CN111479776A - 沉淀二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种化学改性的沉淀二氧化硅，其特征在于存在化学键合到二氧化硅的烷基部分，以及一种用于其制造的方法。

Description

沉淀二氧化硅及其制造方法
本申请要求于2017年12月27日提交的欧洲申请EP 17306937.8以及2018年4月12日提交的欧洲申请EP 18305450.1的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种化学改性的沉淀二氧化硅以及一种用于其制造的方法。
背景技术
沉淀二氧化硅作为聚合物组合物中的增强填充剂的用途是已知的。与沉淀二氧化硅在聚合物组合物中、特别是在弹性体组合物中的用途相关的问题是其在聚合物基质中的分散度是相对低的。用有机硅化合物对沉淀二氧化硅表面进行化学改性以改善沉淀二氧化硅与聚合物基质的相容性是已知的。有机硅化合物典型地选自三烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、三烷基卤代硅烷、二烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基卤代硅烷、三烷基硅醇、烷基三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基卤代硅烷、以及单烷基硅烷，其中烷基是具有1至18个碳原子、任选地包含硫原子和/或官能团的直链、环状、或支链的烃。通常在二氧化硅沉淀过程结束时对沉淀二氧化硅进行化学改性，并且该化学改性经常作为干燥之后的附加步骤。
现已发现，具有良好的增强和良好的机械特性的化学改性的沉淀二氧化硅可以通过使用碱金属烷基硅醇盐(siliconate)在二氧化硅沉淀反应期间进行改性来获得。自二氧化硅形成过程的初始阶段以后，在反应介质中碱金属烷基硅醇盐的存在允许形成用烷基化学改性的二氧化硅。二氧化硅化学改性在沉淀过程期间发生，而不需要任何后续的改性步骤。
已经披露了使用碱金属烷基硅醇盐用于二氧化硅气凝胶的表面改性。例如，US2945817披露了一种用于制备气凝胶的方法，该方法包括以下步骤：制备含有硅酸钠和碱金属烷基硅醇盐的溶液，添加酸以获得水性溶胶；通过在与合适的醇的共沸混合物中蒸馏水来从该水性溶胶中去除水。GB 607427和WO 16050474 A1也披露了使用碱金属烷基硅醇盐制备的防水气凝胶。然而，这些文献均没有披露用碱金属烷基硅醇盐对沉淀二氧化硅进行化学改性。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新颖的化学改性的沉淀二氧化硅，其可以用作例如聚合物组合物中的增强填充剂。本发明的第二目的是提供一种用于制造化学改性的沉淀二氧化硅的方法，该方法具有改性是在二氧化硅沉淀过程期间发生的优点。
本发明的沉淀二氧化硅的特征除其他之外在于存在共价附接到该二氧化硅的烷基。本发明的二氧化硅在随后的说明中和在权利要求和实例中详细定义。
具体实施方式
本发明的沉淀二氧化硅包含化学键合的烷基部分，并且其特征在于在该沉淀二氧化硅的13C NMR谱中归属于所述烷基部分中的甲基的共振是在-2.5与-4.5ppm之间。
本发明的二氧化硅包含化学键合到该二氧化硅结构中的Si原子的至少一部分的烷基部分。在沉淀二氧化硅的13C NMR谱中归属于所述烷基部分中的甲基的共振是在-2.5与-4.5ppm之间。
表述“一个或多个烷基部分”以其常规含义在此用于指具有通式(CmH2m+1)-的烷基。本发明的二氧化硅的结构可以被描述为包含具有式[SiO4/2]的单元和具有式[(CmH2m+1)SiO3/2]的单元。
在本说明书中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”作为同义词使用。表述“沉淀二氧化硅”定义了无定形二氧化硅，其是通过酸化硅酸钠溶液、接着过滤沉淀以及在不存在其中使用有机溶剂(例如醇或超临界流体)将水从沉淀物中萃取的任何步骤的情况下干燥产生的。
烷基部分衍生自至少一种碱金属烷基硅醇盐。合适的碱金属烷基硅醇盐是具有通式(I)的那些：
HO-[Si(R)(OM)-O-]nH (I)
其中n是从1至6、尤其是从1至3的整数，优选n是1；R是具有式(CmH2m+1)-的直链或支链的烷基，其中m是从1至5、尤其是1至3的整数，特别优选甲基是1；并且M是碱金属，优选钠或钾。
在本发明的二氧化硅中的化学键合的烷基部分优选选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和直链或支链的丙基。在优选的实施例中，化学键合的烷基部分是甲基。在此种实施例中，碱金属烷基硅醇盐选自甲基硅醇钠或甲基硅醇钾。
本发明的沉淀二氧化硅的13C NMR谱的特征在于化学键合的甲基的共振是在-2.5与-4.5ppm之间。表述“在-2.5与-4.5ppm之间的共振”在此用于指示当化学位移标尺用金刚烷的共振(在38.5ppm和29.4ppm处)校准时，归属于甲基的共振峰的最大值存在于13C NMR谱的在-2.5与-4.5ppm之间的区域。
观察到，归属于本发明的二氧化硅中的化学键合的烷基部分的甲基的共振相对于用于制备沉淀二氧化硅的碱金属烷基硅醇盐的相同甲基的共振位移。例如，当碱金属烷基硅醇盐是甲基硅醇钾时，甲基共振从-1.1ppm位移至从-2.5至-4.5ppm的范围。
