ES2895507T3 - Procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado, efectuándose i) efectuándose la modificación en la mezcla de reacción, que contiene 1. ácido y 2. un compuesto seleccionado a partir de un ácido silícico de precipitación y sustancias de partida de [SiO4/2] y 3. un organosiliconato como agente de modificación, efectuándose la reacción de modificación durante o inmediatamente tras la reacción de producción de ácido silícico de precipitación, ii) filtrándose y lavándose la mezcla de reacción a continuación y iii) secándose la mezcla de reacción en caso dado en un paso de procedimiento posterior, empleándose alcoxisilanos o silicatos alcalinos como sustancias de partida de [SiO4/2].
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado
Es objeto de la invención un procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado, i) efectuándose la modificación en la mezcla de reacción, que contiene 1. ácido y 2. un compuesto seleccionado a partir de un ácido silícico de precipitación y sustancias de partida de [SD 4/2] y 3. un organosiliconato como agente de modificación, efectuándose la reacción de modificación durante o inmediatamente tras la reacción de producción de ácido silícico de precipitación, ii) filtrándose y lavándose la mezcla de reacción a continuación y iii) secándose la mezcla de reacción en caso dado, y empleándose alcoxisilanos o silicatos alcalinos como sustancias de partida de [SiO4/2].
En el caso de los ácidos silícicos de precipitación se trata de óxidos de silicio (SiO2), que se producen a escala industrial a través de procesos de precipitación y se emplean en un amplio campo de aplicación. Debido a sus propiedades estructurales y al efecto de refuerzo vinculada a estas, representan un componente elemental, tanto de cauchos orgánicos, por ejemplo, para el empleo en neumáticos, como también en cauchos de silicona u otros materiales poliméricos. Según la temperatura de reticulación necesaria se diferencia entre cauchos de silicona que reticulan en frío, o bien a temperatura ambiente (RTV), y en caliente, o bien a alta temperatura (HTV). Además, estos se emplean, a modo de ejemplo, como aditivo Free-Flow, material de relleno reforzante, soporte, adyuvante de filtración, para el control reológico o en base a sus propiedades abrasivas. Los aditivos Free-Flow o agentes antibloqueo (agentes antiaglomerantes, “anticaking agent”) como aditivos impiden la formación de grumos en materiales pulverulentos o granulados y posibilitan de este modo el envasado, el transporte y el empleo. Según efecto deseado en la aplicación objetivo se deben obtener determinados perfiles de propiedades mediante la producción. De este modo, en numerosas solicitudes de patente se describe que, mediante control exacto de parámetros de proceso determinados, como por ejemplo temperatura, valor de pH, velocidades de dosificación, se pueden producir ácidos silícicos con una determinada combinación de propiedades de producto, que a su vez influyen ventajosamente en las aplicaciones objetivo.
En determinados casos, a través del control de las propiedades estructurales también es necesaria una modificación de la superficie del ácido silícico, a modo de ejemplo para mejorar las interacciones con la matriz circundante y/o la calidad de dispersión o para reducir la absorción de agua. Para la modificación se emplean típicamente sustancias con grupos orgánicos, es decir, que contienen carbono. Una vía sencilla para verificar y cuantificar la presencia de una modificación es el análisis de elementos del contenido en carbono.
Ya anteriormente, por ejemplo en el documento DE1229504, también se describió la posibilidad de obtener ácidos silícicos hidrófobos mediante adición de organoclorosilanos a vidrio soluble. No obstante, este método no se impuso en lo sucesivo y apenas se encontraba en posteriores solicitudes de patente.
El documento DE 33 09 272 describe la modificación de un ácido silícico de precipitación mediante un polidimetilsiloxano en la disolución de reacción del paso de precipitación. Es desfavorable que, debido a la insolubilidad en agua del polidimetilsiloxano, este se debe emplear en forma de una emulsión. En este caso existe el peligro de que al menos una parte del emulsionante se adsorba sobre el ácido silícico y, de este modo, se influya negativamente sobre las propiedades de aplicación del ácido silícico, como por ejemplo sus propiedades de humectación. Según la experiencia, una eliminación completa de emulsionante a partir del ácido silícico es complicada y requiere lavado excesivo con agua, lo que es costoso.
El documento EP 1048 696 describe la modificación de un ácido silícico de precipitación en fase líquida con organocloro-, o bien organoalcoxisilanos u organosilazanos. Estos reactivos de modificación son insolubles en agua. Por lo tanto, se debe trabajar bajo empleo de un disolvente orgánico hidrosoluble, como por ejemplo isopropanol. La adición de disolventes orgánicos es desfavorable, ya que estos modifican la polaridad del medio de reacción y, por lo tanto, pueden conducir a una agregación del ácido silícico, lo que puede llevar a la formación de partículas gruesas. Además, la recuperación del disolvente orgánico, por ejemplo, mediante destilación, requiere mucha energía, y de este modo es costosa. Asimismo, el empleo de organocloro-, o bien organoalcoxisilanos u organosilazanos tiene el inconveniente de que estos reaccionan con agua y en este caso forman productos de disociación, que se deben eliminar. Además, la reacción de clorosilanos con agua bajo liberación de cloruro de hidrógeno es violenta y difícil de controlar.
El documento GB 2001 303 describe igualmente la modificación en fase acuosa con organosilanos. En este caso se consideran los inconvenientes de la formación de productos de disociación descritos anteriormente.
El documento EP 1559744 describe la modificación de un ácido silícico precipitado en fase acuosa, entre otros por medio de un organosiliconato. En este caso, el ácido silícico se separa a partir de la disolución de reacción
del paso de precipitación como torta de filtración, la torta de filtración se redispersa en agua desalinizada y a continuación se modifica. Este control de reacción es desfavorable, ya que la separación y la redispersión de ácido silícico antes de la modificación requiere mucho tiempo, energía, y por lo tanto es costosa. Además, la compactación del ácido silícico durante la filtración puede conducir a una formación irreversible de partículas gruesas. Lo mismo se considera para la redispersión del ácido silícico en agua desalinizada, en este caso se modifican drásticamente tanto valor de pH, como también el contenido en electrolito del medio de dispersión, en un tiempo breve, lo que influye masivamente sobre las propiedades coloidales del ácido silícico y puede conducir a la agregación no deseada.
El método tecnológico de adición de organoclorosilanos en la producción de ácidos silícicos de precipitación a partir de vidrio soluble, tiene inconvenientes decisivos frente a la modificación posterior, ya que en este caso apenas hay posibilidades de controlar los parámetros estructurales del ácido silícico de precipitación.
En su lugar, en nuevas publicaciones se describen casi exclusivamente procesos de varias etapas para la producción de ácidos silícicos modificados. De este modo, la solicitud de patente DE2513608 describe la modificación posterior de un ácido silícico de precipitación con alcoxisilanos a 3002C. El proceso posterior para la modificación es caro, ya que implica instalaciones costosas para el manejo del polvo y un paso de calentamiento térmico adicional.
