KR20200101936A - 침전 실리카 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실리카에 화학적으로 결합된 알킬 모이어티의 존재를 특징으로 하는 화학적으로 변형된 침전 실리카 및 이의 제조 방법.

Description

침전 실리카 및 그의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 12월 27일 출원된 유럽특허출원 EP17306937.8 및 2018년 4월 12일 출원된 유럽특허출원 EP18305450.1의 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 화학적으로 변형된 침전 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 조성물의 보강 충전제로서 침전 실리카의 사용은 알려져 있다. 중합체 조성물에서, 특히 탄성중합체 조성물에서 침전 실리카의 사용과 관련된 문제는 중합체 매트릭스에서의 다소 낮은 분산도이다. 중합체 매트릭스와 침전 실리카의 상용성을 개선하기 위한, 유기규소 화합물을 이용한 침전 실리카 표면의 화학적 변형이 알려져 있다. 유기규소 화합물은 통상적으로 트리알킬실란, 디알킬실란, 트리알킬알콕시실란, 트리알킬할로실란, 디알킬알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 디알킬알콕시할로실란, 트리알킬실란올, 알킬트리알콕시실란, 알킬디알콕시실란, 알킬디알콕시할로실란, 및 모노알킬실란으로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 황 원자 및/또는 작용기를 포함하는 선형, 환형, 또는 분지형 탄화수소이다. 화학적 변형은 일반적으로 실리카 침전 공정 종료시에 침전 실리카 상에서, 종종 건조 후 추가 단계로서 수행된다.
양호한 보강 특성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 화학적으로 변형된 침전 실리카는 실리카 침전 반응 동안 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 사용하여 변형시킴으로써 수득될 수 있음이 이제 발견되었다. 실리카 형성 공정의 초기 단계부터 반응 매질 중 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 존재하는 것은 알킬 기로 화학적으로 변형된 실리카의 형성을 가능하게 한다. 실리카의 화학적 변형은, 임의의 후속 변형 단계를 필요로 하지 않으면서, 침전 공정 동안 일어난다.
실리카 에어로겔의 표면을 변형시키기 위한 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 사용이 개시되었다. 예를 들어, US 2945817은 나트륨 실리케이트 및 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 함유하는 용액을 제조하고, 산을 첨가하여 수성 졸을 수득하는 단계; 적합한 알코올을 사용하여 공비 혼합물에서 물을 증류시킴으로써 수성 졸로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 에어로겔의 제조 방법을 개시한다. GB 607427　및 WO16050474A1은 또한 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 사용하여 제조된 발수성 에어로겔을 개시한다. 그러나 이들 문헌들 중 어느 것도 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 사용한 침전 실리카의 화학적 변형을 개시하지 않는다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 중합체 조성물에서 예를 들어 보강 충전제로서 사용될 수 있는 신규의 화학적으로 변형된 침전 실리카를 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 목적은 실리카 침전 공정 동안 변형이 발생한다는 이점을 갖는 화학적으로 변형된 침전 실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 침전 실리카는 특히 실리카에 공유결합된 알킬 기의 존재를 특징으로 한다. 본 발명의 실리카는 이후의 상세한 설명 및 청구범위, 그리고 실시예에서 상세하게 정의된다.
본 발명의 침전 실리카는 화학적으로 결합된 알킬 모이어티를 포함하고, 상기 알킬 모이어티의 메틸 기에 할당된, 침전 실리카의 13C NMR 스펙트럼에서의 공명은 -2.5 내지 -4.5 ppm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실리카는 실리카 구조에서 Si 원자의 적어도 일부에 화학적으로 결합된 알킬 모이어티를 포함한다. 상기 알킬 모이어티의 메틸 기에 할당된, 침전 실리카의 13C NMR 스펙트럼에서의 공명은 -2.5 내지 -4.5 ppm이다.
본 명세서에서 "알킬 모이어티(들)"라는 표현은 화학식(CmH2m+1)-의 알킬 라디칼을 지칭하는 통상의 의미로 사용된다. 본 발명의 실리카의 구조는 화학식[SiO4/2]의 단위 및 화학식[(CmH2m+1)SiO3/2]의 단위를 포함하는 것으로 설명될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "실리카" 및 "침전 실리카"는 동의어로 사용된다. "침전 실리카"라는 표현은 나트륨 실리케이트의 용액을 산성화하고, 이어서 침전물을 여과하고, 유기 용매, 예를 들어 알코올 또는 초임계 유체를 사용하여 침전물로부터 물이 추출되는 임의의 단계 없이 건조시킴으로써 생성되는 비정질 실리카를 정의한다.
알킬 모이어티는 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트로부터 유도된다. 적합한 알칼리 금속 알킬 실리코네이트는 일반 화학식 I을 갖는 것들이다:
[화학식 I]
HO-[Si(R)(OM)-O-]nH
(식에서, n은 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 n은 1이고; R은 화학식(CmH2m+1)-의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 여기서, m은 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이며, 특히 바람직하게는 메틸은 1이고; M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨임).
본 발명의 실리카에서 화학적으로 결합된 알킬 모이어티는 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 화학적으로 결합된 알킬 모이어티는 메틸이다. 이러한 구현예에서, 알칼리 금속 알킬 실리코네이트는 나트륨 메틸 실리코네이트 또는 칼륨 메틸 실리코네이트로부터 선택된다.
본 발명의 침전 실리카의 13C NMR 스펙트럼은 화학적으로 결합된 메틸 기에 대한 공명이 -2.5 내지 -4.5 ppm이라는 사실을 특징으로 한다. 본 명세서에서 "공명이 -2.5 내지 -4.5 ppm"이라는 표현은, 아다만탄의 공명(38.5 ppm 및 29.4 ppm에서)으로 화학적 이동 스케일이 보정될 때, 메틸 기에 할당된 공명 피크의 최대 값이 - 2.5 내지 -4.5 ppm의 13C NMR 스펙트럼의 영역에 존재함을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 실리카에서 화학적으로 결합된 알킬 모이어티의 메틸 기에 할당된 공명은 침전 실리카의 제조에 사용된 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 동일한 메틸 기의 공명에 대하여 이동되는 것으로 관찰된다. 예를 들어, 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 칼륨 메틸 실리코네이트인 경우, 메틸 공명은 -1.1 ppm에서 -2.5 내지 -4.5 ppm의 범위로 이동된다.