本发明的沉淀二氧化硅具有至少0.2wt％、典型地从0.2wt％至15.0wt％的碳含量。贯穿本文，碳含量被定义为相对于二氧化硅的重量按重量计碳的量。碳含量表示化学键合到沉淀二氧化硅的烷基部分的量。碳含量典型地小于10.0wt％，并且其可以甚至小于5.0wt％。有利地，碳含量是从0.2wt％至5.0wt％、甚至从0.3至2.0wt％。碳含量可以从0.2wt％至1.0wt％、甚至从0.3至1.0wt％。
表述wt％和按重量计％作为同义词使用。
总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在40与600m2/g之间的CTAB表面积。CTAB表面积可以是至少50m2/g、至少60m2/g、至少80m2/g、甚至至少120m2/g、至少160m2/g、至少205m2/g、至少210m2/g。CTAB表面积可以是至多450m2/g、至多380m2/g、甚至至多300m2/g。CTAB表面积可以特别是在50与450m2/g之间、尤其是在60与380m2/g之间、例如在80与300m2/g之间。
在本发明的沉淀二氧化硅的第一实施例中，其特征在于：
-CTAB表面积在40m2/g与600m2/g之间、优选在40m2/g与380m2/g之间、更优选在40m2/g与300m2/g之间；并且
-碳含量从0.2wt％至1.0wt％、优选从0.3wt％至1.0wt％。
在本发明的沉淀二氧化硅的第二实施例中，其特征在于：
-CTAB表面积在205m2/g与600m2/g之间、优选在210m2/g与450m2/g之间；并且
-碳含量从0.2wt％至5.0wt％、优选从0.3wt％至5.0wt％。
根据本发明的沉淀二氧化硅典型地具有在45m2/g与650m2/g之间、特别是在70m2/g与500m2/g之间、甚至在90与400m2/g之间、例如在90与370m2/g之间的BET表面积。BET表面积可以根据如在标准NF ISO5794-1，附录E(2010年6月)中详述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定。
根据本发明的沉淀二氧化硅具有根据标准ISO 787/11测量的至多0.50g/cm3、优选0.15至0.50g/cm3、特别是在0.15与0.40g/cm3之间的堆积密度。
本发明的沉淀二氧化硅可以有利地通过包括硅酸盐与酸的反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液的方法获得，所述反应包括至少一个步骤，其中在沉淀反应已经发生50％之前将至少一种碱金属烷基硅醇盐提供到反应介质中。
因此，本发明的第二目的是一种用于制备本发明的沉淀二氧化硅的方法。
该方法包括硅酸盐与酸的反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，所述反应包括至少一个步骤，其中在沉淀反应已经发生50％之前将至少一种碱金属烷基硅醇盐提供到反应介质中。
术语“硅酸盐”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种硅酸盐。术语“硅酸盐”在此用于指选自由碱金属硅酸盐组成的组的化合物。有利地，其选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，如偏硅酸盐或二硅酸盐。
在其中使用硅酸钠的情况下，后者通常具有在2.0与4.0之间、特别是在2.4与3.9之间、例如在3.1与3.8之间的SiO2/Na2O重量比。
硅酸盐通常以溶液提供，其典型地具有在3.9wt％与25.0wt％之间、例如在5.6wt％与23.0wt％之间、特别是在5.6wt％与20.7wt％之间的浓度。贯穿本文，溶液中的硅酸盐浓度以SiO2的按重量计的量表示。
术语“酸”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种酸。可在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，或有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。硫酸是优选的。
可将酸以稀释或浓缩形式计量添加到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。
在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。
本发明的方法的特征在于，在沉淀反应已经发生50％之前将至少一种碱金属烷基硅醇盐添加到反应介质中。
在沉淀反应已经发生50％之前可以将全部量的至少一种碱金属烷基硅醇盐添加到反应介质中。
表述“在沉淀反应已经发生50％之前”在此用于指示该方法的任何阶段，在该阶段中直到所述给定阶段已经产生的SiO2的量小于在该方法中产生的最终的SiO2的量的50wt％。
取决于方法，二氧化硅沉淀的百分比可以以不同的方式监测。在该方法的一个变型中，形成二氧化硅总量的50wt％对应于在该方法期间向反应介质中添加待添加的硅酸盐总量的50％。
在替代变型中，当反应介质的中和比率达到50％时实现了形成二氧化硅的总量的50wt％。术语“中和比率”被定义为由添加到反应介质中的酸产生的H+的摩尔数与来源于反应介质中的硅酸盐的碱金属的摩尔数之间的比率。
不希望受理论束缚，据信在沉淀反应已经发生50％之前添加至少一种碱金属烷基硅醇盐允许该碱金属烷基硅醇盐的烷基部分结合到沉淀二氧化硅的结构中。
合适的碱金属烷基硅醇盐的值得注意的实例是具有以上讨论的通式(I)的那些：
HO-[Si(R)(OM)-O-]nH (I)
其中n是从1至6、尤其是从1至3、优选是1的整数；R是具有式(CmH2m+1)-的直链或支链的烷基，其中m是从1至5、尤其是1至3的整数，特别优选m是1；并且M是碱金属，优选钠或钾。
