JP3860317B2 - ジエン系重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
ジエン系重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方法に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合体の末端を変性し、カーボンブラック及びシリカとの相互作用性を高めたジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するためタイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきた。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としてはタイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の小さい材料を用いる手法が最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の小さい配合ゴムを得るためにこれまで配合ゴムに使用する充填剤の分散性を高めるような技術開発が数多くなされてきた。その中でも特にアルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の末端を充填剤と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が最も一般的になりつつある。
【０００４】
それらの手法の中で最も代表的なものとして充填剤にカーボンブラックを用い重合体末端をスズ化合物にて修飾する方法が知られている。( 特公平５−８７５３０号) また同様にカーボンブラックを用いて重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられている。（特開昭６２−２０７３４２号）
【０００５】
しかし、従来用いられてきたアミノ化合物では、塩基性の点において十分でなかったためにそのカーボンブラック及びシリカとの相互作用は、十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カーボンブラック及びシリカとの相互作用が従来の変性基より強い官能基を重合体の末端に導入することにより、より良好な補強特性及び充填剤分散効果を示し、良好な破壊、摩耗、発熱性を有する変性重合体の製造方法およびこの重合体を用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者はカーボンブラック及びシリカに対して優れた相互作用を持つ重合体についての研究を鋭意進めた結果、重合体末端変性剤としてカーボンブラック及びシリカに対し特異的に良好な相互作用を持つ環状アミノ化合物を用いることにより公知の技術で得られる重合体と比較して極めて優れた効果を得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−メタンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−ブロモヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、及びＮ− ( ６−ヨードヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾールから選択される環状アミン化合物、好ましくは、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−メタンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−ブロモヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、又はＮ− ( ６−ヨードヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾールを反応させて得られる重合体の製造法であり、単量体が、共役ジエン単量体とモノビニル芳香族化合物である事、さらには、前記共役ジエン単量体がブタジエンであり、ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレンであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の態様は、上記のいずれかの方法で製造したことを特徴とする重合体である。ここで、得られた重合体または共重合体は、示差熱分析機（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃であること、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３の態様は、上記第２の態様に記載された重合体のいずれかをゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカーボンブラックまたはその両方から成る充填剤を１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と前記環状アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができる。中でも好ましいのは、スチレンである。
更に、単量体として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが単量体の工業的入手の容易性の理由から特に好ましい。
【００１３】
重合に使用される開始剤としては、リチウム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙げられる。。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有するリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウムなどである。
開始剤の使用量は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲で用いる。
【００１４】
本発明の重合体は溶媒中で行われる。溶媒の種類は有機リチウム開始剤を破壊しないものである限り特に制限はないが、炭化水素溶剤などが好ましい。適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、i-オクタン、n-ドデカン、i-ドデカン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこれらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００１６】
本発明では、共役ジエン単量体のアニオン重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることができる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明のランダマイザーは特に制限されず、一般に用いられているもの全てを含む。具体的には例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テロラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第３級アミン類を挙げることができる。またカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。
【００１７】
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる末端変性剤はアミジノ基誘導体をその分子内に有する必要がある。アミジノ基はcomprehensive organic chemistry Vol.2 P.497 （１９７９年度版 Pergamon Press社）に示されているように有機官能基中最も強い塩基性を示す事が知られている。そのため通常の環状アミノ基に対してその塩基性の相違の分より強いカーボンブラック及びシリカとの相互作用が期待できる。
【００１９】
また、特に塩基性の高いジヒドロイミダゾールを置換基として持つアミノ化合物で重合体末端を変性した場合、このような高い塩基性の官能基はカーボンブラックに対して非常に強い相互作用を持つために最も優れた充填材分散効果を持つことがわかった。
【００２０】
本発明で使用される環状アミン化合物としては、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ３−ヨードプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ６−クロロヘキシル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−クロロエチル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ヨードプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−メタンスルフォニルプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ６−クロロヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ６−ブロモヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ６−ヨードヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾールが等が挙げられ、さらにその中でも、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾールが充填剤分散効果が高く、好ましい。