Por lo tanto, si es posible y razonable técnicamente, la modificación se efectúa frecuentemente solo in situ durante el empleo en la aplicación objetivo. De este modo, el documento EP1295850 describe la producción de ácidos silícicos especiales para caucho para neumáticos y la modificación in situ con un organosilano que contiene azufre. No obstante, esto no es siempre posible, o bien deseable.
Para una variedad de aplicaciones es importante una pureza química elevada. De este modo, las malas propiedades aislantes de masas de silicona se pueden atribuir frecuentemente, a modo de ejemplo, a impurezas iónicas, que se introducen con el material de relleno. Otras impurezas pueden influir negativamente sobre el cuadro de propiedades óptico de cauchos de silicona en forma de decoloraciones. Y también en el caso de aplicaciones en toners electrofotográficos, impurezas elevadas pueden interferir sensiblemente el comportamiento de carga.
No obstante, en las formas de realización citadas anteriormente para la producción de ácidos silícicos modificados superficialmente no es posible eliminar impurezas hidrosolubles no volátiles, como por ejemplo sales, ya que los productos son fuertemente hidrófobos, es decir, no se humedecen por el agua. Por este motivo, los ácidos silícicos de precipitación modificados orgánicamente disponibles en el mercado presentan típicamente impurezas elevadas en sales, por lo cual, en aplicaciones sensibles, se emplean casi siempre ácidos silícicos pirógenos altamente puros, pero claramente más costosos.
Es tarea de la invención poner a disposición un procedimiento rentable y además de funcionamiento sostenible para la producción rápida y sencilla de ácidos silícicos económicos, modificados orgánicamente, así como composiciones con pureza química elevada que contienen estos ácidos silícicos.
Esta tarea se soluciona mediante la puesta a disposición de un procedimiento para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado, i) efectuándose la modificación en la mezcla de reacción, que contiene 1. ácido y 2. un compuesto seleccionado a partir de un ácido silícico de precipitación y sustancias de partida de [SiO4/2] y 3. un organosiliconato como agente de modificación, efectuándose la reacción de modificación durante o inmediatamente tras la reacción de producción de ácido silícico de precipitación, ii) filtrándose y lavándose la mezcla de reacción a continuación y iii) secándose la mezcla de reacción en caso dado, y empleándose alcoxisilanos o silicatos alcalinos como sustancias de partida de [SiO4/2].
Se denominan ácidos silícicos los oxácidos de silicio con la fórmula molecular genera1H2n+2SinO3n+1. Como fórmula molecular se indica frecuentemente SiO2 ■ x H2O, pudiendo ser x un valor arbitrario entre 0 y 2; no obstante, el agua en ácidos silícicos no es agua de cristalización, sino que se puede disociar mediante una reacción química y se forma a partir de grupos hidroxi enlazados. La producción a escala industrial de SiO2 sintético se efectúa principalmente a través de procesos de precipitación. El SiO2 generado de este modo se denomina ácido silícico de precipitación.
Una gran ventaja en la puesta a disposición de ácidos silícicos de precipitación consiste en que estos representan un producto económico, en contrapartida a ácidos silícicos pirógenos claramente más costosos.
Mediante la modificación se obtiene un perfil de propiedades mejor, por lo que la modificación de ácidos silícicos constituye una condición en muchas aplicaciones, que exigen, a modo de ejemplo, menor absorción de agua y mayor resistencia a la rotura. Los ácidos silícicos de precipitación se producen según procedimientos conocidos por el especialista, como se describen, por ejemplo, en los documentos US 2,657,149, US 2,940,830 y US
4,681,750, a partir de silanos tetrafuncionales o de funcionalidad más elevada condensables, alcoxisilanos, silicatos de alquilo o álcali (vidrios solubles) o partículas, o bien disoluciones de silicio coloidales. La mezcla de reacción según la invención comprende 1. ácido y 2. el ácido silícico de precipitación y/o sustancias de partida de [SO4/2] y 3. un organosiliconato como agente de modificación, empleándose alcoxisilanos o silicatos alcalinos como sustancias de partida de [SD 4/2]. En una forma de realización preferente se emplean alcoxisilanos como sustancias de partida de [S O /2]. En una forma de realización preferente de manera alternativa se emplean silicatos alcalinos como sustancias de partida de [SiO4/2].
Las unidades [SD 4/2] designan compuestos en los que un átomo de silicio está enlazado a cuatro átomos de oxígeno, que presentan a su vez un electrón libre para un enlace adicional en cada caso. Se pueden presentar unidades unidas a través del átomo de oxígeno con enlaces Si-O-Si. Los átomos de oxígeno libres están enlazados al hidrógeno o al carbono en el más sencillo de los casos, o bien los compuestos se presentan como sales, preferentemente sales alcalinas. Como sustancia de partida (precursor) para la formación de unidades de [SiO4/2] (sustancia de partida de [SiO4/2]), según la invención se emplean alcoxisilanos o silicatos alcalinos (vidrios solubles). En el ámbito de esta invención, las unidades [SiO4/2] designan el ácido silícico de precipitación; alcoxisilanos o silicatos alcalinos sirven como sustancias de partida de [SiO4/2] para su producción.
En ambos casos, es decir, independientemente de que se empleen alcoxisilanos o silicatos alcalinos como sustancias de partida de [SiO4/2], en un primer paso de reacción se forman en primer lugar ácidos silícicos de bajo peso molecular y solubles. Por motivos de simplicidad, en las siguientes ecuaciones de reacción se describen solo estructuras monoméricas, aunque también puedan participar estructuras oligoméricas solubles.
Si se emplean alcoxisilanos como sustancias de partida para la producción de ácidos silícicos, la hidrólisis en agua se puede catalizar mediante ácidos o bases:
Si(OR)4 4 H2O ^ Si(OH)4 4 ROH
La hidrólisis se realiza preferentemente en disoluciones acuosas de ácidos minerales u orgánicos, en especial preferentemente en disolución acuosa de ácido sulfúrico, disolución de ácido clorhídrico o ácido carbónico. Como alcoxisilanos se emplea preferentemente tetrametoxisilano y de modo especialmente preferente ortosilicato de tetraetilo (TEOS).
Como sustancias de partida de [SD 4/2] se emplean preferentemente vidrios solubles. Se denomina vidrio soluble silicatos de sodio, potasio y litio solidificados a partir de una fusión, vítreos, es decir, amorfos, hidrosolubles, o sus disoluciones acuosas.
Mediante reacción con ácido, en especial preferentemente en disolución acuosa de ácido sulfúrico, disolución de ácido clorhídrico o ácido carbónico, en este caso también se forman ácidos silícicos solubles de bajo peso molecular:
M2O ■ zSiO2 + HX ^ zSi(OH)4 2 MX
siendo z cualquier número positivo.
Especialmente las estructuras presentes en disolución acuosa son claramente más complicadas en realidad que lo que así se representa. Sin embargo, en este caso se empleó la notación común para vidrio soluble. La estequiometría exacta y la composición de la sal formada (MX) depende naturalmente de la calidad del vidrio soluble empleado, y aquí solo se puede representar esquemáticamente.
También se pueden emplear mezclas o productos de hidrólisis de las citadas sustancias de partida, en especial sus productos de hidrólisis con agua y/o alcoholes.