본 발명의 침전 실리카는 적어도 0.2 중량%, 통상적으로 0.2 중량% 내지 15.0 중량%의 탄소 함량을 갖는다. 본 문서 전체에 걸쳐서, 탄소 함량은 실리카의 중량에 대한 탄소 중량의 양으로 정의된다. 탄소 함량은 침전 실리카에 화학적으로 결합된 알킬 모이어티의 양을 나타낸다. 탄소 함량은 통상적으로 10.0 중량% 미만이고, 심지어는 5.0 중량% 미만일 수 있다. 유리하게는, 탄소 함량은 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 심지어는 0.3 내지 2.0 중량%이다. 탄소 함량은 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 심지어는 0.3 내지 1.0 중량%일 수 있다.
wt% 및 중량%라는 표현은 동의어로 사용된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 침전 실리카는 40 내지 600 m2/g의 CTAB 표면적을 갖는다. CTAB 표면적은 적어도 50 m2/g, 적어도 60 m2/g, 적어도 80 m2/g, 심지어는 적어도 120 m2/g, 적어도 160 m2/g, 적어도 205 m2/g, 적어도 210 m2/g일 수 있다. CTAB 표면적은 최대 450 m2/g, 최대 380 m2/g, 심지어는 최대 300 m2/g일 수 있다. CTAB 표면적은 구체적으로 50 내지 450　m2/g, 특히 60 내지 380　m2/g, 예를 들어 80 내지 300　m2/g일 수 있다.
제1 구현예에서, 본 발명의 침전 실리카는:
- 40 m2/g 내지 600 m2/g, 바람직하게는 40 m2/g 내지 380 m2/g, 더욱 바람직하게는 40 m2/g 내지 300 m2/g의 CTAB 표면적; 및
- 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 탄소 함량
을 특징으로 한다.
제2 구현예에서, 본 발명의 침전 실리카는:
- 205 m2/g 내지 600 m2/g, 바람직하게는 210 m2/g 내지 450 m2/g의 CTAB 표면적; 및
- 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%의 탄소 함량
을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 침전 실리카는 통상적으로 45 m2/g 내지 650 m2/g, 특히 70 m2/g 내지 500 m2/g, 심지어는 90 내지 400 m2/g, 예를 들어 90 내지 370 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 결정될 수 있으며, 이는 표준 NF ISO 5794-1, 부록 E(2010년 6월)에 상술된 바와 같다.
본 발명에 따른 침전 실리카는 표준 ISO 787/11에 따라 측정되어, 최대 0.50 g/cm3, 바람직하게는 0.15 내지 0.50 g/cm3, 특히 0.15 내지 0.40 g/cm3의 패킹(packing) 밀도를 갖는다.
본 발명의 침전 실리카는 침전 실리카의 현탁액을 생성하기 위한 산과 실리케이트의 반응을 포함하는 방법에 의해 유리하게 수득될 수 있으며, 상기 반응은 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 반응 매질에 제공되는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 제2 목적은 본 발명의 침전 실리카의 제조 방법이다.
본 방법은 침전 실리카의 현탁액을 생성하기 위한 산과 실리케이트의 반응을 포함하고, 상기 반응은 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 반응 매질에 제공되는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "실리케이트"는 본 발명의 방법의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 실리케이트를 지칭하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 용어 “실리케이트”는 알칼리 금속 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 지칭하기 위해 사용된다. 유리하게는, 나트륨 및 칼륨 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실리케이트는 임의의 알려진 형태, 예컨대 메타실리케이트 또는 디실리케이트일 수 있다.
나트륨 실리케이트가 사용되는 경우, 나트륨 실리케이트는 일반적으로 2.0 내지 4.0, 구체적으로 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8의 SiO2/Na2O 중량비를 갖는다.
실리케이트는 일반적으로, 통상적으로 3.9 중량% 내지 25.0 중량%, 예를 들어 5.6 중량% 내지 23.0 중량%, 특히 5.6 중량% 내지 20.7 중량%의 농도를 갖는 용액으로 제공된다. 본 문서 전체에 걸쳐서, 용액 중 실리케이트 농도는 SiO2의 중량으로 표시된다.
본 명세서에서 용어 "산"은 본 발명의 방법의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 산을 지칭하기 위해 사용된다. 임의의 산이 본 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로 무기산, 예컨대 황산, 질산 또는 염산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 탄산이 사용된다. 황산이 바람직하다.
산은 희석되거나 농축된 형태로 반응 매질 내로 계량되어 넣어질 수 있다. 상이한 농도의 동일한 산이 발명의 상이한 단계에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 황산 및 나트륨 실리케이트는 본 방법의 모든 단계에서 사용된다.
본 발명의 방법은, 침전 반응의 50%가 일어나기 전에, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 반응 매질에 첨가된다는 사실을 특징으로 한다.
적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량은, 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 반응 매질에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 "침전 반응의 50%가 일어나기 전"이라는 표현은, 상기 소정 단계까지 생성된 SiO2의 양이 방법에서 생성된 SiO2의 최종 양의 50 중량% 미만인, 방법의 임의의 단계를 나타내기 위해 사용된다.
본 방법에 따라, 실리카 침전의 백분율은 상이한 방식으로 모니터링될 수 있다. 본 방법의 한 변형에서, 실리카 총량의 50 중량%의 형성은, 방법 동안 첨가될 실리카 총량의 50%의 반응 매질로의 첨가에 상응한다.
대안적인 변형에서, 반응 매질에 대한 중화 비율이 50%에 도달할 때 실리카의 총량의 50 중량%의 형성이 달성된다. 용어 "중화 비율"은 반응 매질에 첨가된 산에 의해 생성된 H+의 몰 수와 반응 매질에서 실리케이트로부터 유도된 알칼리 금속의 몰 수 사이의 비로 정의된다.
이론에 의해 제한되지 않고, 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 첨가하면, 침전 실리카의 구조에 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 알킬 모이어티를 혼입시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
적합한 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 주목할 만한 예는 상기 논의된 일반 화학식 I을 갖는 것들이다:
[화학식 I]
HO-[Si(R)(OM)-O-]nH
(식에서, n은 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고; R은 화학식(CmH2m+1)-의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 식에서 m은 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이며, 특히 바람직하게는 m은 1이고; M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨임).