【００２１】
本発明で使用される環状アミン化合物の量は、ジエン系単量体の重合に使用される、有機リチウム化合物１モルに対し通常０．２５〜３．０モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００２２】
０．２５モルより少ない量では重合体の変性効率が低くなるため好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオン重合末端が失活して実質的な変成功率が低下して好ましくない。
【００２３】
本発明の末端変性剤と重合体の活性末端との反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好ましい範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくない。
【００２４】
これらの環状アミン化合物の重合鎖末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう場合が多い。
【００２５】
この重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法で行うことができる。
【００２６】
得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣにて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃であることが好ましい。アニオン重合でＴｇが−９０℃以下の重合体を得ることは困難でありまた−３０℃以上の場合は室温領域で硬化するためにゴム組成物として好ましくない。
【００２７】
本発明における共役ジエン重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１０〜１５０、好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００２８】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２９】
一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００３０】
また本発明では、上記の共役ジエン系重合体とともに、通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが出来る。併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）, ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有している物でもよい。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラックが用いられる。本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００３２】
本発明では、補強性充填剤として、シリカを併用することができる。シリカを用いる場合、その種類には特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００３３】
本発明の重合体組成物において、シリカを充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるために、シランカップリング剤を用いることができる。そのシランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。シランカップリング剤は、通常、配合時に添加される。
【００３４】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を越えるとゴム弾性が失われる。
【００３５】
本発明の重合体組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００３７】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で用いられる添加剤を配合することもできる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定は下記の方法によった。
【００４１】
（１）重合体の物性
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体重合体中のの結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のＴｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／min で昇温する条件で測定した。
【００４２】
（２）ゴム組成物の物性
硬度（ＨＤ）、破壊特性｛切断時強力（Ｔｂ（ＭＰａ））及び切断時伸度（Ｅｂ（％））｝、及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ300 ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って室温にて測定した。硬度の測定には、スプリング型硬さ試験機（タイプＡ）を用いた。
発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで行った。
ウェット特性についてはスタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターを用いてグリップ性能を測定した。結果は四塩化スズで変性されたゴム成分を用いたコントロールのグリップ性能を１００とした指数で表した。指数が大きい方がウェット特性は良好である。
耐摩耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温にてスリップ率６０％における摩耗量を測定し、それぞれ、四塩化スズで変性されたゴム成分を用いたコントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の大きい方が良好となる。
【００４３】
また重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
【００４４】
合成法１
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
この重合系にさらに変性剤としてＮ−（３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、０．５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。
【００４５】
合成法１において、変性剤であるＮ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾールを表１に示される変性剤に置換することにより重合体Ｂ、Ｃを得た。
得られた重合体Ａ〜Ｃの分析値及び物性を表１に示す。
【００４６】
合成法２
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ＢｕＬｉ ０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
この重合系にさらに変性剤として四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｄを得た。
【００４７】
合成法２において、変性剤である四塩化スズを表１に示される変性剤に置換することにより重合体Ｅ、Ｆを得た。
得られた重合体Ｄ〜Ｆの分析値及び物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
Base Mw : 変性反応前の分子量（Mw）
Total Mw: 変性反応後の分子量（Mw）
i-PrＯＨ: イソプロパノール
ＣＰＤＩ: Ｎ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＢＰＤＩ: Ｎ−( ３−ブロモプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＢＨＤＩ: Ｎ−（３−ブロモヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＤＭＡＢＰ: ４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
ＴＴＣ : 四塩化スズ
【００４９】
このようにして得られた重合体Ａ−Ｆを用いて、表２及び３に示す配合にて、ゴム組成物を作り、各物性を評価した。その結果をそれぞれ、表４、表５に示す。
ウェット特性、摩耗特性は、カーボンブラックのみを配合した系では比較例１をコントロールとし、シリカを併用した系では比較例４をコントロールとした。
【００５０】
【表２】
カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ）
シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ
カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９： ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン
ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５１】
【表３】
カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ）
シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ
カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９： ビス（３ −トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン
ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５２】
【表４】
ＨＤ ：ＪＩＳ−Ａ型硬度
Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ）
Ｅｂ ：切断時伸度（％）
Ｍ300 ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）
【００５３】
【表５】
ＨＤ ：ＪＩＳ−Ａ型硬度
Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ）
Ｅｂ ：切断時伸度（％）
Ｍ300 ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）
【００５４】
合成法３
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｍｏｌを注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
この重合系にさらに変性剤として表６に示される化合物を０．５５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｇを得た。
【００５５】
合成例３において、変性剤であるＮ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを四塩化スズに変えて重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｇ、Ｈの分析値及び物性を表６に示す。
【００５６】
【表６】
Base Mw :変性反応前の分子量（Mw）
Total Mw :変性反応後の分子量（Mw）
ＣＰＤＩ :Ｎ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＴＴＣ : 四塩化スズ
【００５７】
このようにして得られた重合体Ｇ、Ｈを用いて、表３に示す配合にて、ゴム組成物を作り、各物性を評価した。その結果を表７に示す。ウェット特性、摩耗特性は、比較例７をコントロールとした。
【００５８】
【表７】
ＨＤ ：ＪＩＳ−Ａ型硬度
Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ）
Ｅｂ ：切断時伸度（％）
Ｍ300 ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）
【００５９】
本発明の共役ジエン系重合体を用いている実施例１〜６は、充填剤の種類に関わらず、ヒステリシスロス特性に優れていることは明らかである。
さらにＳＢＲのみならずＢＲにおいても本発明の効果は実施例７と比較例７を比較することにより明白である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンブラックの双方との相互作用性を高めた重合体の製造方法、得られた重合体を提供できるため、該重合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方法に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合体の末端を変性し、カーボンブラック及びシリカとの相互作用性を高めたジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するためタイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきた。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としてはタイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の小さい材料を用いる手法が最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の小さい配合ゴムを得るためにこれまで配合ゴムに使用する充填剤の分散性を高めるような技術開発が数多くなされてきた。その中でも特にアルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の末端を充填剤と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が最も一般的になりつつある。
【０００４】
それらの手法の中で最も代表的なものとして充填剤にカーボンブラックを用い重合体末端をスズ化合物にて修飾する方法が知られている。( 特公平５−８７５３０号) また同様にカーボンブラックを用いて重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられている。（特開昭６２−２０７３４２号）
【０００５】
しかし、従来用いられてきたアミノ化合物では、塩基性の点において十分でなかったためにそのカーボンブラック及びシリカとの相互作用は、十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カーボンブラック及びシリカとの相互作用が従来の変性基より強い官能基を重合体の末端に導入することにより、より良好な補強特性及び充填剤分散効果を示し、良好な破壊、摩耗、発熱性を有する変性重合体の製造方法およびこの重合体を用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者はカーボンブラック及びシリカに対して優れた相互作用を持つ重合体についての研究を鋭意進めた結果、重合体末端変性剤としてカーボンブラック及びシリカに対し特異的に良好な相互作用を持つ環状アミノ化合物を用いることにより公知の技術で得られる重合体と比較して極めて優れた効果を得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−メタンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−ブロモヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、及びＮ− ( ６−ヨードヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾールから選択される環状アミン化合物、好ましくは、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−メタンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−ブロモヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、又はＮ− ( ６−ヨードヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾールを反応させて得られる重合体の製造法であり、単量体が、共役ジエン単量体とモノビニル芳香族化合物である事、さらには、前記共役ジエン単量体がブタジエンであり、ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレンであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の態様は、上記のいずれかの方法で製造したことを特徴とする重合体である。ここで、得られた重合体または共重合体は、示差熱分析機（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃であること、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）が１０〜１５０であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３の態様は、上記第２の態様に記載された重合体のいずれかをゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカーボンブラックまたはその両方から成る充填剤を１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と前記環状アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができる。中でも好ましいのは、スチレンである。
更に、単量体として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが単量体の工業的入手の容易性の理由から特に好ましい。
【００１３】
重合に使用される開始剤としては、リチウム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙げられる。。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有するリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウムなどである。
開始剤の使用量は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲で用いる。
【００１４】