El ácido ortosilícico Si(OH)4 formado de este modo, o bien compuestos oligoméricos, reaccionan bajo condiciones de reacción apropiadas bajo condensación y forman sustancias sólidas en forma de partículas, que están constituidas esencialmente por unidades de SiO4/2:
zSi (OH)4 ^ SiO4z/2 2n H2O
siendo z cualquier número positivo.
La condensación se favorece en medio ácido, o especialmente alcalino.
Como ácido se pueden emplear ácidos minerales, ácidos orgánicos y/o dióxido de carbono.
Se pueden añadir otras sustancias a la mezcla de reacción, como por ejemplo electrólitos y/o alcoholes. En el caso del electrólito se puede tratar de una sal soluble orgánica o inorgánica. Entre los alcoholes preferentes cuentan, entre otros, metanol, etanol o i-propanol. En una forma de realización preferente, a la mezcla de reacción se añaden solo electrolitos y/o alcoholes como otras sustancias adicionales a agua, silicato alcalino, ácido y organosiliconato, de modo especialmente preferente solo electrolitos, y de modo especialmente preferente no se añaden otras sustancias a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción contiene preferentemente agua, silicato alcalino, ácido y organosiliconato, de modo especialmente preferente agua, silicato alcalino, ácido y siliconato de metilo, de modo especialmente preferente agua, silicato sódico (silicato de sodio), ácido sulfúrico y siliconato de monometilo sódico. Esta composición tiene la ventaja de que, además del producto, únicamente se produce la sal sulfato sódico como producto secundario. Esta sal convenientemente hidrosoluble se puede separar del producto de manera relativamente sencilla, pudiéndose emplear métodos de separación como filtración, sedimentación y/o centrifugado.
La temperatura de la mezcla de reacción se sitúa de modo especialmente preferente entre 50°C y 105°C, de modo especialmente preferente entre 75°C y 95°C, y en especial preferentemente entre 852C y 95°C. En una forma de realización especialmente preferente, la temperatura de reacción se mantiene constante en el procedimiento posterior.
El valor de pH de la mezcla de reacción se sitúa preferentemente entre pH = 8 y pH = 10, de modo especialmente entre pH = 8,5 y pH = 9,5, y en especial preferentemente pH = 9. En una forma de realización especialmente preferente, el valor de pH durante el procedimiento posterior se mantiene constante. Con este fin se añaden a la mezcla de reacción preferentemente otros ácidos, de modo especialmente preferente ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, y en especial preferentemente ácido sulfúrico concentrado, para contrarrestar la alcalinidad del vidrio soluble, añadido en caso dado.
La dosificación de eductos como ácido, sustancias de partida de [SiÜ4/2], agentes de modificación y eventualmente otras sustancias se efectúa con velocidad de dosificación constante. Velocidad de dosificación constante significa que esta se modifica en el transcurso del tiempo de dosificación preferentemente en un máximo del 15 %, de modo especialmente preferente en un máximo del 5 % y en especial preferentemente en un máximo del 1 %, referido a la velocidad promedio, que se calcula como cociente de la cantidad y el tiempo de dosificación total. La dosificación se efectúa preferentemente durante un intervalo de tiempo de 30 minutos a 120 minutos, de modo especialmente preferente durante un intervalo de tiempo de 45 minutos a 90 minutos, y en especial preferentemente durante un intervalo de tiempo de 60 minutos a 70 minutos.
La cantidad total de dosificación de las sustancias de partida de [S O /2] se selecciona preferentemente de modo que la proporción de sustancia sólida, calculada como masa de unidades [S O /2], no sobrepase el 20 % en peso, de modo especialmente preferente el 10 % en peso de la masa total de eductos. En especial, el contenido sólido, calculado como masa de unidades [SÜ 4/2] se sitúa entre 4 % en peso y 8 % en peso, referido a la masa total de la mezcla de reacción. La masa de eductos se determina mediante gravimetría.
La microestructura exacta de los ácidos silícicos formados depende en gran medida de las condiciones de reacción exactas. Esta se revela como la más fuerte debido a la modificación de la superficie según BET, que es inversamente proporcional al tamaño de las partículas de ácido silícico de precipitación producido.
En general, los componentes de reacción se mezclan mediante agitación simple. Los materiales de relleno de ácido silícico convenientemente dispersables con tamaño de partícula especialmente uniforme, superficie específica y “estructura” se pueden producir también mediante reacción de disoluciones de silicato alcalino con ácidos y/o sustancias de acción ácida, en caso dado en presencia de sales neutras, efectuándose la precipitación del ácido silícico mediante mezclado rápido e intensivo de los componentes de reacción bajo acción de fuerzas de cizallamiento elevadas, que proceden de un gradiente de velocidad abrupto. El gradiente de velocidad elevado se genera preferentemente por medio de dispersadores de funcionamiento continuo, como por ejemplo un molino coloidal.
En el paso de procedimiento 1 (i) para la producción de un ácido silícico de precipitación modificado, la reacción para la producción de un ácido silícico y su modificación se efectúan en la misma carga, efectuándose la reacción de modificación durante o inmediatamente tras la reacción de producción de ácido silícico de precipitación. Esto significa que la modificación se efectúa en la mezcla de reacción descrita anteriormente, que sirve para la producción de ácido silícico de precipitación. Este procedimiento se denomina también reacción de una etapa en el ámbito de esta invención. El procedimiento de una etapa es una clara diferencia respecto al estado de la técnica, que trabaja en general con procesos separados de varias etapas.
Según la invención, la reacción de modificación se efectúa durante o inmediatamente tras la reacción de producción de ácido silícico de precipitación. Según la invención, en este contexto, “inmediatamente” significa que la modificación se efectúa en la mezcla de reacción que comprende 1. ácido y 2. el ácido silícico de precipitación y/o sustancias de partida de [SD 4/2] y 3. un organosiliconato como agente de modificación, sin que antes de la reacción de modificación se realice un paso de procedimiento para la separación de sales y/u otros productos secundarios. El concepto “inmediatamente” tampoco se refiere inmediatamente en el tiempo, no se excluye una agitación o un reposo entre las etapas de reacción. No obstante, según la invención, antes de la reacción de modificación no se realiza ninguna etapa de intercambio iónico, filtración, lavado, destilación o centrifugado, ni una resuspensión. La supresión de un paso de procedimiento previo para la separación de sales y/u otros productos secundarios tiene la gran ventaja de que se ahorran costes energéticos, tiempo y recursos, como por ejemplo disolución de lavado, o bien agua de lavado, y disolución, o bien agua para la resuspensión. Este procedimiento hace innecesaria la utilización de otros agregados. Este es especialmente interesante desde el punto de vista económico, ya que el procedimiento según la invención ahorra tiempo y, por lo tanto, se reduce el tiempo de ocupación de la instalación. Los otros productos secundarios comprenden alcoholes, entre otros. En la modificación o la reacción de modificación, que se emplea también como sinónimo de hidrofobización o reacción de hidrofobización en el ámbito de esta invención, el ácido silícico de precipitación no modificado reacciona con un agente de modificación. Correspondientemente, también el agente de modificación en el ámbito de esta invención se emplea como sinónimo de agente de modificación, agente de recubrimiento, agente de revestimiento, agente de hidrofobización o agente de sililación.