화학식 I에서, 바람직하게는 n=1이고, R은 선형 또는 분지형의, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, n=1이고, R은 메틸이다. 이러한 구현예에서, 알칼리 금속 알킬 실리코네이트는 나트륨 메틸 실리코네이트 또는 칼륨 메틸 실리코네이트로부터 선택된다.
상기 제공된 정의 및 선호도는 이하에 기재되는 본 방법의 특정 구현예에도 적용된다.
제1 구현예에서, 본 방법은:
(i) 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량 중 적어도 일부, 반응에 관여하는 실리케이트의 총량 중 적어도 일부 및 선택적으로 전해질을 포함하는 출발 용액을 제공하는 단계로서, 이 출발 용액 중 존재하는 실리케이트(SiO2로 나타냄)의 농도는 100 g/L 미만인 단계;
(ii) 상기 출발 용액에 소정량의 산을 첨가하여, 적어도 7.0, 특히 7.0 내지 8.5의, 반응 매질에 대한 pH 값을 수득하는 단계; 및
(iii) 산, 및 적절한 경우, 실리케이트의 나머지 양을 동시에 반응 매질에 추가로 첨가하여 실리카 현탁액을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 방법의 제1 구현예에서, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량의 적어도 일부가 출발 용액 중에 존재한다. 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량 중 나머지 부분은 실리카 침전 반응 동안, 특히 단계 (ii) 또는 (iii) 동안 반응 매질에 첨가될 수 있으며, 단 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 전부는 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 첨가된다.
대안적으로, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량은 출발 용액 내에서 제공될 수 있다.
본 방법의 제1 구현예에서, 침전 반응의 50%가 일어나는 지점은 상기 정의된 바와 같은 중화 비율에 상응한다.
단계 (i)의 출발 용액은 하나 이상의 전해질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 출발 용액은 전해질을 함유하고, 유리하게는 상기 전해질의 농도는 19 g/L 미만이다. 본 명세서에서 용어 "전해질"은 일반적으로 허용되는 의미로, 즉 용액 중에 존재하는 경우, 분해 또는 해리되어 이온 또는 하전 입자를 형성하는 임의의 이온성 물질 또는 분자 물질을 확인하기 위해 사용된다. 알칼리 금속 및 알칼리-토금속의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염이 언급될 수 있다. 유리하게는, 출발 용액에 사용하기 위한 전해질은 출발 실리케이트의 금속과 본 방법에서 사용된 산의 염이다. 주목할 만한 예는, 나트륨 실리케이트와 염산의 반응의 경우 염화나트륨이거나, 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 황산의 반응의 경우 황산나트륨이다.
제2 구현예에서, 본 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) pH가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 5.0인 출발 용액을 제공하는 단계;
(ii) 생성된 반응 매질의 pH가 2.0 내지 5.0으로 유지되도록 실리케이트 및 산을 상기 출발 용액에 동시에 첨가하는 단계;
(iii) 7.0 내지 10.0의 반응 매질의 pH 값이 수득될 때까지, 반응 매질에 실리케이트의 첨가를 계속하면서, 산의 첨가를 중단하는 단계;
(iv) pH가 7.0 내지 10.0에서 유지되도록, (iii)에서 수득된 반응 매질에 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계; 및
(v) 반응 매질의 pH 값이 6.0 미만에 도달하고 실리카 현탁액이 수득될 때까지, 반응 매질에 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트의 첨가를 중단하는 단계.
본 방법의 이러한 제2 구현예에서, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 단계 (i) 또는 (ii) 중 적어도 하나에서 반응 매질로 계량하여 넣으며, 단 상기 첨가는 실리케이트 총량의 50%가 반응 매질에 첨가되기 전에 일어난다. 소정의 최종 양의 실리카를 수득하기 위한 실리케이트의 총량은 통상의 일반적인 지식에 따라, 방법의 시작시 당업자에 의해 결정될 수 있다.
이러한 제2 구현예의 방법은 추가의 단계, 특히 실리케이트 및/또는 산을 반응 매질로 첨가함으로써 pH가 추가로 변경되는 단계를 포함할 수 있다.
제3 구현예에서, 본 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 반응에 관여하는 실리케이트의 총량 중 일부를 포함하는 출발 용액을 제공하는 단계로서, 상기 출발 용액 중 실리케이트(SiO2로 나타냄)의 농도는 20 g/L 미만, 바람직하게는 15 g/L 이하인 단계;
(ii) 상기 출발 용액에 존재하는 실리케이트의 양의 적어도 50%가 중화될 때까지 상기 출발 용액에 산을 첨가하는 단계;
(iii) 실리케이트 및 산을 반응 매질에 동시에 첨가하여, 비율 (첨가된 실리케이트의 양)/(출발 용액에 존재하는 실리케이트의 양)이 4 초과 100 이하, 바람직하게는 12 내지 100, 특히 12 내지 50이 되도록 하는 단계; 및
(iv) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2에 도달하고 침전 실리카의 현탁액이 수득될 때까지, 반응 매질에 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트의 첨가를 중단하는 단계.
이러한 구현예에서, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트는 단계 (i), (ii) 또는 (iii) 중 적어도 하나에서 반응 매질로 계량하여 넣으며, 단 상기 첨가는 실리케이트 총량의 50%가 반응 매질에 첨가되기 전에 일어난다.
상기 개괄된 모든 본 방법의 구현예에서, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 첨가 단계와 관계 없이, 반응 매질로 계량되어 넣어지는 상기 화합물의 누적 양은 적어도 0.5 중량%, 통상적으로 적어도 1.0 중량%, 심지어는 적어도 5.0 중량%이다. 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량은 통상적으로 30.0 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 25.0 중량%를 초과하지 않는다. 적합한 범위는 일반적으로 1.0 내지 20.0 중량%, 5.0 내지 15.0 중량%, 심지어는 5.0 내지 12.0 중량%이다. 메틸 실리코네이트의 양은 출발 용액 중 실리카의 농도(실리케이트의 초기 양 및 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 초기 양의 합으로서 계산됨)에 대하여 계산된다.
반응 매질로 계량되어 넣어지는 상기 화합물의 누적 양은 침전 실리카 중 탄소 함량이 적어도 0.2 중량%, 통상적으로 0.2 내지 15.0 중량%가 되도록 하는 것이다. 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 첨가 속도는 당업자에게 알려진 방법에 의해 침전 실리카 중 알킬 모이어티의 바람직한 함량을 수득하도록 조절될 수 있다.
