスキッド性及び低転がり抵抗性を示す
ので、タイヤ、特に高性能タイヤ及びタイヤトレッドの
用途に好適に用いる事ができる。また、その他のタイヤ
の用途や、汎用の加硫ゴムの用途にも用いる事ができ、
工業的意義は極めて大なるものがある。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限
定されるものではない。実施例中のスチレン−ブタジエ
ン共重合体の各特性に関する測定は、以下の方法に拠っ
た。スチレン含量（％） 赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。ブタジエン部の１，２−結合含量（％） 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ガラス転移温度（℃） セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて、昇温速度１０℃／分で測定し、外挿開始温度をガ
ラス転移温度とした。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用い
て、ポリスチレン換算で求めた。スチレンの連鎖分布（％） ブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得た分
解物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）
によって分析した（高分子学会予稿集第９巻第９号第
２，０５５頁）。ムーニー粘度（ＯＥ−ＭＬ_１＋４、１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、ローター作動
時間４分、温度１００℃で測定した。

【００３７】実施例中の、ゴム組成物を加硫して得られ
る加硫ゴムの試験片の各物性に関する測定は、以下の方
法に拠った。ｔａｎδ ６０℃におけるｔａｎδは、米国レオメトリックス社製
の動的アナライザー（ＲＤＡ）を用い、動歪み１％、周
波数１０Ｈｚ、６０℃の条件で測定した。数値が小さい
ほど、転がり抵抗が小さく（低転がり抵抗性）、良好で
あることを示す。０℃におけるｔａｎδは、同じ機器を
用い、動歪み０．５％、周波数１０Ｈｚ、０℃の条件で
測定した。数値が大きいほど、ウエットスキッド性が大
きく（高耐ウエットスキッド性）、良好であることを示
す。ランボーン摩耗指数（耐摩耗性） ランボーン型摩耗試験
機を用い、室温で測定した。指数はスリップ率が６０％
で の摩耗量を示す。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良
好である事を示す。硬度 ＪＩＳ硬度計（Ａ）タイプを用い、２５℃の温度で測定
した。なお、硬度を測定したのは、例えばタイヤトレッ
ド等は硬すぎても柔らかすぎても実用上問題があるから
であり、また、硬度が大きく異なる場合、６０℃におけ
るｔａｎδ、０℃におけるｔａｎδによって燃費性及び
ウエットグリップ性を比較する事が困難となるからであ
る。

