DE102011083109A1 - Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von Silanolen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkaliionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt,
bei dem in einem ersten Schritt Alkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Alkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit Alkalihydroxid und Wasser hydrolysiert werden,
in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat mindestens insgesamt 20 Gewichtsprozent des im Hydrolysat vorhandenen Wassers und Alkohols abdestilliert werden und
in einem dritten Schritt bei geringeren Druck als im zweiten Schritt restliches Wasser und Alkohol entfernt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) von Silanolsalzen aus Alkoxysilanen, Alkalihydroxid und Wasser, bei dem Wasser und Alkohol in zwei Schritten entfernt werden.
  • Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte.
  • Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrund. Beispielsweise wird in DE 4336600 ein kontinuierliches Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beansprucht. Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat-Lösung praktisch chlorfrei ist.
  • Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z. B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung. Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Ihr Einsatz ist beispielsweise in folgenden Schriften beschrieben:
    Die Anmeldung PCT/EP 2011/061766 beansprucht feste Organosiliconate mit verringertem Alkaligehalt. Ihre Herstellung erfolgt durch Hydrolyse von Alkoxy- oder Halogensilanen mit wässriger Alkalilauge und azeotrope Trocknung der erhaltenen gegebenenfalls alkoholisch-wässrigen Siliconat-Lösung mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels als Schlepper.
  • US 2567110 beschreibt den Zugang zu neutralen (Poly)siloxanen ausgehend von A1kalisil(ox)anolaten und Chlorsilanen. In Beispiel 1 ist die Herstellung von Natriummethylsiliconat durch Umsetzung eines Monomethylsiloxan-Hydrolysats mit einem molaren Äquivalent Natronlauge in Gegenwart von Ethanol beschrieben. Der Feststoff wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert und anschliessend bei 170°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Im technischen Massstab ist ein solches Verfahren zur Feststoffisolierung nicht umsetzbar, da sich beim Eindampfen festhaftende Krusten an den Wänden des Reaktionsgefässes bilden.
  • Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Eindampfprozesse bei der Isolierung des Feststoffs ist die Tatsache, dass sich Alkalisiliconate thermisch zersetzen, was ein Reaktionssicherheitsproblem darstellt. Beispielsweise zerfällt Kaliummethylsiliconat (K:Si = 1:1) oberhalb 120°C in einer stark exothermen Reaktion von 643 J/g unter Verlust der Methylgruppe. Unter adiabatischen Verhältnissen steigt dabei die Temperatur auf über 300°C an. Demnach ist auch davon auszugehen, dass bei dem in DE 1176137 beanspruchten Trocknungsverfahren einer wässrigen Silikonat-Lösung bei 350–400°C auf einer sich drehenden Heizplatte thermische Zersetzung stattfindet. Unabhängig davon erfordern diese hohen Temperaturen spezielle, teure Werkstoffe und aufwendige Sicherheitsmassnahmen insbesondere wenn entzündliche Lösungsmittel anwesend sind. Ausserdem wird ausgehend von überwiegend oder rein wässrigen Lösungen der Alkalisiliconate sehr viel Energie für das Verdampfen des Lösungsmittels Wasser benötigt, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses beeinträchtigt oder apparativ für eine technische Umsetzung zu aufwendig ist.
  • In US 2438055 ist die Herstellung von Siliconaten als Hydrate in fester Form beschrieben. Darin wird das Hydrolysat eines Monoorganotrialkoxysilans oder eines Monoorganotrichlorsilans mit 1–3 Mol-Äquivalenten Alkalihydroxid in Gegenwart von Alkohol umgesetzt. Die als Hydrate anfallenden Siliconate werden durch Abdampfen des Alkohols oder durch Zusatz entsprechender unpolarer Lösungsmittel auskristallisiert. In Beispiel 1 ist die Herstellung von festen Natriummethylsiliconat-Hydraten beschrieben; dazu wird 1 Mol-Äquivalent Methyltriethoxysilan mit 1 Mol-Äquivalent Natriumhydroxid in Form gesättigter Natronlauge (d. h. 50 Gew.-%) zur Reaktion gebracht. Zur Kristallisation des Siliconats wird der Lösung Methanol zugesetzt, Offenbar fällt dabei nur ein Teil des Siliconats aus. Durch Eindampfen der Mutterlauge wird nämlich ein weiterer Feststoff isoliert, der bei Trocknung über P2O5 bei 140°C 21% Gewichtsverlust zeigt. Über die Mengenverhältnisse wird keine Aussage getroffen.