在式(I)中，优选n＝1并且R选自由甲基、乙基和直链或支链的丙基组成的组。在优选的实施例中，n＝1并且R是甲基。在此种实施例中，碱金属烷基硅醇盐选自甲基硅醇钠或甲基硅醇钾。
以上提供的定义和优选项同样适用于下文描述的方法的具体实施例。
在第一实施例中，该方法包括以下步骤：
(i)提供起始溶液，该起始溶液包含该碱金属烷基硅醇盐的总量的至少一部分、该反应中涉及的硅酸盐的总量的至少一部分以及任选地电解质，该起始溶液中存在的硅酸盐(以SiO2表示)的浓度是小于100g/L；
(ii)将一定量的酸添加到所述起始溶液中以获得至少7.0、特别是在7.0与8.5之间的该反应介质的pH值；以及
(iii)进一步将酸以及，如果适当的话，剩余量的硅酸盐同时添加到该反应介质中以获得二氧化硅悬浮液。
在该方法的此第一实施例中，至少一种碱金属烷基硅醇盐的总量的至少一部分存在于起始溶液中。在二氧化硅沉淀反应期间、值得注意地在步骤(ii)或(iii)期间，可以将至少一种碱金属烷基硅醇盐的剩余部分添加到反应介质中，其前提是在沉淀反应已经发生50％之前将所有的碱金属烷基硅醇盐添加。
替代性地，可以在将至少一种碱金属烷基硅醇盐的总量提供在起始溶液中。
在该方法的第一实施例中，沉淀反应已经发生50％时的点对应于如以上定义的中和比率。
步骤(i)的起始溶液可以包含一种或多种电解质。优选地，起始溶液含有电解质，并且有利地所述电解质的浓度是小于19g/L。术语“电解质”在此以其公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。可提及选自由碱金属和碱土金属组成的组的盐。有利地，在起始溶液中使用的电解质是起始硅酸盐的金属和该方法中所用的酸的盐。值得注意的实例是在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。
在第二实施例中，该方法包括以下步骤：
(i)提供起始溶液，其具有在2.0与5.0之间、优选在2.5与5.0之间的pH；
(ii)将硅酸盐和酸同时添加到所述起始溶液中，以使得所得反应介质的pH维持在2.0与5.0之间；
(iii)停止添加酸，同时继续向反应介质中添加硅酸盐直至获得在7.0与10.0之间的反应介质的pH值；
(iv)将硅酸盐和酸同时添加到在(iii)中获得的该反应介质中，以使得pH维持在7.0与10.0之间；以及
(v)停止添加硅酸盐，同时继续向反应介质中添加酸直至达到小于6.0的反应介质的pH值，并且获得了二氧化硅悬浮液。
在该方法的此第二实施例中，在步骤(i)或(ii)的至少一个中，将至少一种碱金属烷基硅醇盐计量添加到反应介质中，其前提是所述添加发生在硅酸盐的总量的50％被添加到反应介质中之前。用于获得给定最终二氧化硅量的硅酸盐的总量可以通过本领域技术人员根据公知常识在该方法开始时确定。
此第二实施例的方法可以包括附加的步骤，值得注意地是其中通过向反应介质中添加硅酸盐和/或酸，而pH进一步变化的步骤。
在第三实施例中，该方法包括以下步骤：
(i)提供起始溶液，其包含参与该反应的硅酸盐的总量的一部分，所述起始溶液中硅酸盐(以SiO2表示)的浓度是小于20g/L、优选不超过15g/L；
(ii)将酸添加到所述起始溶液中，直至所述起始溶液中存在的硅酸盐的量的至少50％被中和；
(iii)将硅酸盐和酸同时添加到反应介质中，以使得比率(添加的硅酸盐的量)/(该起始溶液中存在的硅酸盐的量)是大于4并且不超过100、优选在12与100之间、特别是在12与50之间；以及
(iv)停止添加硅酸盐，同时继续向反应介质中添加酸直至达到在2.5与5.3之间、优选在2.8与5.2之间的反应介质的pH值，并且获得了沉淀二氧化硅的悬浮液。
在此实施例中，在步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中，将至少一种碱金属烷基硅醇盐计量添加到反应介质中，其前提是所述添加发生在硅酸盐的总量的50％被添加到反应介质中之前。
在以上概述的所有方法实施例中，并且不论至少一种碱金属烷基硅醇盐的添加阶段，计量添加到反应介质中的所述化合物的累积量是至少0.5wt％、典型地至少1.0wt％、甚至至少5.0wt％。至少一种碱金属烷基硅醇盐的总量典型地不超过30.0wt％、优选其不超过25.0wt％。合适的范围总体上是从1.0至20.0wt％、从5.0至15.0wt％、甚至从5.0至12.0wt％。甲基硅醇盐的量是相对于起始溶液中的二氧化硅浓度计算的(计算为硅酸盐的初始量和碱金属烷基硅醇盐的初始量之和)。
计量添加到反应介质中的所述化合物的累积量是使得沉淀二氧化硅中的碳含量是至少0.2wt％、典型地从0.2至15.0wt％。可以通过本领域技术人员已知的手段调整碱金属烷基硅醇盐的添加速率，以获得希望的沉淀二氧化硅中的烷基部分的含量。
在其中进行硅酸盐与酸的整个反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。
硅酸盐与酸的整个反应总体上是在40℃与96℃之间、特别是在80℃与95℃之间的温度下进行。根据本发明的一个变型，硅酸盐与酸的整个反应是在恒温下进行的，通常在40℃与96℃之间、特别是在80℃与95℃之间。
根据本发明的另一个变型，该反应结束时的温度高于该反应开始时的温度：因此，优选将该反应开始时的温度维持在40℃与80℃之间并且然后将该温度增加，优选最高达在80℃与96℃之间的值，将温度维持在该值直到该反应结束。