El grado de modificación se puede determinar mediante el contenido en carbono según la norma DIN ISO 10694. Este se sitúa preferentemente en 0,1 % en peso a 15 % en peso. Según empleo deseado del ácido silícico de precipitación modificado pueden ser especialmente preferentes determinados grados de modificación. De este modo, el contenido en carbono, a modo de ejemplo en empleos en cauchos de silicona, se sitúa de modo especialmente preferente en 0,5 % en peso a 4 % en peso y en especial preferentemente en 1 % en peso a 2 % en peso. En empleos como agente antibloqueo, este se sitúa de modo especialmente preferente en 4 % en peso a 10 % en peso y en especial preferentemente en 5 % en peso a 7 % en peso.
Preferentemente, la temperatura de la mezcla de reacción en la modificación se sitúa además entre 50°C y 105°C, de modo especialmente preferente entre 75°C y 95°C y en especial preferentemente entre 85°C y 95°C. De modo especialmente preferente, la temperatura de reacción se mantiene constante durante el paso de procedimiento i, es decir, esta oscila en un máximo de ±5 °C, de modo especialmente preferente en un máximo de ±2 °C.
Preferentemente, el valor de pH de la mezcla de reacción se sitúa además entre pH = 8 y pH = 10, de modo especialmente preferente entre pH = 8,5 y pH = 9,5, y en especial preferentemente pH = 9. De modo especialmente preferente, el valor de pH se mantiene constante durante el paso de procedimiento i, es decir, este oscila en un máximo de 0,5 unidades, de modo especialmente preferente en un máximo de 0,2 unidades. Con este fin, a la mezcla de reacción se añaden preferentemente otros ácidos, de modo especialmente preferente ácido sulfúrico o ácido clorhídrico y en especial preferentemente ácido sulfúrico concentrado, para contrarrestar la alcalinidad del siliconato, añadido en caso dado.
Este paso de procedimiento tiene lugar preferentemente bajo agitación.
Este paso de procedimiento tiene lugar preferentemente bajo acción de fuerzas de cizallamiento elevadas, que proceden de un gradiente de velocidad abrupto. El gradiente de velocidad elevado se genera preferentemente por medio de dispersadores de funcionamiento continuo, como por ejemplo un molino coloidal.
Esto tiene como ventaja la obtención de ácido silícico finamente dividido con buenas propiedades dispersantes. Preferentemente, en la preparación de la mezcla de reacción, el agente de modificación se añade a la mezcla de reacción paralelamente con las sustancias de partida de [SD 4/2] y el ácido. En este caso es especialmente preferente que el punto final de la dosificación del agente de modificación se efectúe junto con el punto final de la dosificación de las sustancias de partida de [SD 4/2]. En otra forma de realización preferente, el punto final de la dosificación del agente de modificación sobrepasa el punto final de la dosificación de sustancias de partida de [SO4/2].
En el caso de dosificación paralela de agente de modificación y las sustancias de partida de [SD 4/2], independientemente de que la dosificación del agente de modificación termine simultáneamente con la dosificación de sustancias de partida de [SiO4/2], es posible prescindir completa o parcialmente de una adición separada, adicional, posterior del mismo o de otro agente de modificación a la mezcla de reacción. Es especialmente preferente prescindir por completo de una adición posterior separada del mismo o de otro agente de modificación a la mezcla de reacción. Si el agente de modificación se dosifica directamente a la mezcla de
reacción con las sustancias de partida [SÍO4/2] y el ácido en la preparación de la mezcla de reacción, el procedimiento según la invención es especialmente económico, rápido y sencillo.
En una forma de realización especialmente preferente, durante el tiempo de solapamiento, es decir, la dosificación común de sustancias de partida de [S O /2] y agente de modificación, la dosificación de sustancias de partida de [SO4/2] se reduce gradualmente, mientras que la del agente de modificación se aumenta gradualmente. Este procedimiento tiene la ventaja de que la reacción de modificación se puede controlar mediante la adición controlada de agente de modificación. Siguiendo una hipótesis teórica sobre la estructura de partículas, el grado de modificación en el núcleo de las partículas es menor y aumenta entonces. El empleo de agente de modificación, más costoso en comparación con las sustancias de partida de [SD 4/2], es especialmente eficiente en este caso. En otra forma de realización preferente, el agente de modificación se añade a la mezcla de reacción con desfase temporal. Esto significa que ácido y sustancias de partida de [SD 4/2] se dosifican selectivamente a temperatura definida y a valor de pH definido (véase más arriba las condiciones preferentes) y el agente de modificación se dosifica a continuación de manera secuencial, es decir, con desfase temporal. Esto significa que el agente de modificación se añade a la mezcla de reacción solo tras dosificación completamente concluida del ácido y las sustancias de partida de [SD 4/2]. La reacción para la producción de ácido silícico de precipitación y su modificación tienen lugar ciertamente en la misma carga (procedimiento de una etapa), pero se trata de un proceso de dos etapas.
En este caso de adición con desfase temporal de agente de modificación, la dosificación se efectúa preferentemente durante un intervalo de tiempo de 5-120 minutos, preferentemente 5-90 minutos y en especial preferentemente 10-30 minutos.
En este caso de adición con desfase temporal de agente de modificación, el agente de modificación se puede añadir a la mezcla de reacción en un paso o en varias cantidades parciales reducidas, pudiéndose añadir este respectivamente con tasa de dosificación constante o con una tasa de dosificación que se aumente gradualmente. El concepto “desfase temporal” se refiere a la reacción. La reacción de modificación comienza con desfase temporal. En el caso de control de reacción continuo, en relación con la configuración de la instalación se habla de desfase temporal (véase más abajo). Es decir, para obtener una adición con desfase temporal, la alimentación se debe efectuar con desfase temporal.
Este procedimiento tiene la ventaja de que la adición del agente de modificación, y de este modo la reacción de modificación, se efectúan de manera controlada.
Como se describe ya en la dosificación paralela, es concebible que mediante este procedimiento el núcleo de las partículas producidas se pueda formar a partir del silicato alcalino más conveniente, mientras que la parte externa de las partículas (cubierta) se modifica eventualmente en medida creciente, es decir, presenta un grupo enlazado químicamente, transferido mediante el agente de modificación. De este modo se pueden producir partículas primarias que están construidas en forma de un modelo núcleo-cubierta. Desde el punto de vista científico, este procedimiento consiste en que la superficie de partículas, que influye esencialmente sobre el empleo posterior, reacciona de manera predominante con el agente de modificación más costoso.
Adicionalmente a la dosificación descrita o a la dosificación con desfase temporal de agente de modificación y sustancias de partida de [S O /2], son concebibles todas las formas mixtas, es decir, a modo de ejemplo añadir una cantidad parcial de agente de modificación paralelamente, y por ejemplo con tasa de dosificación ascendente gradualmente, y una cantidad parcial con desfase temporal y, por ejemplo, con tasa de dosificación constante. Por consiguiente, la dosificación de agente de modificación y sustancias de partida de [SD 4/3] se puede seleccionar arbitrariamente para la producción de ácido silícico de precipitación modificado, y de este modo se pueden controlar las propiedades de las partículas.