실리케이트와 산의 전체 반응이 수행되는 반응 용기는 적절한 교반 및 가열 장치가 일반적으로 장착된다.
실리케이트와 산의 전체 반응은 일반적으로 40 내지 96℃, 구체적으로는 80 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일 변형에 따라, 실리케이트와 산의 전체 반응은 일정 온도, 일반적으로 40 내지 96℃, 구체적으로는 80 내지 95℃에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 반응의 종료시 온도는 반응의 시작시 온도보다 높으며: 따라서, 반응의 시작시 온도는 바람직하게는 40 내지 80℃에서 유지되고, 이어서 온도는 바람직하게는 80 내지 96℃의 값까지 증가되며, 이 값의 온도가 반응의 종료까지 유지된다.
각각의 방법 구현예에 대해 방금 기재한 단계들의 종료시에, 침전 실리카의 현탁액이 수득되고, 이어서 분리 단계(액체/고체 분리)가 수행된다. 모든 구현예의 방법은, 따라서 침전 실리카의 현탁액을 여과하고 침전 실리카를 건조시키는 추가의 단계를 통상적으로 포함한다. 이 방법은, 유기 용매, 예를 들어 알코올, 또는 초임계 유체를 사용하여, 물이 침전물로부터 추출되는 임의의 단계를 포함하지 않는다.
분리는 일반적으로 여과를 포함하며, 필요한 경우 세척이 뒤따른다. 여과는 임의의 적합한 방법에 따라, 예를 들어 벨트 필터, 회전 필터, 예를 들어 진공 필터, 또는 바람직하게는 필터 프레스를 사용하여 수행된다.
이어서 여과 케이크에 액화 작업을 수행한다. 본 명세서에서 용어 "액화"는 고체, 즉 여과 케이크가 유체형 덩어리로 전환되는 공정을 나타내고자 한다. 액화 단계 후, 여과 케이크는 유동성의 유체형 형태이며, 침전 실리카는 현탁액 상태이다.
액화 단계는 현탁액 중 실리카의 과립도(granulometry)를 감소시키는 기계적 처리를 포함할 수 있다. 상기 기계적 처리는 여과 케이크를 고전단 믹서, 콜로이드형 밀(mill) 또는 볼 밀에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 선택적으로, 액화 단계는 여과 케이크에 예를 들어 물 또는 산을 첨가하여 화학적 작용을 가함으로써 수행될 수 있다. 기계적 및 화학적 처리 모두가 수행될 수 있다. 액화 단계 후 수득된 침전 실리카의 현탁액을 이어서 건조시킨다.
건조는 당 기술분야에 알려진 수단에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 분무화에 의해 수행된다. 이를 위해, 임의의 유형의 적당한 분무기, 구체적으로 터빈, 노즐, 액체 압 또는 2-유체 분무 건조기가 사용될 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 여과를 수행하는 경우, 노즐 분무 건조기를 사용하고, 진공 필터를 사용하여 여과를 수행하는 경우, 터빈 분무 건조기를 사용한다.
노즐 분무 건조기를 사용하여 건조 작업을 수행하는 경우, 이어서 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 실질적으로 구형인 비즈의 형태이다. 이러한 건조 작업 후, 회수된 생성물에 대한 밀링 또는 미분화 단계를 선택적으로 수행할 수 있으며; 이후 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 분말 형태이다.
터빈 분무 건조기를 사용하여 건조 작업을 수행하는 경우, 이어서 수득될 수 있는 침전 실리카는 분말 형태일 수 있다.
최종적으로, 앞서 나타낸 바와 같은 건조, 밀링 또는 미분화 생성물에 선택적으로, 예를 들어 직접 압착, 습식 과립화(즉, 바인더, 예컨대 물, 실리카 현탁액 등을 사용함), 압출 또는 바람직하게는 건식 압축으로 이루어진 응집화 단계를 수행할 수 있다.
이후에 이러한 응집화 단계를 통해 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 과립 형태이다.
본 발명의 침전 실리카는 열절연재의 제조와 같은, 많은 응용 분야에서 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 침전 실리카는, 콘크리트 또는 종이에서 흡수제 또는 첨가제로서 레조르시놀-포름알데히드/실리카 복합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 침전 실리카는 중합체 조성물에서 충전제로서 특히 유리한 응용을 찾을 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 침전 실리카를 포함하는 조성물이다. 조성물은 유리하게는 본 발명의 침전 실리카 및 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 적어도 하나의 중합체가 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체들 중에서 선택될 수 있다. 열경화성 중합체의 주목할 만한 비제한적 예는 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀성 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 및 시아네이트 수지를 포함한다.
적절한 열가소성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예는 스티렌계 중합체, 예컨대 폴리스티렌, (메트)아크릴산 에스테르/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, ABS, ASA, 및 AES; 아크릴 중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리페닐렌 에테르; 폴리설폰; 폴리아릴에테르케톤; 폴리페닐렌 설피드; 열가소성 폴리우레탄; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체; α-올레핀과 다양한 단량체의 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체; 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 및 지방족 글리콜/지방족 디카르복실산 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실리카는 탄성중합체 조성물에서 강화 충전제로서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 목적은 본 발명의 실리카 및 하나 이상의 탄성중합체를 포함하는 조성물이다. 탄성중합체는 바람직하게는 -150℃ 내지 +300℃, 예를 들어 -150℃ 내지 +20℃의, 적어도 하나의 유리 전이 온도를 나타낸다.
예를 들어, 적어도 하나의 불포화, 예컨대 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 또는 비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체로부터 유래된 탄성중합체가 사용될 수 있다. 또한 관능화된 탄성중합체, 즉 거대분자 사슬을 따라 및/또는 하나 이상의 말단에 배치된 화학 기에 의해(예를 들어, 실리카의 표면과 반응할 수 있는 관능기에 의해) 관능화된 탄성중합체, 및 할로겐화 중합체를 언급할 수 있다.
적합한 탄성중합체의 주목할 만한 비제한적인 예는 디엔 탄성중합체이다. 디엔 탄성중합체들 중, 예를 들어, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 및 구체적으로 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR, 구체적으로 ESBR(에멀션) 또는 SSBR(용액)), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체(EPDM), 및 관련된 관능화된 중합체(예를 들어, 사슬 말단에 펜던트 극성기 또는 극성 기를 나타내며, 이는 실리카와 상호작용할 수 있음)를 또한 언급할 수 있다.