本発明の重合体は溶媒中で行われる。溶媒の種類は有機リチウム開始剤を破壊しないものである限り特に制限はないが、炭化水素溶剤などが好ましい。適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、i-オクタン、n-ドデカン、i-ドデカン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこれらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００１６】
本発明では、共役ジエン単量体のアニオン重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることができる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明のランダマイザーは特に制限されず、一般に用いられているもの全てを含む。具体的には例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テロラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第３級アミン類を挙げることができる。またカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。
【００１７】
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる末端変性剤はアミジノ基誘導体をその分子内に有する必要がある。アミジノ基はcomprehensive organic chemistry Vol.2 P.497 （１９７９年度版 Pergamon Press社）に示されているように有機官能基中最も強い塩基性を示す事が知られている。そのため通常の環状アミノ基に対してその塩基性の相違の分より強いカーボンブラック及びシリカとの相互作用が期待できる。
【００１９】
また、特に塩基性の高いジヒドロイミダゾールを置換基として持つアミノ化合物で重合体末端を変性した場合、このような高い塩基性の官能基はカーボンブラックに対して非常に強い相互作用を持つために最も優れた充填材分散効果を持つことがわかった。
【００２０】
本発明で使用される環状アミン化合物としては、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ３−ヨードプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ６−クロロヘキシル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−( ２−クロロエチル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−クロロエチル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ヨードプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−メタンスルフォニルプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ６−クロロヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ６−ブロモヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ６−ヨードヘキシル) −４，５−ジヒドロイミダゾールが等が挙げられ、さらにその中でも、Ｎ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−( ３−ブロモプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾールが充填剤分散効果が高く、好ましい。
【００２１】
本発明で使用される環状アミン化合物の量は、ジエン系単量体の重合に使用される、有機リチウム化合物１モルに対し通常０．２５〜３．０モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００２２】
０．２５モルより少ない量では重合体の変性効率が低くなるため好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオン重合末端が失活して実質的な変成功率が低下して好ましくない。
【００２３】
本発明の末端変性剤と重合体の活性末端との反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好ましい範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくない。
【００２４】
これらの環状アミン化合物の重合鎖末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう場合が多い。
【００２５】
この重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法で行うことができる。
【００２６】
得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣにて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０℃であることが好ましい。アニオン重合でＴｇが−９０℃以下の重合体を得ることは困難でありまた−３０℃以上の場合は室温領域で硬化するためにゴム組成物として好ましくない。
【００２７】
本発明における共役ジエン重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１０〜１５０、好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００２８】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２９】
一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００３０】
また本発明では、上記の共役ジエン系重合体とともに、通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが出来る。併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）, ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有している物でもよい。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラックが用いられる。本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００３２】
本発明では、補強性充填剤として、シリカを併用することができる。シリカを用いる場合、その種類には特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００３３】
本発明の重合体組成物において、シリカを充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるために、シランカップリング剤を用いることができる。そのシランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。シランカップリング剤は、通常、配合時に添加される。
【００３４】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を越えるとゴム弾性が失われる。
【００３５】
本発明の重合体組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００３７】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で用いられる添加剤を配合することもできる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定は下記の方法によった。
【００４１】
（１）重合体の物性
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体重合体中のの結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のＴｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／min で昇温する条件で測定した。
【００４２】
（２）ゴム組成物の物性
硬度（ＨＤ）、破壊特性｛切断時強力（Ｔｂ（ＭＰａ））及び切断時伸度（Ｅｂ（％））｝、及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ300 ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って室温にて測定した。硬度の測定には、スプリング型硬さ試験機（タイプＡ）を用いた。
発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで行った。
ウェット特性についてはスタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターを用いてグリップ性能を測定した。結果は四塩化スズで変性されたゴム成分を用いたコントロールのグリップ性能を１００とした指数で表した。指数が大きい方がウェット特性は良好である。
耐摩耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温にてスリップ率６０％における摩耗量を測定し、それぞれ、四塩化スズで変性されたゴム成分を用いたコントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の大きい方が良好となる。
【００４３】