  • In US 2803561 wird Alkyltrichlorsilan hydrolysiert zur entsprechenden Alkylkieselsäure, diese wird anschliessend mit Alkalihydroxid umgesetzt zu einer wässrigen Lösung von Alkali-Siliconat, welche durch Zusatz von bis 10% Alkohol oder Keton stabilisiert wird. Wie die Trocknung des Siliconats erfolgt, ist nicht beschrieben. Die Anwendung des getrockneten Siliconats zur Hydrophobierung von Gips ist genannt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten; oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkaliionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt,
    bei dem in einem ersten Schritt Alkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Alkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit Alkalihydroxid und Wasser hydrolysiert werden,
    in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat mindestens insgesamt 20 Gewichtsprozent des im Hydrolysat vorhandenen Wassers und Alkohols abdestilliert werden und
    in einem dritten Schritt bei geringerem Druck als im zweiten Schritt restliches Wasser und Alkohol entfernt werden.
  • Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik durch einen stufenweisen Trocknungsprozess. Dabei werden die bei der Hydrolysereaktion von Alkoxysilanen mit Alkalilaugen erhaltenen wässrig alkoholischen Lösungen von Organosiliconaten, deren Herstellung beispielweise in PCT/EP 2011/061766 und DE 4336600 beschrieben ist, im zweiten Schritt bei einem Druck von vorzugsweise mindestens 800 hPa teilentflüchtigt und im dritten Schritt unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft. Überraschenderweise kann bei diesem stufenweisen Vorgehen die intermediäre Bildung einer hochviskosen, kaum rührbaren Masse und damit Agglomeration zu grösseren, schwer aufschliessbaren Feststoffpartikeln vermieden werden, sodass die Trocknung in einem einfachen Rührwerk oder Schaufeltrockner rasch und schonend möglich ist. Das Verfahren ist sehr energieeffizient und umweltfreundlich, weil kein azeotropes Lösungsmittel benötigt wird und nur die minimal erforderliche Wassermenge verdampft werden muss. Die Destillate enthalten nur Alkohol und Wasser und ermöglichen damit ein einfaches Wertstoffrecycling.
  • Voraussetzung für die Durchführung des Verfahrens ist, dass der im Hydrolysat vorliegende Alkohol einen tieferen Siedepunkt als Wasser besitzt, d. h. ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol.
  • Vorzugsweise werden im Verfahren Salze von Organosilanolen hergestellt, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 (R1)aSi(OR4)b(-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden,
    wobei
    R1, R2 einen einwertigen Si-C gebundenen urisubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
    R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R4 Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- oder 2-Propoxygruppe,
    a die Werte 1, 2 oder 3 und
    b, c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Massgabe, dass b + c ≥ 1 und a + b + d = 4.
  • Es können im ersten Schritt des Verfahrens auch gemischte Oligomere aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, oder Gemische dieser gemischten oligomeren Siloxane mit monomeren Silanen der allgemeinen Formel 1. Gegebenenfalls vorhandene, durch Hydrolyse gebildete Silanolgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Oligomeren stören dabei nicht.
  • Es können im ersten Schritt des Verfahrens auch Tetraalkoxysilane und/oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte zusammen mit Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel 1 und/oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden.
  • R1, R2 können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Aminogruppen in R1, R2 sind Reste -NR5R6, wobei R5 und R6 Wasserstoff, ein Rest C1-C8-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein können, welche substituiert sein können durch -OR7, wobei R7 C1-C8-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein kann. Falls R5, R6 Alkylreste sind, können darin einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -B-, oder -NR3- ersetzt sein. R5 und R6 können auch einen Cyclus darstellen. R5 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohleristoffatomen.
  • R1, R2 in der allgemeinen Formel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R1, R2 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Vinyl- und der Phenylrest, ganz besonders der Methylrest.
  • Weitere Beispiele für Reste R1, R2 sind:
    n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-(Trimethylsilyl)ethyl-, 2-(Trimethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Triethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-ethyl-, 2-(Diethoxymethylsilyl)-ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl-, n-Dodecyl-, Isotridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl-, o-(Phenyl)phenyl-, m-(Phenyl)phenyl-, p-(Phenyl)phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-, 3-Aminopropyl-, N-Morpholinomethyl-, N-Pyrrolidinomethyl-, 3-(N-Cyclohexyl)aminopropyl-, 1-N-Imidazolidinopropylrest.