【００３８】［実施例１〜９、比較例１〜１０］共重合体の調製及び伸展油による油展 表１及び表２に示す共重合体Ａ〜Ｍは、以下の方法で調
製した。 共重合体Ａ、Ｆ 窒素で置換された内容積５リットルのオートクレーブ反
応容器に、スチレン１７５ｇ、１，２−ブタジエンを１
５０ｐｐｍ含んだ１，３−ブタジエン３２５ｇ、シクロ
ヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン８．７５ｇ、
及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０６８ｇ
を仕込んだ。反応容器内容物の温度を１５℃に調整した
後に、ｎ−ブチルリチウム３．９１ｍｍｏｌを添加して
重合を開始した。重合転化率が１００％に達した後、メ
チルトリフェノキシシラン３．５１ｍｍｏｌを加えて、
１５分間変性反応を行うことで、共重合体Ａ、Ｆを得
た。 共重合体Ｂ 十分に窒素で置換された内容積５リットルのオートクレ
ーブ反応容器に、スチレン１１０ｇ、１，３−ブタジエ
ン３８５ｇ、シクロヘキサン３０２５ｇ、テトラヒドロ
フラン３６ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を３５
℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム４．１５ｍｍｏ
ｌを添加して重合を開始した。５分後から５ｇ／分の流
量で、５５ｇの１，３−ブタジエンを連続的に導入し、
重合転化率が１００％に達した後、四塩化ケイ素０．５
５ｍｍｏｌを加えて、１５分間変性反応を行うことで、
共重合体Ｂを得た。 共重合体Ｃ 共重合体Ｂの調製において、スチレンの仕込み量を１６
５ｇに、１，３−ブタジエンの仕込み量を３３２ｇに、
テトラヒドロフランの仕込み量を９ｇにそれぞれ変えた
こと以外は共重合体Ｂの調製と同様にして共重合体Ｃを
調製した。 共重合体Ｄ 十分に窒素で置換された、攪拌機及びジャケットの付い
た内容積２０リットルのオートクレーブ反応容器に、ス
チレン６ｇ／分、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含
んだ１，３−ブタジエン２４ｇ／分、シクロヘキサン１
５０ｇ／分、テトラヒドロフラン４．１７ｇ／分、ｎ−
ブチルリチウム０．１９６ｍｍｏｌ／分を連続的にチャ
ージし、反応容器の温度は７０℃でコントロールした。
１基目の反応容器の頂部出口にて、四塩化ケイ素を０．
０６ｍｍｏｌ／分で連続的に添加し、これを上記反応容
器に連結した２基目の反応容器に導入して変性反応を行
うことで、共重合体Ｄを得た。 共重合体Ｅ 共重合体Ｄの調製において、スチレンのチャージ量を１
０．５ｇ／分に、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含
んだ１，３−ブタジエンのチャージ量を１９．５ｇ／分
に、テトラヒドロフランのチャージ量を０．９７ｇ／分
に、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１４４ｍｍｏｌ
／分にそれぞれ変えたこと，及び四塩化ケイ素の代わり
にメチルトリフェノキシシランを０．０５２ｇ／分用い
たこと以外は共重合体Ｄの調製と同様にして共重合体Ｅ
を調製した。 共重合体Ｇ 共重合体Ｂの調製において、１，３−ブタジエンの仕込
み量を３５７ｇに変えたこと、及び連続的に導入する
１，３−ブタジエンの量を０ｇに変えたこと以外は共重
合体Ｂの調製と同様にして共重合体Ｇを調製した。 共重合体Ｈ 共重合体Ｂの調製において、ｎ−ブチルリチウムの添加
量を３．８２ｍｍｏｌに変えたこと以外は共重合体Ｂの
調製と同様にして共重合体Ｈを調製した。 共重合体Ｉ 共重合体Ｄの調製において、１，２−ブタジエンを１０
０ｐｐｍ含んだ１，３−ブタジエン２４ｇ／分の代わり
に、１，２−ブタジエンを１３０ｐｐｍ含んだ１，３−
ブタジエンを２４ｇ／分用いたこと以外は共重合体Ｄの
調製と同様にして共重合体Ｉを調製した。 共重合体Ｊ 共重合体Ｂの調製において、スチレンの仕込み量を１３
８ｇに、１，３−ブタジエンの仕込み量を３５８ｇに、
テトラヒドロフランの仕込み量を７ｇにそれぞれ変えた
こと以外は共重合体Ｂの調製と同様にして共重合体Ｊを
調製した。 共重合体Ｋ 共重合体Ｂの調製において、スチレンの仕込み量を２８
ｇに、１，３−ブタジエンの仕込み量を４６８ｇに、テ
トラヒドロフランの仕込み量を１３５ｇにそれぞれ変え
たこと以外は共重合体Ｂの調製と同様にして共重合体Ｋ
を調製した。 共重合体Ｌ 共重合体Ｂの調製において、スチレンの仕込み量を２４
８ｇに、１，３−ブタジエンの仕込み量を２４８ｇに、
テトラヒドロフランの仕込み量を１ｇにそれぞれ変えた
こと以外は共重合体Ｂの調製と同様にして共重合体Ｌを
調製した。 共重合体Ｍ 共重合体Ｂの調製において、スチレンの仕込み量を１６
５ｇに、１，３−ブタジエンの仕込み量を３３０ｇに、
テトラヒドロフランの仕込み量を１１５ｇにそれぞれ変
えたこと以外は共重合体Ｂの調製と同様にして共重合体
Ｍを調製した。なお、共重合体Ｆは、重合終了後、ナフ
テン系伸展油（富士興産社製；フッコールＦＬＥＸ＃１
０６０Ｎ）を油展量（伸展油の含量）３７．５ｐｈｒ
（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ
ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ：全ゴム成分１００重量部当たりの
重量部）で加える事によって油展した。共重合体Ｆ及び
Ｉ以外は、芳香族系伸展油（富士興産社製；フッコール
アロマックス＃３）を用い油展量３７．５ｐｈｒで同様
にして油展した。共重合体Ｉは油展しなかった。これら
の得られたスチレン−ブタジエン共重合体のうち、共重
合体Ａ〜Ｆは、本発明に用いられるスチレン−ブタジエ
ン共重合体であり、共重合体Ｇ〜Ｍは、比較のためのス
チレン−ブタジエン共重合体である。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】ゴム組成物、加硫ゴムの調製 上記で得られたスチレン−ブタジエン共重合体Ａ〜Ｍを
用い、表３に示す配合処方で、バンバリーミキサー（神
戸製鋼社製ＢＲ型バンバリー）を用いて、スタート温度
７０℃、６０ｒｐｍ、３分間の条件で加硫系以外の配合
剤を混練りし、次に、スタート温度７０℃、５０ｒｐ
ｍ、１分間の条件で加硫剤を混練りし、配合物（ゴム組
成物）を得た。その後、加硫プレスを用い、１６０℃、
２０分の加硫条件でモールドを使用して加硫し、試験片
を得た。この試験片を用いて加硫ゴムの物性を測定した
結果を表４〜６に示す。