Correspondientemente a la hipótesis teórica sobre la estructura de partículas (véase más arriba) se pueden producir no solo partículas construidas según el modelo núcleo-cubierta, con grado de modificación ascendente de dentro a fuera de manera súbita, o bien brusca, sino también partículas construidas mediante una adición continua de agente de modificación según el modelo de gradiente, con grado de modificación ascendente gradualmente, es decir, de manera paulatina, de dentro a fuera.
Los agentes de modificación se pueden añadir a la mezcla de reacción en forma líquida o como polvo anhidro. En este caso, los agentes de modificación se pueden añadir en forma pura o como disoluciones en agua o disolventes conocidos empleados técnicamente, a modo de ejemplo alcoholes, como por ejemplo metanol, etanol o i-propanol, éteres, como por ejemplo dietiléter, tetrahidrofurano o dioxano, o hidrocarburos, como por ejemplo hexanos o tolueno.
En la presente invención, se entiende por un agente de modificación organosiliconatos, así como sus disoluciones. Según la invención, los organosiliconatos designan compuestos de la Fórmula general (I)
R1n - Si(OR2)4-n
teniendo R1, R2 y n los siguientes significados:
R1= independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C30 lineal o ramificado, en caso dado funcionalizado, alquenilo C2-C30 lineal o ramificado, en caso dado funcionalizado, alquinilo C2-C30 lineal o ramificado, en caso dado funcionalizado, cicloalquilo C3-C20, en caso dado funcionalizado, cicloalquenilo C3-C20, en caso dado funcionalizado, heteroarilo C1-C20, en caso dado funcionalizado, arilo C5-C22, en caso dado funcionalizado, alquilarilo C6-C23, en caso dado funcionalizado, arilalquilo C6-C23, en caso dado funcionalizado, heteroarilo C5-C22, en caso dado funcionalizado,
R2= independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C30 lineal o ramificado, en caso dado funcionalizado, alquenilo C2-C30 lineal o ramificado, en caso dado funcionalizado, alquinilo C2-C30 lineal o ramificado, en caso dado funcionalizado, cicloalquilo C3-C20, en caso dado funcionalizado, cicloalquenilo C3-C20, en caso dado funcionalizado, heteroarilo C1-C20, en caso dado funcionalizado, arilo C5-C22, en caso dado funcionalizado, alquilarilo C6-C23, en caso dado funcionalizado, arilalquilo C6-C23, en caso dado funcionalizado, heteroarilo C5-C22, en caso dado funcionalizado,
NR14+, pudiendo R1 tener los significados citados anteriormente de modo independiente entre sí, grupo de la fórmula general 1/ (p-n*y) MP+Xn-y, significando M átomo metálico seleccionado a partir del grupo constituido por metales de los grupos principales y secundarios del sistema periódico de los elementos, X un anión, p el número de oxidación del átomo metálico M, n un número entero a partir de 1, 2 o 3 e y un número entero a partir de 0, 1 o 2,
y/o
grupo de la Fórmula general
-SiRim(OR2)3-m
teniendo R1 y R2 los significados citados anteriormente de modo independiente entre sí, y pudiendo significar m 0, 1, 2 o 3 independientemente entre sí,
n= 1,2 o 3,
y al menos un disolvente, al menos una sustancia tensioactiva o una mezcla de estos,
siendo en el compuesto de la Fórmula general (I) o en el grupo de la Fórmula general (IIa) al menos un resto R2NR14+ o un grupo de la fórmula general 1/(p-n*y) MP+Xn-y con los significados citados anteriormente para R1, p, n, y, M y X.
Si R2 en el compuesto de la Fórmula general (I) tiene varias veces, a modo de ejemplo más de una vez, el significado de un grupo de la Fórmula general (IIa), se presentan compuestos correspondientes que portan dos, tres, cuatro o más unidades con átomos de Si. Por lo tanto, para el caso de que R2 signifique varias veces un grupo de la Fórmula general (IIa), se presentan polisiloxanos.
Se considera que un organosiliconato presenta al menos un enlace Si-C, es decir, al menos un resto debe ser de naturaleza orgánica.
La ventaja especial en el empleo de organosiliconatos como agente de modificación consiste en que estos son hidrosolubles en grado elevado y, por lo tanto, son especialmente apropiados para una reacción homogénea en medio acuoso. El empleo de una disolución acuosa de sustancias sólidas por lo demás simplifica el manejo, ya que por medio de bombas se puede conseguir una dosificación exacta de manera relativamente sencilla.
Por el contrario, los agentes de modificación empleados típicamente son poco hidrosolubles a completamente insolubles en agua. Estos reaccionan con agua de manera violenta, en parte espontáneamente y bajo fuerte desprendimiento de calor, por lo cual se dificulta un control de reacción seguro, uniforme y controlado (esto es cierto, a modo de ejemplo, en el caso de los clorosilanos, empleados frecuentemente).
Según la invención, también se pueden emplear mezclas de diferentes organosiliconatos. Preferentemente se emplean mezclas si se deben introducir grupos funcionales (por ejemplo, vinilo, alilo o grupos que contienen azufre, como por ejemplo C3H6SH).
En el procedimiento según la invención se emplea preferentemente un siliconato de metilo, en especial preferentemente un siliconato de monometilo, como organosiliconato.
El empleo de siliconatos de monometilo es especialmente ventajoso más allá de lo expuesto, ya que los siliconatos de monometilo se pueden obtener de manera sencilla y en buen rendimiento a partir de las sustancias fácilmente accesibles y económicas metiltriclorosilano, metiltrimetoxisilano o metilsilanotriol mediante reacción con sustancias de reactividad alcalina, en caso dado en medio acuoso.
De modo especialmente preferente se emplean disoluciones acuosas de siliconatos de monometilo de la fórmula general (CH3)Si(OH)3-xOMx y sus productos de condensación oligoméricos, siendo el contraión M preferentemente potasio o sodio y considerándose preferentemente x = 0,5-1,5, de modo especialmente preferente 0,8-1,3. En una forma de realización especialmente preferente, x es = 0,8-0,9. En este caso, x no se refiere a 1 molécula, sino a la totalidad de moléculas presentes en la mezcla.
La disolución de organosiliconato empleada posee preferentemente una densidad de 1,2-1,4 g/cm3. La densidad se puede determinar, a modo de ejemplo, según la norma DIN 12791.
Las impurezas de la disolución de organosiliconato en alcoholes contenidos debido a la producción (por ejemplo etanol o metanol) ascienden preferentemente a < 1 % en peso, de modo especialmente preferente < 100 ppm. Las impurezas alcohólicas se pueden determinar mediante cromatografía de gases cuantitativa (a modo de ejemplo con el cromatógrafo de gases 6890 de la firma Agilent, equipado con un detector FID y columna de separación OV-1).
El contenido sólido de las disoluciones acuosas de organosiliconato asciende preferentemente a 20 % en peso hasta 70 % en peso, de modo especialmente preferente 30 % en peso a 60 % en peso.