また重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
【００４４】
合成法１
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
この重合系にさらに変性剤としてＮ−（３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、０．５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。
【００４５】
合成法１において、変性剤であるＮ−( ３−クロロプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾールを表１に示される変性剤に置換することにより重合体Ｂ、Ｃを得た。
得られた重合体Ａ〜Ｃの分析値及び物性を表１に示す。
【００４６】
合成法２
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ＢｕＬｉ ０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
この重合系にさらに変性剤として四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Ｄを得た。
【００４７】
合成法２において、変性剤である四塩化スズを表１に示される変性剤に置換することにより重合体Ｅ、Ｆを得た。
得られた重合体Ｄ〜Ｆの分析値及び物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
Total Mw: 変性反応後の分子量（Mw）
i-PrＯＨ: イソプロパノール
ＣＰＤＩ: Ｎ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＢＰＤＩ: Ｎ−( ３−ブロモプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＢＨＤＩ: Ｎ−（３−ブロモヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＤＭＡＢＰ: ４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
ＴＴＣ : 四塩化スズ
【００４９】
このようにして得られた重合体Ａ−Ｆを用いて、表２及び３に示す配合にて、ゴム組成物を作り、各物性を評価した。その結果をそれぞれ、表４、表５に示す。
ウェット特性、摩耗特性は、カーボンブラックのみを配合した系では比較例１をコントロールとし、シリカを併用した系では比較例４をコントロールとした。
【００５０】
【表２】
シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ
カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９： ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン
ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５１】
【表３】
シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ
カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９： ビス（３ −トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン
ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５２】
【表４】
Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ）
Ｅｂ ：切断時伸度（％）
Ｍ300 ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）
【００５３】
【表５】
Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ）
Ｅｂ ：切断時伸度（％）
Ｍ300 ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）
【００５４】
合成法３
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｍｏｌを注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
この重合系にさらに変性剤として表６に示される化合物を０．５５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｇを得た。
【００５５】
合成例３において、変性剤であるＮ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを四塩化スズに変えて重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｇ、Ｈの分析値及び物性を表６に示す。
【００５６】
【表６】
Total Mw :変性反応後の分子量（Mw）
ＣＰＤＩ :Ｎ−( ３−クロロプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＴＴＣ : 四塩化スズ
【００５７】
このようにして得られた重合体Ｇ、Ｈを用いて、表３に示す配合にて、ゴム組成物を作り、各物性を評価した。その結果を表７に示す。ウェット特性、摩耗特性は、比較例７をコントロールとした。
【００５８】
【表７】
Ｔｂ ：切断時強力（ＭＰａ）
Ｅｂ ：切断時伸度（％）
Ｍ300 ：３００％伸長時引張応力（ＭＰａ）
【００５９】
本発明の共役ジエン系重合体を用いている実施例１〜６は、充填剤の種類に関わらず、ヒステリシスロス特性に優れていることは明らかである。
さらにＳＢＲのみならずＢＲにおいても本発明の効果は実施例７と比較例７を比較することにより明白である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンブラックの双方との相互作用性を高めた重合体の製造方法、得られた重合体を提供できるため、該重合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。
Claims (8)
- 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−メタンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−ブロモヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、及びＮ− ( ６−ヨードヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾールから選択される環状アミン化合物を反応させてなることを特徴とする重合体の製造方法。
- 前記重合に供する単量体が、共役ジエン単量体と、モノビニル芳香族化合物とである事を特徴とする特許請求の範囲１項記載の重合体の製造方法。
- 前記重合に供する共役ジエン単量体がブタジエンであり、かつ、ビニル芳香族炭化水素単量体がスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲２項記載の重合体の製造方法。
- 前記環状アミン化合物が、Ｎ− ( ２−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロエチル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−クロロプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ブロモプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ヨードプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−メタンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ３−ｐ−トルエンスルフォニルプロピル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−クロロヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ− ( ６−ブロモヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾール、又はＮ− ( ６−ヨードヘキシル ) −４，５−ジヒドロイミダゾールであることを特徴とする特許請求の範囲１項から３項のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 特許請求の範囲１項から４項のいずれかの方法で製造したことを特徴とする重合体。
- 示差熱分析機にて測定したガラス転移点が−９０℃〜−３０℃であることを特徴とする特許請求の範囲５項に記載の重合体。
- １００℃におけるムーニー粘度が１０〜１５０である事を特徴とする特許請求の範囲５項又は６項に記載の重合体。
- 特許請求の範囲５項から７項のいずれかに記載の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカーボンブラックまたはその両方から成る充填剤を１０〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
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