在刚才对于该方法实施例中的每一个所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后经受分离(液/固分离)步骤。因此，在其所有实施例中的方法典型地包括过滤沉淀二氧化硅的悬浮液并干燥该沉淀二氧化硅的另一个步骤。该方法不包括其中使用有机溶剂(例如醇或超临界流体)从该沉淀萃取水的任何步骤。
分离通常包括过滤，随后洗涤(如果必要)。根据任何合适的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。
然后使该滤饼经受液化操作。术语“液化”在此旨在指示其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质的过程。在该液化步骤之后，该滤饼呈可流动的、流体状形式并且该沉淀二氧化硅呈悬浮液形式。
液化步骤可包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)的减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。任选地，液化步骤可以通过使滤饼经受化学作用，例如通过添加水或酸来进行。机械和化学处理两者可以都进行。随后干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。
干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，该干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的合适的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。总体上，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。
当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地，可以在回收产物上执行研磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。
当使用涡轮喷雾干燥器执行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。
最后，如先前指示的干燥的、研磨的或微粉化的产物可以任选地经受附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘结剂，如水、二氧化硅悬浮液等)、挤压或，优选地干燥压制。
然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈颗粒的形式。
本发明的沉淀二氧化硅可用于许多应用中，如制造隔热材料。本发明的沉淀二氧化硅还可用于制备间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合材料，作为吸收剂或作为混凝土或纸中的添加剂。
本发明的沉淀二氧化硅可以尤其有利地作为填充剂应用于聚合物组合物中。
因此，本发明的另一个目的是一种包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物。该组合物有利地包含本发明的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物。该至少一种聚合物可选自热固性聚合物和热塑性聚合物。热固性聚合物的值得注意的非限制性实例包括热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、以及氰酸酯树脂。
合适的热塑性聚合物的值得注意的非限制性实例包括基于苯乙烯的聚合物，如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS、ASA、和AES；丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚苯醚；聚砜；聚芳醚酮；聚苯硫醚；热塑性聚氨酯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和不同单体的共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂族聚酯，如聚乳酸、聚己内酯、以及脂族二醇/脂族二羧酸共聚物。
本发明的二氧化硅可有利地用作弹性体组合物中的增强填充剂。因而，本发明的优选的目的是一种组合物，其包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体。弹性体优选地展现出在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的至少一个玻璃化转变温度。
例如，可以使用的是衍生自脂族或芳族单体的弹性体，包含至少一个不饱和度，如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化聚合物。
合适的弹性体的值得注意的非限制性实例为二烯弹性体。在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，呈现侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
可以用硫将这些聚合物组合物硫化，或将这些聚合物组合物交联，特别是用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
总体而言，这些聚合物组合物附加地包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。