【００４２】

【表３】 ＊１）ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体、天
然ゴム、高シスブタジエンゴム等配合する全ゴム成分を
示す。油展重合体の場合は、油分を除いた重合体部分の
みを示す。なお、そのゴム配合処方は表４〜５に示す。 ＊２）三菱化学社製、ダイヤブラックＮ３３９ ＊３）日本シリカ社製、ニプシルＡＱ ＊４）デグッサ社製、Ｓｉ６９ ＊５）富士興産社製、フッコール・アロマックス＃３ ＊６）大内新興化学工業社製、ノクラック８１０ＮＡ ＊７）大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ ＊８）大内新興化学工業社製、ノクセラーＤ

【００４３】

【表４】 ＊１）油展重合体の場合は、油分を含んだ量を表示する
（表６〜７も同じ）。 ＊２）日本合成ゴム社製、高シスブタジエンゴム（表６
〜７も同じ）。

【００４４】

【表５】 ＊１）油展重合体の場合は、油分を含んだ量を表示する
（表６〜７も同じ）。 ＊２）日本合成ゴム社製、高シスブタジエンゴム（表６
〜７も同じ）。

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】表１〜７から分かるように、比較例１、
４、及び７〜１０のゴム組成物の場合、本発明のゴム組
成物におけるスチレン−ブタジエン共重合体が満たすべ
き特性（ａ）〜（ｄ）、すなわちスチレン含量（５〜４
５重量％）、ブタジエン部分の１，２−結合含量（２０
〜８０％）、ガラス転移温度（−５５℃〜−２０℃）、
スチレンの連鎖分布（単連鎖：４０重量％以上、長連
鎖：１０重量％以下）を満たしていない。すなわち、表
６〜７に示すように、比較例１及び７で用いた共重合体
Ｇは、表２に示すようにスチレンの連鎖分布が、単連
鎖：３５．９重量％、長連鎖：１３．１重量％であり、
表６に示す比較例４で用いた共重合体Ｊは、表２に示す
ようにガラス転移温度が、−５９℃であり、表７に示す
比較例８で用いた共重合体Ｋは、表２に示すようにスチ
レン含量が４％で、かつブタジエン部分の１，２−結合
含量が８３％であり、表７に示す比較例９で用いた共重
合体Ｌは、表２に示すようにスチレン含量が４７％であ
り、表７に示す比較例１０で用いた共重合体Ｍは、表２
に示すようにガラス転移温度が−１６℃であり、それぞ
れ本発明のゴム組成物におけるスチレン−ブタジエン共
重合体の特性（ａ）〜（ｄ）を満たしていない。

