JP6575236B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用などの様々な対応策が検討されている。

自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされ、更に走行時の安全性や耐久性向上の要求も強まっている。これらの特性はタイヤ性能に依存するところが大きいため、自動車用タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性など）の改善要求が強まっている。タイヤ性能は、タイヤの構造・使用材料など種々の要素に左右され、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。

ゴム組成物の低燃費性やウェットグリップ性能を改善する目的で、補強用充填剤としてシリカが広く使用されているが、カーボンブラックに比べて補強性が低いため、耐摩耗性などの耐久性が悪化するという問題がある。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、シリカ配合のゴム組成物において、ゴム成分として変性ブタジエンを使用する技術が、また特許文献２には、ゴム組成物を構成する成分として変性スチレンブタジエン共重合体を使用する技術が開示されているが、更なる性能の改善が求められている。

特開２０００−３４４９５５号公報 特開２０１３−１７７５３９号公報

本発明は、補強用充填剤としてシリカを使用する場合において、低燃費性を損なうことなく耐摩耗性をより一層向上させることのできるゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤを提供しようとするものである。

本発明者は、鋭意検討した結果、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体をエステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる所定の重合体混合物とシリカとを含むゴム組成物に、所定のトリアミン類をさらに配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物で変性した重合体混合物と、トリアミン類と、シリカとを含み、
前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵、好ましくは２．０×１０³〜１．０×１０⁴、より好ましくは４．０×１０³〜６．０×１０³であり、
前記トリアミン類が、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^DおよびＲ^Eは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＡＬＫ¹およびＡＬＫ²は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。）
で示される化合物である、ゴム組成物、
［２］前記重合体混合物が、主鎖が変性された変性重合体を含むものである、上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体混合物の含有量が０．５〜１００質量部、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは１０〜２５質量部であり、シリカの含有量が５〜１５０質量部、好ましくは１５〜１００質量部、より好ましくは３０〜７５質量部である、上記［１］または［２］記載のゴム組成物、
［４］前記重合体混合物が、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含むものである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物、

（式中、Ａは単結合手または２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。Ｒ¹はＯＲ⁴または下記式（２）を表す。Ｒ⁴は水素原子または１価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。）

（式中、Ｂは２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。Ｒ⁵は水素原子または１価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。）
［５］前記Ａが、下記式（３）

（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基またはアリール基を表す。）で表され、前記Ｂが、下記式（４）〜（７）

（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ⁸は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁹は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）のいずれかで表される、上記［４］記載のゴム組成物、
［６］前記重合体混合物が、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、前記変性基を平均０．１個以上有する上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［７］前記重合体混合物を構成する重合体が、スチレン重合体、ブタジエン重合体またはスチレンブタジエン重合体である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［８］前記スチレンブタジエン重合体のスチレン含有量が、５〜４５質量％、好ましくは１０〜３５質量％である、上記［７］記載のゴム組成物、
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のゴム組成物からなる、タイヤ用ゴム組成物、
［１０］上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ、に関する。

本発明によれば、補強用充填剤としてシリカを使用する場合において、低燃費性を損なうことなく耐摩耗性をより一層向上させることのできるゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、
共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物で変性した重合体混合物と、トリアミン類と、シリカとを含み、
前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、
前記トリアミン類が、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^DおよびＲ^Eは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＡＬＫ¹およびＡＬＫ²は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。）
で示される化合物である、
ゴム組成物である。

（重合体混合物）
上記重合体混合物は、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体の一部または全部に、エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物（変性剤）を反応させて得られるものであって、該変性剤との反応生成物である変性重合体と、任意に該変性剤と未反応の非変性重合体とを含む混合物であって、かつ、該重合体混合物は所定の重量平均分子量を有している。

上記共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体としては、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体が好ましい。

共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、モノマーの入手容易性など実用面の観点からスチレンが特に好ましい。

上記重合体混合物は、例えば、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体の末端の一部若しくは全部または重合体の主鎖に対して、上記変性剤を反応させることで製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。

共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物を重合する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を使用できる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合する方法などが挙げられる。

炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。

有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１，２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。

重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式および連続式のいずれであってもよい。

溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。

次いで、上記で得られた重合体を、エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物（変性剤）により変性することにより重合体混合物が得られる。

エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物のエステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒ：１価の飽和または不飽和炭化水素基）で表される基、カルボキシル基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される基である。

変性剤は、官能基として、エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｉ−プロピル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、２−メチルブロモ酢酸ブチル、２−メチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸エチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ジエチルブロモ酢酸エチル、２−フェニルブロモ酢酸メチル、３−ブロモプロパン酸メチル、３−ブロモプロパン酸エチル、２−メチル−３−ブロモプロパン酸メチル、４−ブロモブタン酸メチル、４−ブロモブタン酸エチル、２−メチル−４−タロローブタン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、５−ブロモペンタン酸エチル、シアノギ酸メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ｉ−ブチル、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘブチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。なかでもアクリル酸ｔ−ブチル、シアノギ酸メチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸が好ましい。