偶联剂的值得注意的非限制性实例是，例如，“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更特别提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团或硫酯基团的硅烷，如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
该偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”组合，即一种化合物，当其与此偶联剂混合时，增加了后者的有效性。
本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比例可以在相当宽的范围内变化。它通常占一种或多种聚合物的按重量计的量的从10％至200％、特别是从20％至150％。在一个实施例中，本发明的沉淀二氧化硅可以占一种或多种聚合物的按重量计的量的从20％至80％、例如从30％至70％。在替代实施例中，它可以占一种或多种聚合物的按重量计的量的从80％至120％、例如从90％至110％。
本发明的具体目的是一种组合物，其包含本发明的沉淀二氧化硅和至少一种选自由如以上详述的二烯弹性体、天然橡胶以及环氧化的天然橡胶组成的组的聚合物，该沉淀二氧化硅的量典型地是一种或多种聚合物的按重量计的量的从20％至150％。
根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚合物组合物的增强填充剂的全部。
包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种制品。包含本发明的沉淀二氧化硅和以上所述的组合物的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件(如索道辊)、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道(柔性的)、护套(特别是缆线护套)、缆线、发动机支架、电池隔膜、传送带、或输送带。本发明的组合物可以有利地用于制造轮胎和轮胎部件。
本发明的另一个目的是一种包含本发明的沉淀二氧化硅的轮胎或轮胎部件。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
分析方法
使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。
CTAB表面积
根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)确定CTAB表面积。
总碳含量的确定
使用碳/硫分析仪如Horiba EMIA 320V2测量总碳含量。该碳/硫分析器的原理是基于固体样品在感应炉(调节为约170mA)中的氧气流中并且在燃烧促进剂(约2g的钨(特别是Lecocel 763-266)、约1g的铁和约0.25g的锡)的存在下的燃烧。待分析的样品中存在的碳(重量为约0.2g)与氧气结合以形成CO2、CO。这些气体随后通过红外探测器分析。将来自该样品的水分和在这些氧化反应期间产生的水通过经过包含脱水剂(高氯酸镁)的套筒(cartridge)除去以便不干扰红外测量。
结果表示为元素碳相对于二氧化硅样品的重量的重量百分比。
13C NMR谱
通过在7.04T下工作的Bruker Avance固体300波谱仪上的1D 13CMAS NMR谱来表征产物。以90°脉冲的交叉极化、3ms接触时间和5秒的循环时间以及10000-20000个瞬态使用具有10KHz的旋转频率的商业的4mm高速探针(DVT4)。用于鉴定甲基共振而分析的波谱的区域是从-15至10ppm。
相对于金刚烷进行了校准，该金刚烷的特征是在38.5ppm和29.4ppm处的两个化学位移。
实例
实例1
在25L的不锈钢反应器中引入：8.6L的纯化水、169g的Na2SO4(固体)、5.38kg的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O比率＝3.42；SiO2浓度＝18.9wt％，用于该方法的所有步骤中)和132g的甲基硅醇钾溶液(
Figure BDA0002536666400000141
BS 16，瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)；SiO2浓度：8.12wt％)。
将获得的溶液搅拌并加热以达到79℃。然后以109g/min的流速在20min时间段内将7.7wt％硫酸溶液引入反应器中。在此第一步骤之后，以177g/min的流速添加7.7wt％硫酸溶液直至反应介质达到8.0的pH值。对于添加硫酸的前20min，介质的温度是79℃。然后在约7min之内将反应介质加热至92℃。沉淀反应的其余部分在此温度下进行。
在20min时间段内以64.4g/min的流速同时引入：硅酸钠和7.7wt％硫酸溶液。对7.7wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.0的值。
在同时添加结束时，以120g/min的流速用7.7wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.8的值。允许反应混合物静置5分钟。得到沉淀二氧化硅的悬浮液。
将悬浮液在压滤器上过滤并洗涤。将由此获得的滤饼机械地分解，同时添加铝酸钠溶液(Al2O3浓度：12wt％)以获得3000ppm的Al/SiO2浓度。通过添加7.7wt％硫酸溶液将所得二氧化硅悬浮液的pH调节至6.2。