【００４８】同様に、比較例２、３、５及び６のゴム組
成物は、本発明のゴム組成物が満たすべき要件を満たし
ていない。すなわち、本発明のゴム組成物は、スチレン
−ブタジエン共重合体をあらかじめ油展するために用い
る伸展油の含量が、スチレン−ブタジエン共重合体１０
０重量部に対し、２０〜５０重量部であるが、比較例２
の場合、表６に示す比較例２で用いた共重合体Ｈは、表
２に示すように，その油展量（伸展油の含量）が１５重
量部であり、この要件を満たさない。また、本発明のゴ
ム組成物は、上記特性を有するスチレン−ブタジエン共
重合体をあらかじめ伸展油を用いて油展したものを、ゴ
ム成分中に３０〜１００重量％含有するが、比較例３の
場合、表６に示す比較例３で用いた共重合体Ｉは、表２
に示すようにあらかじめ油展されおらず、この要件を満
たさない。分子量分布も４．９と広い。また、本発明の
ゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体をあらか
じめ伸展油を用いて油展したものを、ゴム成分中に３０
〜１００重量％含有するが、表６に示すように、比較例
５の場合、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムをゴム成
分中に２０重量％しか含有しておらず、この要件を満た
さない。さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分中の
全伸展油の含量が、全ゴム成分１００重量部に対し６〜
５５重量部であるが、比較例６の場合、表７に示すよう
に配合Ｎｏ．がＺであり、表３に示すように全伸展油の
含量が全ゴム成分１００重量部に対し６０重量部であ
り、この要件を満たさない。

【００４９】その結果、表６〜７に示す比較例１〜１０
の加硫ゴムは、加硫ゴムの各物性において、低転がり抵
抗性、高耐ウエットスキッド性及び耐摩耗性のバランス
から分かるように、表４〜５に示す実施例１〜９の加硫
ゴムと比較して劣っている事は明らかである。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
低転がり抵抗性、高耐ウエットスキッド性及び耐摩耗性
のいずれにも優れ、高性能タイヤ用及び低燃費のタイヤ
トレッド用の加硫ゴムに特に好適に用いられるととも
に、汎用の加硫ゴムにも好適に用いられるゴム組成物を
提供する事が出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエン系ゴムをゴム成分の主成分として含
   有するゴム組成物において、 ジエン系ゴムの１成分として、下記（ａ）〜（ｄ）
   に示す特性を有するスチレン−ブタジエン共重合体をあ
   らかじめ伸展油を用いて油展したものを、ゴム成分中に
   ３０〜１００重量％含有し、 （ａ）スチレン含量が５〜４５重量％であること、 （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合含量
   が２０〜８０％であること、 （ｃ）ガラス転移温度が−５５℃〜−２０℃であるこ
   と、 （ｄ）スチレン単位中の、１個の単連鎖が全結合スチレ
   ンの４０重量％以上で、かつ８個以上連なったスチレン
   長連鎖が全結合スチレンの１０重量％以下であること、
   また、 前記スチレン−ブタジエン共重合体をあらかじめ油
   展するために用いる伸展油の含量（油展量）が、スチレ
   ン−ブタジエン共重合体１００重量部に対し２０〜５０
   重量部であり、さらに、 全ゴム成分中の全伸展油の含量が、全ゴム成分１０
   ０重量部に対し６〜５５重量部であることを特徴とする
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】前記スチレン−ブタジエン共重合体が、さ
   らに下記特性（ｅ）を有するものであることを特徴とす
   る請求項１に記載のゴム組成物。 （ｅ）その重合体末端が、ハロゲン含有ケイ素化合物、
   アルコキシシラン化合物及びアルコキシサルファイド化
   合物からなる群から選ばれる１以上の多官能性カップリ
   ング剤で変性されていること。
3. 【請求項３】前記スチレン−ブタジエン共重合体が、さ
   らに下記特性（ｆ）を有するものであることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のゴム組成物。 （ｆ）分子量分布が、１．５〜３．０であること。
4. 【請求項４】前記ゴム組成物が、充填剤として、全ゴム
   成分１００重量部に対し２〜１００重量部のカーボンブ
   ラック及び／又は全ゴム成分１００重量部に対し３０〜
   １００重量部のシリカを含有するとともに、シリカを含
   有する場合、シリカ１００重量部に対し５〜２０重量部
   のシランカップリング剤を含有することを特徴とする請
   求項1〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】前記ゴム組成物が、タイヤトレッド用の加
   硫ゴムに用いられるものであることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のゴム組成物。