上記化合物による変性方法としては特に限定されず、例えば、上記重合体と上記化合物とを接触させる方法などが挙げられる。例えば、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体の溶液に、所定の変性剤を添加し、所定温度で所定時間攪拌することにより、重合体の末端の一部または全部を変性させることができる。あるいは、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体の溶液に、所定の反応停止剤を添加して一度反応を停止させ重合体を得た後に、再びラジカル開始剤などの試薬で処理し、所定の変性剤を添加し、所定温度で所定時間撹拌することにより、重合体の主鎖の一部または全部を変性させることができる。こうして、変性重合体を含む重合体混合物を調製することができる。本発明においては、重合体の主鎖を変性することがより好ましい。

上記変性反応において、変性剤の添加量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

上記変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜５０℃（好ましくは２０〜４０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。なお、通常、変性後に重合反応を停止する目的で、水、アルコール、酸などを混合する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。こうして得られる混合物を乾燥することにより、重合体混合物を得ることができる。

上記により得られる重合体混合物としては、変性剤（エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物）に由来する下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体、または該変性重合体の二量体や三量体などの多量体を含むものが挙げられる。

（式中、Ａは単結合手または２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。Ｒ¹はＯＲ⁴または下記式（２）を表す。Ｒ⁴は水素原子または１価の飽和または不飽和炭化水素基を表す。）

（式中、Ｂは２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。Ｒ⁵は水素原子または１価の飽和または不飽和炭化水素基を表す。）

Ａは、単結合手または２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、下記式（３）で表される基が好ましい。

（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ²、Ｒ³は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基またはアリール基を表す。）

式中、ｍは０〜６の整数を表し、好ましくは０〜２である。

Ｒ²およびＲ³の炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、Ｒ²およびＲ³のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。

Ｒ⁴の１価の飽和または不飽和炭化水素基は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。

Ｂは、２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、このような例としては、例えば、Ａと同様のものが挙げられる。なかでも、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される基が好ましく、（５）または（７）がより好ましく、（５）が更に好ましい。

（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）

Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。

Ｒ⁸としては、メチル基が好ましい。

Ｒ⁹の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

Ｒ⁵の１価の飽和または不飽和炭化水素基は特に限定されず、Ｒ⁴の炭化水素基と同様のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が列挙される。Ｒ⁵としては、水素原子が好ましい。

例えば、変性剤（エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物）として、シアノギ酸メチルを用いると、下記式（８）で表される変性基を有する変性重合体を得ることができる。また、アクリル酸ｔ−ブチルを用いると下記式（９）で表される変性基、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いると下記式（１０）、（１１）で表される変性基、無水マレイン酸用いると下記式（１２）で表される変性基を有する変性重合体を得ることができる。なお、下記式においてＥは前記変性重合体の残部を表し、変性基部分を除く共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体由来の部分である。

上記で得られた重合体混合物は、該混合物を構成する重合体１分子あたり、前述の変性基を平均０．１個以上有すること、すなわち重合体混合物を構成する全重合体中の１０％以上が前述の化合物により変性された変性重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、重合体１分子あたりの上記変性基の平均個数（変性基含有量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

重合体混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０³以上、好ましくは２．０×１０³以上、より好ましくは４．０×１０³以上である。Ｍｗが１．０×１０³未満では、ヒステリシスロスが大きく充分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する上、ブリードアウトする傾向がある。該Ｍｗは１．０×１０⁵以下、好ましくは１．０×１０⁴以下、より好ましくは６．０×１０³以下である。Ｍｗが１．０×１０⁵を超えると、加工性の悪化が懸念される。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

重合体混合物のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

重合体混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。重合体混合物の各含有量が０．５質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。１００質量部を超えると、ブリードアウトする上にコストが高くなる傾向がある。

（ゴム成分）
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好適である。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性を良好に改善できるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該スチレン含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。なお、本明細書において、スチレン含有量は、後述の実施例記載の方法と同様にして測定される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

（トリアミン類）
トリアミン類としては、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^DおよびＲ^Eは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＡＬＫ¹およびＡＬＫ²は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。）
で示される化合物を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記において、アルキル基とは、直鎖または分岐鎖のいずれのものをも含む意味であり、炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のもの、さらに好ましくは炭素数１のものである。また、アルキレン基とは、直鎖または分岐鎖のいずれのものをも含む意味であり、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数３〜９のもの、さらに好ましくは炭素数５〜７ものである。

トリアミン類（Ｉ）において、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^DおよびＲ^Eは、いずれも水素原子であることが好ましい。

トリアミン類（Ｉ）の具体例としては、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどが挙げられる。

トリアミン類（Ｉ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。０．１質量部未満では加硫速度が遅く、加硫工程における生産性が悪化する傾向がある。一方、該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると加硫速度が速くなり過ぎて、押出し工程における生産性が悪化する傾向がある。