또한 천연 고무(NR) 및 에폭시화 천연 고무(ENR)를 언급할 수 있다.
중합체 조성물은 황으로 가황되거나, 구체적으로 퍼옥사이드 또는 기타 가교결합 시스템(예를 들어, 디아민 또는 페놀 수지)으로 가교될 수 있다.
일반적으로, 중합체 조성물은 추가로 적어도 하나의 (실리카/중합체) 커플링제 및/또는 적어도 하나의 피복제를 포함하며; 이들은 또한 특히 산화방지제를 포함할 수 있다.
커플링제의 주목할 만한 비제한적인 예는, 예를 들어 "대칭성" 또는 "비대칭성" 실란 폴리설파이드이다; 더욱 구체적으로 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(구체적으로 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들어 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 폴리설파이드, 예컨대 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드를 언급할 수 있다. 또한 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드를 언급할 수 있다. 또한, 마스킹된 또는 유리 티올 작용기 또는 티오에스테르 기를 포함하는 실란, 예컨대 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란이 언급될 수 있다.
커플링제는 선택적으로 적절한 "커플링 활성화제", 즉 이 커플링제와 혼합되어 커플링제의 효율을 증가시키는 화합물과 조합될 수 있다.
중합체 조성물 중 본 발명의 실리카의 중량비는 상당히 넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. 이는 일반적으로 중합체(들)의 양의 10 중량% 내지 200 중량%, 특히 20 중량% 내지 150 중량%를 나타낸다. 일 구현예에서, 본 발명의 침전 실리카는 중합체(들)의 양의 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 70 중량%를 나타낼 수 있다. 대안적인 구현예에서, 이는 중합체(들)의 양의 80 중량% 내지 120 중량%, 예를 들어 90 중량% 내지 110 중량%를 나타낼 수 있다.
본 발명의 특정 목적은, 본 발명의 침전 실리카를 통상적으로 중합체(들)의 양의 20 중량% 내지 150 중량%로 포함하고, 또한 상술한 바와 같은 디엔 탄성중합체, 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 실리카는 유리하게는 중합체 조성물의 모든 강화 무기 충전제 및 심지어는 모든 강화 충전제를 구성할 수 있다.
본 발명의 침전 실리카를 포함하는 조성물은 다수의 용품의 제조에 사용될 수 있다. 상술한 본 발명의 침전 실리카 및 조성물을 포함하는 완제품의 비제한적인 예는, 예를 들어 신발 밑창, 바닥 커버, 가스 배리어, 난연재, 및 또한 엔지니어링 구성요소, 예컨대 공중케이블(cableway)용 롤러, 가정용 전기 용품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 시스템 밀봉재, 파이프(가요성), 피복재(sheathing)(구체적으로, 케이블 피복재), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 세퍼레이터, 컨베이어 벨트, 또는 이송 벨트이다. 본 발명의 조성물은 유리하게는 타이어 및 타이어 구성요소의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 침전 실리카를 포함하는 타이어 또는 타이어 구성요소이다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.
이제 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실시예
분석 방법
본 발명의 침전 실리카의 물리화학적 특성은 이하에 기재되는 방법을 사용하여 결정되었다.
CTAB 표면적
CTAB 표면적은 표준 NF ISO 5794-1, 부록 G(2010년 6월)에 따라 결정되었다.
총 탄소 함량의 결정
총 탄소 함량은 Horiba EMIA 320 V2와 같은 탄소/황 분석기를 사용하여 측정하였다. 탄소/황 분석기의 원리는 유도로에서(대략 170 mA로 조절됨)의 산소 스트림 하에서, 그리고 연소 촉진제(대략 2 g의 텅스텐(구체적으로, Lecocel 763-266), 대략 1 g의 철 및 대략 0.25 g의 주석)의 존재 하에서 고체 샘플의 연소를 기반으로 한다. 분석될 샘플에 존재하는 탄소(대략 0.2 g의 중량)는 산소와 결합하여 CO2, CO를 형성한다. 이어서 이들 기체는 적외선 검출기에 의해 분석된다. 이들 산화 반응 동안 생성되는 물 및 샘플로부터의 수분은, 적외선 측정을 방해하지 않기 위해 탈수제(과염소산 마그네슘)를 포함하는 카트리지를 통과함으로써 제거된다.
결과는 실리카 샘플의 중량에 대하여 원소 탄소의 중량 백분율로 나타낸다.
13 C NMR 분광학
생성물은 Bruker Avance 고체 300 분광기 상에서 7.04 T에서 작업하여, 1D 13C MAS NMR 분광법에 의해 특성화되었다. 10 KHz의 회전 주파수를 이용한 상용의 4 mm 고속 프로브(DVT4)가, 90° 펄스, 3밀리초의 접촉 시간 및 5초의 재순환 시간, 그리고 10000 내지 20000의 과도상태(transients)로, 교차 분극화(polarization)에 사용되었다. 메틸 공명을 식별하기 위해 분석된 스펙트럼의 면적은 -15 내지 10 ppm이었다.
38.5 ppm 및 29.4 ppm에서 2개의 화학적 이동을 특징으로 하는 아다만탄에 대하여 보정을 수행하였다.
실시예
실시예 1
25 L 스테인리스강 반응기 내에 다음을 도입하였다: 8.6 L의 정제수, 169 g의 Na2SO4(고체), 5.38 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 비 = 3.42; SiO2 농도 = 18.9 중량%, 방법의 모든 단계에 사용됨) 및 132 g의 칼륨 메틸실리코네이트 용액(SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; SiO2 농도: 8.12 중량%).
수득된 용액을 교반하고, 79℃에 도달되도록 가열하였다. 이어서 7.7 중량%의 황산 용액을 109 g/분의 유량으로, 20분에 걸쳐 반응기 내로 도입하였다. 이러한 제1 단계 후, 반응 매질의 pH 값이 8.0에 도달할 때까지 7.7 중량%의 황산 용액을 177 g/분의 유량으로 첨가하였다. 황산 용액을 첨가하는 첫 20분 동안 매질의 온도는 79℃이었다. 이어서 반응 매질은 대략 7분 내에 92℃까지 가열되었다. 나머지 침전 반응은 이 온도에서 수행되었다.