将所得的悬浮液通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S1。沉淀二氧化硅S1的特性报告在表1中。
实例2
在25L的不锈钢反应器中引入：12.6L的纯化水、129.5g的Na2SO4(固体)、4.07kg的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O比率＝3.42；SiO2浓度＝18.9wt％，用于整个方法期间)、149g的甲基硅醇钾溶液(
Figure BDA0002536666400000151
BS 16，瓦克化学股份有限公司；SiO2浓度：8.12wt％)。
将获得的溶液搅拌并加热以达到95℃。整个反应在此温度下进行
以6.9g/min的流速在25min时间段内将95wt％硫酸溶液引入反应器中。在此第一步骤之后，以219g/min的流速添加95wt％硫酸酸溶液直至反应介质达到8.0的pH值。
在10min时间段内以64.9g/min的流速同时引入：硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.0的值。
在此同时添加结束时，以123g/min的流速用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.7的值。允许反应混合物静置5分钟。得到二氧化硅的悬浮液。
将悬浮液在压滤器上过滤并洗涤。将由此获得的滤饼机械地分解，同时添加铝酸钠溶液(Al2O3浓度：12wt％)以获得3000ppm的Al/SiO2浓度。通过添加7.7wt％硫酸溶液将所得二氧化硅悬浮液的pH调节至6.2。
将所得的悬浮液通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S2。沉淀二氧化硅S2的特性报告在表1中。
实例3
在25L不锈钢反应器中引入13.4L纯化水和209g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下进行。向反应器中计量添加7.7wt％硫酸溶液直至介质的pH达到3.8的值。
在一分钟的时间段内将165g的甲基硅醇钾溶液(
Figure BDA0002536666400000152
BS 16，瓦克化学股份有限公司；SiO2浓度：8.12wt％)计量添加到反应介质中。
在25min的时间段内以92.2g/min的流速同时在反应器中引入硅酸钠溶液(SiO2/Na2O比率＝3.4，SiO2浓度＝19.4wt％)和7.7wt％硫酸溶液。对硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于4.2的值。
停止酸的引入，同时以相同的流速维持硅酸盐的添加，直至反应介质达到8.0的值。
在18min的时间段内同时以150g/min的流速计量添加硅酸钠和7.7wt％硫酸溶液。对硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.0的值。
在同时添加结束时，用7.7wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.8。允许反应混合物静置5分钟。
将由此获得的二氧化硅悬浮液在压滤器上过滤并洗涤。将由此获得的滤饼机械地分解，同时添加铝酸钠溶液(Al2O3浓度：12wt％)以获得3000ppm的Al/SiO2浓度。通过添加7.7wt％硫酸溶液将所得二氧化硅悬浮液的pH调节至6.2。沉淀二氧化硅S3的特性报告在表1中。
实例4
在25L的不锈钢反应器中引入：6.98L的纯化水、149.5g的Na2SO4(固体)、5.59kg的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O比率＝3.43；SiO2浓度＝19.4wt％，用于该方法的所有步骤中)和471g的甲基硅醇钾溶液(
Figure BDA0002536666400000161
BS 16，瓦克化学股份有限公司；SiO2浓度：10wt％)。
将获得的溶液搅拌并加热以达到80℃。然后以110g/min的流速在20min时间段内将7.7wt％硫酸溶液引入反应器中。在此第一步骤之后，以110g/min的流速添加7.7wt％硫酸酸溶液直至反应介质达到8.0的pH值。对于添加硫酸溶液的前20min，介质的温度是80℃。然后在约7min之内将反应介质加热至92℃。沉淀反应的其余部分在此温度下进行。
在20min时间段内以58g/min的流速同时引入：硅酸钠和7.7wt％硫酸溶液。对7.7wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH维持处于8.0的值。
在同时添加结束时，以73g/min的流速用7.7wt％硫酸溶液将反应介质的pH调节至5.5的值。允许反应混合物静置5分钟。得到沉淀二氧化硅的悬浮液。
将悬浮液在过滤器板上过滤并洗涤。将获得的滤饼机械分解并添加水以获得SiO2悬浮液(二氧化硅S4占15％)。
二氧化硅S4的堆积密度是0.32g/cm3。二氧化硅S4的特性报告在表1中。
表1
二氧化硅 CTAB(m<sup>2</sup>/g) 碳含量(wt％) 甲基共振
S1 259 0.5 -3.5ppm
S2 216 0.8 -3.7ppm
S3 170 0.8 -3.7ppm
S4 265 1.6 -3.7ppm
CS1 160 0 -
CS2 203 0 -
对比二氧化硅CS1：以粉末形式提供的