El contenido sólido se puede determinar con un aparato para la determinación de humedad por IR (a modo de ejemplo con el aparato para la determinación de la humedad por IR MA 30 de la firma Sartorius, a una temperatura de medición de 105°C).
El contenido en principio activo, calculado como (CH3)SiO3/2 en la mezcla de reacción, asciende preferentemente a 15 % en peso a 40 % en peso, de modo especialmente preferente 30 % en peso a 35 % en peso.
El contenido en metal alcalino de la disolución de organosiliconato asciende preferentemente a 5 % en peso hasta 20 % en peso, de modo especialmente preferente 9 % en peso a 18 % en peso. El contenido en álcali se puede determinar, a modo de ejemplo, mediante titración con ácido clorhídrico 0,1 molar contra el indicador fenolftaleína. El número de grupos de reactividad básica en este caso corresponde al número de iones de metal alcalino en disoluciones de organosiliconato.
Los ácidos silícicos pueden estar modificados exclusivamente con un organosiliconato, pero también se puede emplear una mezcla de dos o más compuestos del grupo de organosiliconatos.
La cantidad total dosificada de agente de modificación se selecciona preferentemente de modo que la proporción de producto sólido, calculada como [SiO4/2]g[(CH3)SiO3/2]j (con g y j como cualquier número positivo independientemente entre sí), es decir, la proporción de producto sólido de unidades de [SiO4/2] modificadas en el ácido silícico de precipitación modificado producido, no sobrepase 25 % en peso, de modo especialmente preferente 15 % en peso de la masa total de la mezcla de reacción. De modo especialmente preferente, el contenido sólido, calculado como [SiO4/2]m[(CH3)SiO3/2]n, se sitúa entre 5 % en peso y 10 % en peso, referido a la masa total de la mezcla de reacción.
Es preferente que la concentración de grupos modificados en las partículas primarias aumente de dentro a fuera. Una vez concluido el tiempo de incubación, es decir, tras el paso de procedimiento i, y antes del paso de procedimiento ii, es preferente que el valor de pH se reduzca preferentemente a un valor menor que pH=5, de modo especialmente preferente a un valor menor que pH=4, y en especial preferentemente a pH=3,5.
Además, una vez concluido el tiempo de reacción, es decir, tras el paso de procedimiento i y antes del paso de procedimiento ii, la mezcla de reacción se enfría preferentemente a una temperatura de menos de 55°C y de modo especialmente preferente a temperatura ambiente, de modo preferente continuándose con la agitación durante el enfriamiento.
En el paso de procedimiento 2 (ii) se filtra y se lava la mezcla de reacción. Este paso de procedimiento sirve, entre otras cosas, para la separación de sales, que serían interferentes en la posterior aplicación del ácido silícico de precipitación modificado.
Para el lavado se pueden emplear agua, disolventes orgánicos polares o mezclas de estos, el lavado se efectúa preferentemente con agua, de modo especialmente preferente con agua desalinizada por completo, desionizada (VE), que está caracterizada por que presenta una conductividad de <5 gS/cm, preferentemente de <3 gS/cm y de modo especialmente preferente de < 0,1 gS/cm.
El lavado se puede efectuar de diversas maneras. A modo de ejemplo, el producto sólido separado mediante filtración se lava con agua fresca hasta que se alcanza un valor de conductividad del agua de lavado suficientemente menor (de modo preferente constante), de <500 gS/cm, preferentemente <100 gS/cm, de modo especialmente preferente <10 gS/cm. La circulación se puede efectuar de manera continua o por porciones. La redispersión de la torta de filtración en agua pura, seguida de una filtración ulterior, constituye una forma de lavado especialmente eficiente.
La conductividad de agua se puede medir con un aparato de medición de conductividad disponible comercialmente. Un ejemplo de un aparato de medición de conductividad que se puede emplear se cita en los métodos de análisis.
En caso dado, es posible un tratamiento posterior con reactivos que son conocidos en el estado de la técnica y se emplean habitualmente para la modificación.
En caso dado, la mezcla de reacción se seca en un paso de procedimiento ulterior (iii). La temperatura de secado asciende preferentemente a más de 1002C. El proceso de secado ha concluido cuando el polvo ha alcanzado constancia de peso, es decir, cuando el peso del polvo ya no se modifica, tampoco en el secado ulterior.
El material seco se puede molturar a continuación de la purificación en un procedimiento preferente. A este respecto se pueden emplear agregados como molinos de púas, molinos clasificadores, molinos de martillos, molinos de contracorriente, molinos de choque o dispositivos clasificadores de molturación.
Los pasos de procedimiento individuales se pueden realizar como proceso discontinuo (proceso por cargas) o continuo. Por motivos técnicos es preferente un control de reacción discontinuo. Este modo de proceder tiene la ventaja de que las instalaciones son muy sencillas y poco propensas a averías. Se pueden emplear mecanismos de agitación estándar. Antes de la nucleación de las partículas hasta el producto acabado se presenta una distribución estrecha muy bien definida de “tiempo de crecimiento”, una condición importante para la fabricación de productos homogéneos.
Para el proceso por cargas se dispone y se calienta agua. A continuación, se dosifican los eductos como, entre otros, ácido, sustancias de partida de [SiÜ4/2] y, en caso dado, otras sustancias. El agente de modificación se dosifica paralelamente o con desfase temporal. Una vez efectuado el paso de procedimiento i), la mezcla total se extrae, se filtra y se lava (ii), en caso dado se seca (iii) y/o se moltura.
En una forma de realización alternativa preferente, los pasos de procedimiento se efectúan en un proceso continuo.
El proceso continuo comprende:
(a) la alimentación continua de eductos, como por ejemplo silicato alcalino y ácido, a una zona de reacción en la que fluye el medio líquido;
(b) la alimentación continua de organosiliconato paralelamente a los eductos de (a) o, referido a la instalación, con desfase temporal (para obtener una adición con desfase temporal respecto a la mezcla de reacción) en la zona de reacción;
(c) la descarga continua del producto formado;
(d) en caso dado el filtrado y/o el lavado continuo;
(e) en caso dado el secado continuo.
La forma más sencilla de un reactor para la realización de procesos químicos continuos es un reactor tubular o de caldera. El documento WÜ 2011/106289 describe, a modo de ejemplo, la producción de ácido silícico continua en un reactor de bucle, que también se puede emplear en este procedimiento.
De modo especialmente preferente se emplea un reactor Taylor-Couette, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento DE 101 51 777. Por regla general, este está constituido por dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, agitando el cilindro hueco externo y rotando el cilindro macizo interno. Como espacio de reactor sirve el volumen que se forma mediante la ranura de los cilindros. Como se describe detalladamente en el documento DE 10151777, en estado estacionario, es decir, el estado del reactor tras la puesta en funcionamiento (con carga completa del reactor con los reactivos), el índice de Taylor asciende a 50-50.000, preferentemente 500 20.000, de modo especialmente preferente 3.000-10.000, y el índice de Reynolds (axial) asciende a 0,0724 hasta 7,24,
preferentemente 0,1348-2,69, de modo especialmente preferente 0,4042-1,35. El tiempo medio de permanencia en el reactor Taylor se puede situar entre 5 y 500 minutos. El reactor se acciona preferentemente en posición vertical con un flujo de abajo hacia arriba o de arriba hacia abajo.