동시에, 20분에 걸쳐, 64.4 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트, 및 7.7 중량%의 황산 용액을 도입하였다. 7.7 중량%의 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매질의 pH 값을 8.0으로 유지시켰다.
동시 첨가 종료시, 반응 매질의 pH 값은, 120 g/분의 유량에서 7.7 중량%의 황산으로 4.8이 되었다. 반응 혼합물을 5분 동안 정치시켰다. 침전 실리카의 현탁액을 수득하였다.
현탁액을 필터 프레스 상에서 여과 및 세척하였다. 이렇게 수득된 여과 케이크를 기계적으로 붕해시키면서, 나트륨 알루미네이트 용액(Al2O3 농도: 12 중량%)을 첨가하여 3000 ppm의 Al/SiO2 농도를 수득하였다. 7.7 중량%의 황산 용액을 첨가하여, 생성된 실리카 현탁액의 pH가 6.2가 되도록 하였다.
생성된 현탁액을 노즐 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 침전 실리카 S1을 수득하였다. 침전 실리카 S1의 특성은 표 1에 기록되어 있다.
실시예 2
25 L 스테인리스강 반응기 내에 다음을 도입하였다: 12.6 L의 정제수, 129.5 g의 Na2SO4(고체), 4.07 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 비 = 3.42; SiO2 농도 = 18.9 중량%, 전체 방법 동안 사용됨), 149 g의 칼륨 메틸실리코네이트 용액(SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; SiO2 농도: 8.12 중량%).
수득된 용액을 교반하고, 95℃에 도달되도록 가열하였다. 전체 반응을 이 온도에서 수행하였다.
6.9 g/분의 유량으로, 95 중량%의 황산 용액을 25분에 걸쳐 반응기 내로 도입하였다. 이러한 제1 단계 후, 반응 매질의 pH 값이 8.0에 도달할 때까지 219 g/분의 유량으로 95 중량%의 황산 용액을 첨가하였다.
동시에, 10분에 걸쳐, 64.9 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트, 및 96 중량%의 황산 용액을 도입하였다. 96 중량% 황산 용액의 유량을 조절하여, 반응 매질의 pH 값을 8.0에서 유지시켰다.
이러한 동시 첨가 종료시, 123 g/분의 유량에서 96 중량%의 황산으로, 반응 매질의 pH 값이 4.7이 되도록 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 정치시켰다. 실리카의 현탁액을 수득하였다.
현탁액을 필터 프레스 상에서 여과 및 세척하였다. 이렇게 수득된 여과 케이크를 기계적으로 붕해시키면서, 나트륨 알루미네이트 용액(Al2O3 농도: 12 중량%)을 첨가하여 3000 ppm의 Al/SiO2 농도를 수득하였다. 7.7 중량%의 황산 용액을 첨가하여, 생성된 실리카 현탁액의 pH가 6.2가 되도록 하였다.
생성된 현탁액을 노즐 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 침전 실리카 S2를 수득하였다. 침전 실리카 S2의 특성은 표 1에 기록되어 있다.
실시예 3
25 L 스테인리스강 반응기 내에 13.4 L의 정제수 및 209 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 수득된 용액을 교반하고, 92℃에 도달되도록 가열하였다. 전체 반응을 이 온도에서 수행하였다. 매질의 pH 값이 3.8에 도달할 때까지, 7.7 중량%의 황산 용액을 반응기 내로 계량하여 넣었다.
165 g의 칼륨 메틸실리코네이트 용액(SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; SiO2 농도: 8.12 중량%)을 1분 동안에 걸쳐 반응 매질로 계량하여 넣었다.
반응기 내에, 25분에 걸쳐, 92.2 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 비 = 3.4, SiO2 농도 = 19.4 중량%), 및 7.7 중량%의 황산 용액을 동시에 도입하였다. 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매질의 pH 값을 4.2로 유지시켰다.
반응 매질이 8.0의 값에 도달할 때까지 실리케이트의 첨가를 동일한 유량으로 유지하면서, 산의 도입을 중단하였다.
18분에 걸쳐, 150 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트 및 7.7 중량%의 황산 용액을 동시에 계량하여 넣었다. 황산 용액의 유량을 조절하여 반응 매질의 pH 값을 8.0으로 유지시켰다.
동시 첨가 종료시, 황산 7.7 중량%로 반응 매질의 pH를 4.8로 하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 정치시켰다.
이렇게 수득된 실리카 현탁액을 필터 프레스 상에서 여과 및 세척하였다. 이렇게 수득된 여과 케이크를 기계적으로 붕해시키면서, 나트륨 알루미네이트 용액(Al2O3 농도: 12 중량%)을 첨가하여 3000 ppm의 Al/SiO2 농도를 수득하였다. 7.7 중량%의 황산 용액을 첨가하여, 생성된 실리카 현탁액의 pH를 6.2가 되도록 하였다. 침전 실리카 S3의 특성은 표 1에 기록되어 있다.
실시예 4
25 L 스테인리스강 반응기 내에 다음을 도입하였다: 6.98 L의 정제수, 149.5 g의 Na2SO4(고체), 5.59 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 비 = 3.43; SiO2 농도 = 19.4 중량%, 방법의 모든 단계에 사용됨) 및 471 g의 칼륨 메틸실리코네이트 용액(SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; SiO2 농도: 10 중량%).
수득된 용액을 교반하고 80℃에 도달되도록 가열하였다. 이어서 7.7 중량%의 황산 용액을 110 g/분의 유량으로, 20분에 걸쳐 반응기 내로 도입하였다. 이러한 제1 단계 후, 반응 매질의 pH 값이 8.0에 도달할 때까지 7.7 중량%의 황산 용액을 110 g/분의 유량으로 첨가하였다. 황산 용액을 첨가하는 첫 20분 동안 매질의 온도는 80℃이었다. 이어서 반응 매질은 대략 7분 내에 92℃까지 가열되었다. 나머지 침전 반응은 이 온도에서 수행되었다.
동시에, 20분에 걸쳐, 58 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트, 및 7.7 중량%의 황산 용액을 도입하였다. 반응 매질의 pH 값이 8.0으로 유지되도록 7.7 중량%의 황산 용액의 유량을 조절하였다.