Figure BDA0002536666400000171
1165MP(从索尔维公司(Solvay SA)可获得的)。
对比二氧化硅CS2：以粉末形式提供的
Figure BDA0002536666400000172
Premium 200MP(从索尔维公司可获得的)的样品。
用于制备橡胶组合物的通用程序
使用包括以下两个连续的制备阶段的方法制备橡胶组合物：高温热机械加工的第一阶段，接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段，以引入硫化体系。
该第一阶段是使用布拉本德(Brabender)品牌的密炼机类型的混合装置(实例4：容量为：70mL；实例5：容量为380mL)进行的。设置初始温度和转子的速度以实现约140℃-160℃的混合物温度下降。
在该第一阶段的第一工序中，将弹性体和二氧化硅(分批引入)与偶联剂和硬脂酸混合。持续时间是在4与10分钟之间。
在将该混合物冷却(小于100℃的温度)之后，在第二工序期间引入氧化锌和稳定剂/抗氧化剂。此工序的持续时间是在2与5分钟之间。
在将该混合物冷却(小于100℃的温度)之后，在第二工序期间添加硫化体系(硫和促进剂，如CBS)。它在预热到50℃的开放式炼胶机上进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。
每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延用于评估机械和动态特性。
硫化产品的机械和动态特性的测定
在以下温度下在最佳硫化的组合物(T98)上进行测量：实例4：150℃；实例5：160℃。
这些硫化产品上的肖氏A硬度测量根据标准ASTM D 2240进行。给出的值是在3秒内测量。
单向拉伸测试是按照标准NF ISO 37用H2型的测试样品以500mm/min的速率在英斯特朗(Instron)5564设备上进行的。300％模量对应于在300％的拉伸应变处测量的应力。
撕裂强度测试是按照标准NF ISO 34用测试样品B以500mm/min的速率在英斯特朗5564设备上进行的。
损耗因子(tanδ)和动态拉伸弹性模量(E’)的值记录在硫化样品(圆柱形样品，截面95mm2且高14mm)上。在10％正弦形变和4％动态鼓动(dynamic solicitation)下使该样品经受预应变。在Metravib VA 3000仪器上在60℃和10Hz频率下进行测量。
实例5
遵循以上所述的通用程序制备表2中所述的橡胶组合物。每种成分的量表示为每100份的弹性体的总量的重量份(phr)。机械和动态测试的结果也报告在表2中。
表2
Figure BDA0002536666400000191
(1)天然橡胶，来自Weber&Schaer公司的SVR-CV60
(2)TESPT：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物()，来自雷孚斯法国有限责任公司(LEVOSS France sarl)的Luvomaxx
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，来自富莱克斯公司(Flexsys)的Santoflex 6-PPD
(4)1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，来自SMPC公司的Acetonanile TMQ
(5)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，来自莱茵化学公司(Rhein Chemie)的RhenogranCBS-80
(6)二硫化四苄基秋兰姆，来自莱茵化学公司Rhenogran TBzTD-70
与没有用烷基部分改性的沉淀二氧化硅(CS1)相比，根据本发明的二氧化硅(S1)提供了具有增加的刚度(E’60℃)和更好的断裂伸长率以及更高的拉伸强度的聚合物组合物。
实例6
遵循以上所述的通用程序制备表3中所述的橡胶组合物。每种成分的量表示为每100份的弹性体的总量的重量份(phr)。机械和动态测试的结果也报告在表3中。
表3
Figure BDA0002536666400000201
(1)充油溶液SBR，来自朗盛公司(Lanxess)的Buna VSL4526-2HM，具有45％的乙烯基单元；26％的苯乙烯单元；-30℃的Tg，37.5phr的TDAE
(2)BR，来自朗盛公司的Buna CB 25
(3)TESPD：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，来自道康宁公司(Dow Corning)的Xiameter Z-6920
(4)TDAE油，来自汉森和罗森塔尔两合公司(Hansen&Rosenthal KG)的Vivatec 500
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，来自富莱克斯公司的Santoflex6-PPD
(6)Dercolyte L120，DRT
(7)二苯胍，来自莱茵化学公司的Rhenogran DPG-80
(8)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80
与没有用烷基部分改性的沉淀二氧化硅(CS2)相比，根据本发明的二氧化硅(S2)示出更高的刚度(在60℃下的能量耗散(tanδ(60℃))没有增加)，更好的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