La ventaja del procedimiento según la invención, en la que la producción y la modificación de ácido silícico de precipitación se efectúan en una etapa, consiste en que el procedimiento es especialmente económico, rápido y sencillo en el manejo, y trabaja de manera sostenible. Una ventaja especial del procedimiento consiste en que se pueden producir composiciones que presentan una pureza química elevada. A pesar de la modificación de ácido silícico, se pueden eliminar fácilmente impurezas no volátiles hidrosolubles, como sodio, potasio y azufre, en el paso de procedimiento (ii). En este caso es especialmente ventajoso que, ya bajo condiciones de lavado habituales, es decir, con cantidades reducidas de medio de lavado, o bien en pocos pasos de lavado, se puede obtener una buena separación de impurezas iónicas, que se expresa, por ejemplo, en una conductividad reducida constante del medio de lavado.
A continuación, se explica la invención más detalladamente por medio de ejemplos de realización, sin limitarse de este modo.
Métodos de análisis:
Determinación de la superficie según BET
La superficie específica se determinó según el método de BET correspondiente a la norma y bajo empleo de un DIN 9277/66131 y 9277/66132 bajo empleo de un analizador SA™ 3100 de la firma Beckmann-Coulter.
Determinación del contenido en carbono (% de C)
El análisis de elementos de carbono se efectuó según la norma DIN ISO 10694 bajo empleo de un analizador de elementos CS-530 de la firma Eltra GmbH (D-41469 Neuss).
Determinación de la conductividad de agua
La conductividad se determinó con aparato de medición SG3 Seven Go™ conductivity de la firma Mettler-Toledo AG, 8603 Schwarzenbach, Suiza, equipado con un sensor InLab®738.
Determinación de la conductividad de una dispersión al 5 % en una mezcla de metanol/agua
En un bote de PE de 250 ml con tapa roscada se pesaron exactamente 5,00 g de muestra, se mezclaron con 10,0 g de metanol y se diluyeron con 85,0 g de agua VE. El recipiente cerrado se agitó convenientemente para obtener una mezcla homogénea y a continuación se dejó reposar una hora.
Después de 60 minutos de tiempo de espera se agitó de nuevo la muestra y a continuación se determinó la conductividad. Para la determinación se empleó un aparato de medición SevenGo -SG3 de la Firma Mettler-Toledo AG equipado con sensor InLab®738. La medición se efectuó a 27°C y se convirtió a una temperatura de referencia de 20°C mediante compensación de la temperatura en el aparato de medición.
Determinación del contenido en sodio, potasio y azufre
Las muestras (aprox. 5 g) se pesaron exactamente, se suspendieron con 50-100 ml de agua VE y se mezclaron con 30 ml de una disolución de HF al 40 % (suprapur). La mezcla se concentró por evaporación a sequedad en la placa de calefacción a 150°C, el residuo se absorbió en 1 ml de ácido nítrico al 65 % (suprapur) y se completó con agua VE a 5 ml exactamente. La determinación de elementos se efectuó por medio de ICP-OES (Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) en un espectrómetro Perkin-Elmer Optima 7300 V ICP-OES. El aparato se calibró previamente con cuatro disoluciones de calibrado respectivamente.
El contenido de elementos en ppm (mg/kg) se obtuvo mediante: contenido de elementos = (MW * 1000) / (EW * 200) con MW = valor de medición en mg/l und EW = pesada en g.
Ejemplos
Se adquirieron ácido sulfúrico, disolución de HF y ácido nítrico en calidad p.a., o bien suprapur, de VWR International. Se adquirió ácido clorhídrico en calidad p.a. de Acros Organics. El agua completamente desalinizada (desionizada) empleada (agua VE) presentaba una conductividad de < 0,1 pS/cm. Si no se menciona lo contrario, los pasos de procedimiento hasta el paso de filtración y lavado se realizan bajo agitación.
Ejemplo 1:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua desionizada, completamente desalinizada, en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bolaancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 19,5 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de dos horas se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión a través de un filtro K100 (ambos de Seitz) y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 2:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 39 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de dos horas se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 3:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 78 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 75 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 4:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 95 minutos se añadieron análogamente 245 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 90 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se
mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 5:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 180 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 13,5 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de dos horas se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 6:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 80°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 130 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 30 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 15 minutos se añadieron análogamente 39 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 105 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 7:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 78 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 75 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 80°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 80°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 8:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 8 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 78 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 60 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 8 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 9:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 40 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 20 minutos se añadieron análogamente 78 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 90 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 10:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, en el intervalo de 30 minutos se añadieron análogamente 39 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 60 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 11:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) y 78 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG als SILRES® BS16) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. En la siguiente fase de agitación ulterior de 90 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción,
temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. T ras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 12:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) y 10 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG als SILRES® BS16) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, se añadieron en el intervalo de 30 minutos análogamente 68 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG als SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 60 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 13:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 60 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 12 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, se dosificaron bajo agitación ulterior simultáneamente 201 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) y 53 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG als SILRES® BS16) en el intervalo de 42 minutos con tasa de dosificación constante, temperándose la mezcla de reacción asimismo a 90°C. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 a este respecto. A continuación, se añadieron en el intervalo de 7 minutos análogamente 9 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG als SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 60 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 120°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 14:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 min-1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 60 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 13 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, se retardó continuamente la dosificación de vidrio soluble bajo agitación ulterior durante un intervalo de tiempo de 90 minutos, de modo que al final se dosificaron un total de 200 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40). La velocidad de dosificación ascendía a 2,2 g/min al comienzo de los 90 minutos y a 0,0 g/min al final. En el mismo tiempo se dosificaron paralelamente 53 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG als SILRES® BS16) con velocidad creciente. Es decir, la tasa de dosificación ascendía a 0,0 g/min al comienzo de los 90 minutos y a 1,2 g/min al final. En este caso, la mezcla de reacción se temperó asimismo a 90°C. Mediante dosificación correspondiente de ácido sulfúrico al 98 %, también en este caso se mantuvo el valor de pH a 9. A continuación se añadieron en el intervalo de 7 minutos análogamente 9 g de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG
als SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 60 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 120°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 15:
En un matraz de vidrio de 2 l con tapa pulida en plano se calentaron 900 g de agua VE en baño de aceite a 90°C. Bajo agitación intensiva (900 mim1) con una hélice agitadora de bola-ancla PTFE de la firma Bohlender GmbH (modelo C 384-08) se dosificaron seguidamente a esta temperatura 261 g de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. Mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 98 % se mantuvo el valor de pH en 9 en este caso. A continuación, se añadieron en el intervalo de 32 minutos análogamente 280 g de una disolución acuosa de metilsiliconato sódico (adquirible en Dow Corning Inc. como XIAMETER® OFS-0772). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 165 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta alcanzar un valor de conductividad constante del agua de lavado. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 16:
En un mecanismo agitador universal de 40 l (acero/esmalte), equipado con un agitador de palas propulsor, se calentaron 18 kg de agua VE a 90°C. Bajo agitación (250 min-1) se dosificaron a esta temperatura 5,23 kg de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Al mismo tiempo se dosificaron paralelamente 1,01 kg de ácido sulfúrico al 98 %, con lo cual se mantuvo sensiblemente constante el valor de pH (pH = 9,0-9,3). La mezcla se agitó 15 minutos más a 90°C y después se dosificaron bajo agitación a 90°C en el intervalo de 55 minutos 1,56 kg de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16) y 0,59 kg de ácido sulfúrico al 98% (pH = 8,9-9,6). La mezcla se reagitó 1 h a 90°C y pH = 9 y después se acidificó a pH = 3,5 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % bajo agitación. Tras enfriamiento a 50°C se filtró a través de una prensa de filtración de cámara bajo empleo de placas de filtración K100, se lavó a pH neutro y se secó por soplado con nitrógeno. La torta de filtración se secó sobre chapas en la estufa de secado a 150°C hasta constancia de peso y, tras enfriamiento a temperatura ambiente, se molturó en un molino clasificador ZPS50 de la firma Hosokawa-Alpine (molino: 20.000 min-1; clasificador: 16.000 min-1). A continuación, se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 17:
En un mecanismo agitador universal de 40 l (acero/esmalte), equipado con un agitador de palas propulsor, se calentaron 18 kg de agua VE a 75°C. Bajo agitación (250 min-1) se dosificaron a esta temperatura 5,23 kg de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 60 minutos con tasa de dosificación constante. Al mismo tiempo se dosificaron paralelamente 1,01 kg de ácido sulfúrico al 98 %, con lo cual se mantuvo sensiblemente constante el valor de pH (pH = 9,1 -9,3). La mezcla se agitó 10 minutos más a 75°C y después se dosificaron bajo agitación en el intervalo de 50 minutos 1,52 kg de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16) y 0,59 kg de ácido sulfúrico al 98% (pH = 9,1 -9,5). La mezcla se reagitó 1 h a 75°C y pH = 9 y después se acidificó a pH = 3,2 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 75°C. Tras enfriamiento a 50°C se filtró a través de una prensa de filtración de cámara bajo empleo de placas de filtración K100, se lavó a pH neutro y se secó por soplado con nitrógeno. La torta de filtración se secó sobre chapas en la estufa de secado a 150°C hasta constancia de peso y, tras enfriamiento a temperatura ambiente, se molturó en un molino clasificador ZPS50 de la firma Hosokawa-Alpine (molino: 20.000 min-1; clasificador: 16.000 min-1). A continuación, se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 18:
En un mecanismo agitador universal de 40 l (acero/esmalte), equipado con un agitador de palas propulsor, se calentaron 18 kg de agua VE a 90°C. Bajo agitación (250 min-1) se dosificaron a esta temperatura 5,23 kg de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH como disolución de silicato sódico 38/40) en el intervalo de 120 minutos con tasa de dosificación constante. Al mismo tiempo se dosificaron paralelamente 0,99 kg de ácido sulfúrico al 98 %, con lo cual se mantuvo sensiblemente constante el valor de pH (pH = 9,0-9,2). La mezcla se agitó 10 minutos más a 90°C y después se dosificaron bajo agitación en el intervalo de 60 minutos 1,52 kg de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16) y 0,59 kg de ácido sulfúrico al 98% (pH = 9,0-9,5), temperándose la mezcla de reacción asimismo a 90°C. La mezcla se reagitó 1 h a 90 °C y pH = 9 y después se acidificó a pH = 3,0 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % a 90°C bajo agitación. Tras enfriamiento a 50°C se filtró a través de una prensa de filtración de cámara bajo empleo de placas de filtración K100, se lavó a pH neutro y se secó por soplado con nitrógeno. La torta de filtración se secó sobre chapas en la estufa de secado a 150°C hasta constancia de peso y, tras enfriamiento a temperatura ambiente, se molturó en un molino clasificador ZPS50 de la firma Hosokawa-Alpine (molino: 20.000 min-1; clasificador: 16.000 min-1). A continuación, se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Ejemplo 19:
En un reactor de camisa doble de 6 l se calentaron 4,32 kg de agua VE a 90°C. El reactor estaba equipado con un tubo de recirculación, conduciéndose continuamente una parte de la mezcla de reacción a través de un aparato de dispersión Ultraturrax T25 (20.000 min-1) de la firma IKA®-Werke GmbH & CO. KG. Bajo agitación con un agitador de turbina (400 min-1) se dosificaron seguidamente a 90°C 1,25 kg de vidrio soluble (adquirible en Wollner GmbH als Natriumsilkatlosung 38/40) en el intervalo de 61 minutos con tasa de dosificación constante. En este caso se mantuvo el valor de pH en 9 mediante correspondiente dosificación de ácido sulfúrico al 62 %. A continuación, se añadieron en el intervalo de 41 minutos análogamente 0,37 kg de una disolución acuosa de metilsiliconato potásico (adquirible en Wacker Chemie AG como SILRES® BS16). En este caso y en la siguiente fase de agitación ulterior de 60 minutos se ajustó además la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C y se mantuvo el valor de pH constante en 9 mediante adición de ácido sulfúrico al 98 %. Mediante adición de ácido sulfúrico al 98 % se redujo el valor de pH a 3,5 bajo agitación de la mezcla de reacción, temperada asimismo a 90°C. Tras el enfriamiento de la mezcla de reacción bajo agitación a temperatura ambiente se separó el producto sólido en un embudo de filtración a presión de Seitz a través de un filtro K100 y se lavó posteriormente con agua VE hasta que la conductividad del agua de lavado había descendido a 20 pS/cm. El producto sólido obtenido se secó en la estufa de secado a 130°C hasta constancia de peso. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se analizó el producto sólido como se describe en los métodos de análisis. Los resultados se indican en la Tab. 1.
Tabla 1: datos analíticos de las composiciones producidas descritas
a partir de los procedimientos descritos en los ejemplos
Claims (9)
1. ácido y
2. un compuesto seleccionado a partir de un ácido silícico de precipitación y sustancias de partida de [S O /2] y
3. un organosiliconato como agente de modificación,
efectuándose la reacción de modificación durante o inmediatamente tras la reacción de producción de ácido silícico de precipitación,
ii) filtrándose y lavándose la mezcla de reacción a continuación y
iii) secándose la mezcla de reacción en caso dado en un paso de procedimiento posterior, empleándose alcoxisilanos o silicatos alcalinos como sustancias de partida de [S O /2].
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el agente de modificación se añade con velocidad de dosificación constante.
3. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la temperatura se mantiene constante durante el paso de procedimiento i.
4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el valor de pH se mantiene constante durante el paso de procedimiento i.
5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de modificación se añade paralelamente con el ácido y las sustancias de partida de [SD 4/2].
6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de modificación se añade con desfase temporal a la mezcla de reacción.
7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que, en el caso del organosiliconato, se trata de un siliconato de metilo.
8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los pasos de procedimiento se efectúan en un proceso discontinuo.
9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los pasos de procedimiento se efectúan en un proceso continuo.
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