동시 첨가 종료시, 73 g/분의 유량으로 7.7 중량%의 황산을 사용하여, 반응 매질의 pH 값은 5.5가 되었다. 반응 혼합물을 5분 동안 정치시켰다. 침전 실리카의 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 필터 플레이트 상에서 여과 및 세척하였다. 수득된 여과 케이크를 기계적으로 붕해시키고, 물을 첨가하여 15%의 SiO2 현탁액인 실리카 S4를 수득하였다.
실리카 S4의 패킹 밀도는 0.32 g/cm3다. 실리카 S4의 특성은 표 1에 기록되어 있다.
실리카 CTAB (m2/g) 탄소 함량
(중량%)		 메틸 공명
S1 259 0.5 -3.5 ppm
S2 216 0.8 -3.7 ppm
S3 170 0.8 -3.7 ppm
S4 265 1.6 -3.7 ppm
CS1 160 0 -
CS2 203 0 -
비교 실리카 CS1: 분말 형태로 제공되는 Zeosil® 1165MP의 샘플(Solvay SA에서 입수할 수 있음).
비교 실리카 CS2: 분말 형태로 제공되는 Zeosil® Premium 200MP의 샘플(Solvay SA에서 입수할 수 있음).
고무 조성물의 제조를 위한 일반적인 절차
고무 조성물은 2개의 연속된 제조 단계, 즉 고온 열기계 가공의 제1 단계, 이어서 110℃ 미만의 온도에서의 기계 가공의 제2 단계를 포함하여 가황 시스템을 도입하는 방법을 사용하여 제조되었다.
제1 단계는 브라벤더 브랜드의 내부 혼합기 유형 혼합 장치(실시예 4: 용량 70 mL; 실시예 5: 용량 380 mL)를 사용하여 수행하였다. 로터의 초기 온도 및 속도는 대략 140℃ 내지 160℃의 혼합물 적하 온도를 달성하도록 설정되었다.
제1 단계의 제1 패스에서, 탄성중합체 및 실리카(분할하여 도입)를 커플링제 및 스테아르산과 혼합하였다. 지속기간은 4분 내지 10분이었다.
혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 산화 아연 및 안정화제/산화방지제를 제2 패스 동안 도입하였다. 이 패스의 지속기간은 2분 내지 5분이었다.
혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 가황 시스템(황 및 촉진제, 예컨대 CBS)를 제2 단계 동안 첨가하였다. 이는 50℃로 예열된 개방형 밀(mill)에서 수행되었다. 이 단계의 지속기간은 2분 내지 6분이었다.
각각의 최종 혼합물을, 이후 기계적 특성 및 동적 특성의 평가를 위해 2 내지 3 mm 두께의 플라크(plaque) 형태로 캘린더링하였다.
가황물의 기계적 특성 및 동적 특성의 결정
최적으로 가황된 조성물(T98)에 대한 측정을 다음 온도에서 수행하였다: 실시예 4: 150℃; 실시예 5: 160℃.
가황물에 대한 쇼어 A 경도 측정은 표준 ASTM D2240에 따라 수행하였다. 3초에 소정의 값을 측정하였다.
단축 인장 시험은, 표준 NF ISO 37에 따라, H2 유형 시편으로 Instron 5564 장치에서 500 mm/분의 속도로 수행하였다. 300% 모듈러스는 300% 인장 변형률에서 측정된 응력에 상응한다.
인열 강도 시험은, 표준 NF ISO 34에 따라, 시편 B를 사용하여 Instron 5564 장치에서 500 mm/분의 속도로 수행되었다.
손실 계수(tan δ) 및 동적 인장 탄성률(E') 값이 가황된 샘플(원통형 샘플, 단면 95 mm² 및 14 mm 높이)에 대해 기록되었다. 샘플을 10% 사인파(sinusoidal) 변형 및 4%의 동적 간청(dynamic solicitation)으로 예비변형(pre-strain)시켰다. Metravib VA 3000 기기 상에서 60℃ 및 10 Hz 주파수에서 측정을 수행하였다.
실시예 5
표 2에 기재된 고무 조성물을 전술한 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 각 성분의 양을 탄성중합체의 총량 100부 당 중량부(phr)로 나타낸다. 기계적 시험 및 동적 시험 결과가 또한 표 2에 기록되어 있다.
조성물 A 비교 조성물 B
NR (1) 100.0 100.0
S1 50.0
CS1 50.0
TESPT (2) 6.3 4.0
스테아르산 2.5 2.5
카본 블랙 (N330) 3.0 3.0
ZnO 3.0 3.0
6-PPD (3) 1.5 1.5
TMQ (4) 1.0 1.0
황 1.5 1.5
CBS (5) 1.5 1.5
TBzTD (6) 0.2 0.2
쇼어 A 71 58
300% 모듈러스 (MPa) 12.7 13.5
인장 강도 (MPa) 31.7 28.8
파단 신율(%) 600 533
파단 에너지(J) 6.8 5.3
E'(60°) 14.4 6.9
Tanδ (60℃) 0.137 0.111
(1) 천연 고무, Weber & Schaer의 SVR - CV60
(2) TESPT: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라설파이드 (), LEVOSS France sarl의 Luvomaxx
(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민, Flexsys의 Santoflex 6-PPD
(4) 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, SMPC의 Acetonanile TMQ
(5) N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, Rhein Chemie의 Rhenogran CBS-80
(6) 테트라벤질티우람 디설파이드, Rhein Chemie의 Rhenogran TBzTD-70
알킬 모이어티로 변형되지 않은 침전 실리카(CS1)와 비교하여, 본 발명에 따른 실리카(S1)는 증가된 강성(E'60℃) 및 더 양호한 파단 신율 및 더 높은 인장 강도를 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
실시예 6
표 3에 기재된 고무 조성물을 전술한 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 각 성분의 양을 탄성중합체의 총량 100부 당 중량부(phr)로 나타낸다. 기계적 시험 및 동적 시험 결과가 또한 표 3에 기록되어 있다.