Claims (15)

1.一种沉淀二氧化硅，其包含化学键合到二氧化硅结构中的Si原子的至少一部分的烷基部分，其特征在于，在该沉淀二氧化硅的13C NMR谱中归属于所述烷基部分中的甲基的共振是在-2.5与-4.5ppm之间。
2.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其中，这些化学键合的烷基部分选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和丙基。
3.根据权利要求1或2所述的沉淀二氧化硅，其中，这些化学键合的烷基部分是甲基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其具有相对于二氧化硅从0.2wt％至15.0wt％的碳含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，CTAB表面积在从40至600m2/g、优选从50至450m2/g的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其是通过包括硅酸盐与酸的反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液的方法获得的，所述反应包括至少一个步骤，其中在该沉淀反应已经发生50％之前将至少一种碱金属烷基硅醇盐提供到反应介质中。
7.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法，该方法包括硅酸盐与酸的反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，所述反应包括至少一个步骤，其中在该沉淀反应已经发生50％之前将至少一种碱金属烷基硅醇盐提供到该反应介质中。
8.根据权利要求7所述的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供起始溶液，该起始溶液包含该碱金属烷基硅醇盐的总量的至少一部分、该反应中涉及的硅酸盐的总量的至少一部分以及任选地电解质，该起始溶液中硅酸盐的浓度是小于100g/L；
(ii)将一定量的酸添加到所述起始溶液中以获得至少7.0、特别是在7.0与8.5之间的该反应介质的pH值；以及
(iii)进一步将酸以及，如果适当的话，剩余部分的硅酸盐同时添加到该反应介质中以获得二氧化硅悬浮液，
其中在步骤(ii)或(iii)的至少一个中，将剩余部分的该至少一种碱金属烷基硅醇盐，如果有的话，计量添加到该反应介质中。
9.根据权利要求7所述的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供起始溶液，其具有在2.0与5.0之间、优选在2.5与5.0之间的pH；
(ii)将硅酸盐和酸同时添加到所述起始溶液中，以使得所得反应介质的pH维持在2.0与5.0之间；
(iii)停止添加该酸，同时继续向该反应介质中添加该硅酸盐直至获得在7.0与10.0之间的该反应介质的pH值；
(iv)将硅酸盐和酸同时添加到在(iii)中获得的该反应介质中，以使得pH维持在7.0与10.0之间；以及
(v)停止添加该硅酸盐，同时继续向该反应介质中添加该酸直至达到小于6.0的该反应介质的pH值，并且获得了二氧化硅悬浮液；
其中在步骤(i)或(ii)的至少一个中，将该至少一种碱金属烷基硅醇盐计量添加到该反应介质中。
10.根据权利要求7所述的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供起始溶液，其包含参与该反应的硅酸盐的总量的一部分，所述起始溶液中硅酸盐的浓度是小于20g/L、优选不超过15g/L；
(ii)将酸添加到所述起始溶液中，直至所述起始溶液中存在的硅酸盐的量的至少50％被中和；
(iii)将硅酸盐和酸同时添加到该反应介质中，以使得比率(添加的硅酸盐的量)/(该起始溶液中存在的硅酸盐的量)是大于4并且不超过100；以及
(iv)停止添加该硅酸盐，同时继续向该反应介质中添加该酸直至达到在2.5与5.3之间的该反应介质的pH值，并且获得了沉淀二氧化硅的悬浮液；
其中在步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中，将该至少一种碱金属烷基硅醇盐计量添加到该反应介质中。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，该至少一种碱金属烷基硅醇盐是甲基硅醇钠或甲基硅醇钾。
12.一种组合物，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物，优选地在弹性体的组中选择。
13.一种制品，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的沉淀二氧化硅或根据权利要求12所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，该制品呈以下形式：鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道、护套特别是缆线护套、缆线、发动机支架、电池隔膜、传送带、输送带、轮胎。
15.根据权利要求13所述的制品，其是隔热材料、间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合材料、混凝土或纸。
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