（シリカ）
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該Ｎ₂ＳＡは、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ²／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。なお、シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。

（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。シランカップリング剤の含有量はシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。該含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。

（その他の配合剤）
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、オイルなどを適宜配合できる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、含まなくてもよい。

（ゴム組成物の製造）
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できるが、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールがより好適であり、耐摩耗性に与える寄与率も大きいとの理由から、トレッドが更に好適である。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。これに空気を入れて、空気入りタイヤを得ることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜製造例＞
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は、必要に応じて、常法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン、関東化学（株）製
１．６Ｍ ＢｕＬｉ：１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液、関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
変性剤（１）：東京化成工業（株）製の無水マレイン酸

製造例１（重合体（１）〜（４）の合成）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、表１の仕込み量にしたがい、ｎ−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した後、得られた反応溶液をメタノールで処理し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、乾燥して、重合体（スチレンブタジエン共重合体）（１）〜（４）を得た。

製造例２（重合体混合物（１）〜（１２）の合成）
表２の仕込み量にしたがい、上記で得られた重合体（１）〜（４）、ｎ−キサン、ＡＩＢＮをフラスコに加え、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。次に、該フラスコに、変性剤（１）（無水マレイン酸）を加え、１時間撹拌した後、得られた反応溶液をメタノールで処理し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、乾燥して、重合体混合物（変性スチレンブタジエン共重合体）（１）〜（１２）を得た。

得られた重合体および重合体混合物について、下記の評価を行った。結果を表１〜２に示す。

（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。

（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

（変性基含有量の測定）
１分子あたりの変性基含有量の測定：滴定試験
試料：重合体混合物（１）〜（１２）
ＫＯＨ ０．１ｇを秤量し、１００ｍＬのメスフラスコに加え、標線までＭｅＯＨを注ぎ、ＫＯＨ溶液を調製した。次いで、試料０．５ｇを量り取りトルエン３０ｍＬに溶解させて調製した試料溶液にフェノールフタレインを一滴加えた。この溶液に、先に調製したＫＯＨ溶液を滴下して、滴定試験を行った。計算によって導かれる酸濃度を変性基含有量とした。

（製造例１）

（製造例２）

＜実施例および比較例＞
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン含有量：２２質量％、ビニル含有量：６５質％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
重合体（１）〜（３）：製造例１で合成したもの
重合体混合物（１）〜（１２）：製造例２で合成したもの
トリアミン類（１）：ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、東京化成（株）製

表３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得た。また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた加硫物、試験用タイヤを下記により評価し、結果を表３に示した。

（耐摩耗性指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

（低燃費性指数（１））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の低燃費性指数を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数（１））＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（低燃費性指数（２））
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の低燃費性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、指数大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数（２））＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００

表３に示されるとおり、重合体混合物（１）〜（１２）と、トリアミン類と、シリカとを用いた実施例１〜１２では、耐摩耗性が著しく向上する上に、低燃費性も高いレベルで維持されている。一方、変性されていない重合体（１）〜（３）と、シリカとを用いた比較例１〜３（トリアミン類を用いず）では、耐摩耗性は向上せず、低燃費性もそれ程向上しない。さらにこのような配合において、さらにトリアミン類を加えてみても（比較例４）、耐摩耗性が多少に向上するだけで、逆に、低燃費性が大幅に悪化する。

本発明によれば、補強用充填剤としてシリカを使用する場合においても、低燃費性を損なうことなく耐摩耗性をより一層向上させることのできるゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (10)

1. 共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を、エステル基および／またはカルボキシル基を有する化合物で変性した重合体混合物と、トリアミン類と、シリカとを含み、
   前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、
   前記トリアミン類が、下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^DおよびＲ^Eは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＡＬＫ¹およびＡＬＫ²は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。）
   で示される化合物である、ゴム組成物。
2. 前記重合体混合物が、主鎖が変性された変性重合体を含むものである、請求項１に記載のゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体混合物の含有量が０．５〜１００質量部であり、シリカの含有量が５〜１５０質量部である、請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 前記重合体混合物が、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ａは単結合手または２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。Ｒ¹はＯＲ⁴または下記式（２）を表す。Ｒ⁴は水素原子または１価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｂは２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。Ｒ⁵は水素原子または１価の飽和若しくは不飽和炭化水素基を表す。）
5. 前記Ａが、下記式（３）
   

   

   （式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基またはアリール基を表す。）で表され、前記Ｂが、下記式（４）〜（７）
   

   

   （式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ⁸は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁹は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）のいずれかで表される、請求項４記載のゴム組成物。
6. 前記重合体混合物が、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、前記変性基を平均０．１個以上有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 前記重合体混合物を構成する重合体が、スチレンブタジエン共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 前記スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量が、５〜４５質量％である、請求項７記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物からなる、タイヤ用ゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。