조성물 C 비교 조성물 D 비교 조성물 E
sSBR(1) 110.0 110.0 110.0
BR(2) 20.0 20.0 20.0
S2 85.0
CS2 85.0 95.0
TESPD (3) 7.5 7.5 8.4
카본 블랙 (N330) 3.0 3.0 3.0
오일 (4) 10.0 10.0 10.0
6-PPD (5) 1.9 1.9 1.9
테르펜 수지 (6) 10.0 10.0 10.0
스테아르산 2.0 2.0 2.0
ZnO 2.5 2.5 2.5
DPG (7) 2.0 2.0 2.0
CBS (8) 2.0 2.0 2.0
황 1.7 1.7 1.7
쇼어 A 65 54 62
300% 모듈러스 (MPa) 8.9 8.6 9.7
인장 강도 (MPa) 20.3 17.7 15.6
파단 신율(%) 519 481 423
파단 에너지(J) 3.6 2.8 2.4
파단력 (N) 78 NA 68
파단 신율(mm) 153 NA 107
E' (60°) 8.5 6.2 7.4
Tanδ (60℃) 0.165 0.142 0.163
(1) 오일 연장 용액 SBR, Lanxess의 Buna VSL4526-2HM(45%의 비닐 단위; 26%의 스티렌 단위; -30℃의 Tg, 37.5 phr의 TDAE)
(2) BR, Lanxess의 Buna CB 25
(3) TESPD: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드, Dow Corning의 Xiameter Z-6920
(4) TDAE 오일, Hansen & Rosenthal KG의 Vivatec 500
(5) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민, Flexsys의 Santoflex 6-PPD
(6) Dercolyte L120, DRT
(7) 디페닐구아니딘, Rhein Chemie의 Rhenogran DPG-80
(8) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, Rhein Chemie의 Rhenogran CBS-80
알킬 모이어티로 변형되지 않은 침전 실리카(CS2)와 비교하여, 본 발명에 따른 실리카(S2)는 60℃에서 에너지 소실(tanδ(60℃))의 증가 없이 더 높은 강성, 더 양호한 인장 강도, 파단 신율 및 인열 강도를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 실리카 구조에서 Si 원자의 적어도 일부에 화학적으로 결합된 알킬 모이어티를 포함하는 침전 실리카로서, 침전 실리카의 13C NMR 스펙트럼에서 상기 알킬 모이어티의 메틸 기에 할당된 공명은 -2.5 내지 -4.5 ppm인 것을 특징으로 하는, 침전 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 화학적으로 결합된 알킬 모이어티는 메틸, 에틸 및 프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 침전 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적으로 결합된 알킬 모이어티는 메틸 기인, 침전 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카에 대하여 0.2 중량% 내지 15.0 중량%의 탄소 함량을 갖는, 침전 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 600 m2/g, 바람직하게는 50 내지 450　m2/g 범위의 CTAB 표면적을 특징으로 하는, 침전 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 실리카의 현탁액을 생성하기 위한 산과 실리케이트의 반응을 포함하며, 상기 반응은 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 반응 매질에 제공되는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는, 침전 실리카.
  7. 침전 실리카의 현탁액을 생성하기 위한 산과 실리케이트의 반응을 포함하고, 상기 반응은 침전 반응의 50%가 일어나기 전에 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트가 반응 매질에 제공되는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 침전 실리카의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (i) 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 총량 중 적어도 일부, 반응에 관여하는 실리케이트의 총량 중 적어도 일부 및 선택적으로 전해질을 포함하는 출발 용액을 제공하는 단계로서, 이 출발 용액 중 실리케이트의 농도는 100 g/L 미만인 단계;
    (ii) 상기 출발 용액에 소정량의 산을 첨가하여, 적어도 7.0, 특히 7.0 내지 8.5의 반응 매질에 대한 pH 값을 수득하는 단계; 및
    (iii) 산, 및 적절한 경우, 실리케이트의 나머지 부분을 동시에 반응 매질에 추가로 첨가하여 실리카 현탁액을 수득하는 단계
    를 포함하고, 존재하는 경우, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트의 나머지 부분을 단계 (ii) 또는 (iii) 중 적어도 하나에서 반응 매질로 계량하여 넣는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    (i) pH가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 5.0인 출발 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 생성된 반응 매질의 pH가 2.0 내지 5.0으로 유지되도록 실리케이트 및 산을 상기 출발 용액에 동시에 첨가하는 단계;
    (iii) 7.0 내지 10.0의 반응 매질의 pH 값이 수득될 때까지, 반응 매질에 실리케이트의 첨가를 계속하면서, 산의 첨가를 중단하는 단계;
    (iv) pH가 7.0 내지 10.0에서 유지되도록, (iii)에서 수득된 반응 매질에 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계; 및
    (v) 반응 매질의 pH 값이 6.0 미만에 도달하고 실리카 현탁액이 수득될 때까지, 반응 매질에 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트의 첨가를 중단하는 단계
    를 포함하고, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 단계 (i) 또는 (ii) 중 적어도 하나에서 반응 매질로 계량하여 넣는, 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    (i) 반응에 관여하는 실리케이트의 총량 중 일부를 포함하는 출발 용액을 제공하는 단계로서, 상기 출발 용액 중 실리케이트의 농도는 20 g/L 미만, 바람직하게는 15 g/L 이하인 단계;
    (ii) 상기 출발 용액에 존재하는 실리케이트의 양의 적어도 50%가 중화될 때까지 상기 출발 용액에 산을 첨가하는 단계;
    (iii) 실리케이트 및 산을 반응 매질에 동시에 첨가하여, 비율 (첨가된 실리케이트의 양)/(출발 용액에 존재하는 실리케이트의 양)이 4 초과 100 이하가 되도록 하는 단계; 및
    (iv) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3에 도달하고 침전 실리카의 현탁액이 수득될 때까지, 반응 매질에 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트의 첨가를 중단하는 단계
    를 포함하고, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트를 단계 (i), (ii) 또는 (iii) 중 적어도 하나에서 반응 매질로 계량하여 넣는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 알칼리 금속 알킬 실리코네이트는 나트륨 메틸 실리코네이트 또는 칼륨 메틸 실리코네이트인, 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 침전 실리카, 및 바람직하게는 탄성중합체의 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 침전 실리카 또는 제12항의 조성물을 포함하는 용품.
  14. 제13항에 있어서, 신발 밑창, 바닥 커버, 가스 배리어, 공중케이블(cableway)용 롤러, 가정용 전기 용품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 시스템 밀봉재, 파이프, 피복재(sheathing), 구체적으로 케이블 피복재, 케이블, 엔진 지지체, 배터리 세퍼레이터, 컨베이어 벨트, 이송 벨트, 타이어 형태인, 용품.
  15. 제13항에 있어서, 열절연재, 레조르시놀-포름알데히드/실리카 복합체, 콘크리트 또는 종이인, 용품.
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