  • Weitere Beispiele für R1, R2 sind Reste -(CH2O)-R8, -(CH2CH2O)-R9, und -(CH2CH2NH)oH, wobei n, m und 0 Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R8, R9 die Bedeutungen von R5, R6 aufweisen.
  • R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt.
  • Vorzugsweise bedeutet d den Wert 0. Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 20 Mol-%, insbesondere bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 d einen Wert 1, 2 oder 3.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 1 bedeutet, sind:
    MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, cy-Hex-Si(OEt)3, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, Hexadecyl-Si(OMe)3.
    Cl-CH2-Si(OMe)3, H2N-(CH2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, Hexadecyl-SiH3, (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3.
  • Bevorzugt sind MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen Hydrolyse/Kondensationsprodukt besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 bedeutet, sind:
    Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si(OCH(CH3)2)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2, MeSi(OMe)2Et, (H3C)2CH-Si(OMe)2Me, Ph-Si(OMe)2Me, t-Bu-Si(OMe)2Me, Ph2Si(OMe)2, PhMeSi(OEt)2, MeEtSi(OMe)2,
    F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-Si(OMe)2Me, H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me, cy-Hex-Si(OMe)2Me,
    cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me, Cl-CH2-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2, cyHex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2, PhNH-CH2-SiMe(OMe)2(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, (MeO)2MeSiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2, MeCl2SiSiMeC12, Me2Si(OMe)Si(OMe)3, Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2, Me2Si(OMe)SiMe3, Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
  • Bevorzugt sind Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3 und Ph-Si(OMe)2Me, wobei Me2Si(OMe)2 und MeSi(OMe)2CH2CH2CH3 besonders bevorzugt sind.
  • Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2,2-Dimethylpropylrest, cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest, Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest.
  • Vorzugsweise bedeuten a = 1 oder 2.
  • Insbesondere sind mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und höchstens 100%, vorzugsweise höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 80% aller Reste R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte Methylreste, Ethylreste oder Propylreste.
  • Das eingesetzte Alkalihydroxid wird vorzugsweise ausgewählt aus Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid.
  • Die Menge an Alkalihydroxid wird vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, insbesondere bevorzugt mindestens 0,6 und höchstens 2,0 vorzugsweise höchstens 1,0 besonders bevorzugt höchstens 0,8, insbesondere bevorzugt höchstens 0,7 beträgt.
  • Neben Lösungen können auch Suspensionen zum Einsatz kommen, bei denen Silanolat-Salz ungelöst vorliegt. Es können auch Gemische alkoholisch-wässriger Mischungen verschiedener Silanolat-Salze nach dem erfindungsgemässen Verfahren getrocknet werden, wobei ein oder mehrere Alkohole anwesend sein können.
  • Schritt 2 hat zum Ziel, einen möglichst grossen Anteil des Alkohols gegebenenfalls mit einem geringen Teil des vorhandenen Wassers aus der Mischung zu entfernen. Vorzugsweise werden mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, insbesondere mindestens 50% des vorhandenen Alkohols abdestilliert. In Schritt 3 werden vorzugsweise restlicher Alkohol und das vorhandene bzw. beim Trocknungsprozess gegebenenfalls durch Kondensationsprozesse gebildete Wasser vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie in Schritt 2 jedoch unter vermindertem Druck entfernt. Vorzugsweise wird dabei bis zu einem Restfeuchtegehalt bei einer Messung bei 120°C im Pulver (P) von maximal 3 Gew.-% besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Einwaage getrocknet. Vorzugsweise werden beide Schritte unter Sauerstoffausschluss insbesondere unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. aus Stickstoff, Argon, Helium, durchgeführt.
  • Falls im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, wird die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur, d. h. die höchste Temperatur mit der die zu trocknende Mischung in Kontakt kommt, vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung der Reaktionsmischung innerhalb des gesamten Trocknungszeitraums bei den Schritten 2 und 3 weitgehend vermieden wird. Üblicherweise wird dazu mittels DSC-Messungen an der Hydrolysat-Mischung die Zeit bis zur maximalen Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen (= Time to Maximum Rate = TMRad) bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und diejenige maximale Temperatur gewählt, bei der man, gegebenenfalls unter Wahrung eines Sicherheitsabstandes, innerhalb des Zeitraums der thermischen Belastung während der Trocknung keine unkontrollierte exotherme Zersetzung befürchten muss. Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur wird vorzugsweise so gewählt, dass die TMRad mindestens 200%, vorzugsweise mindestens 150%, besonders bevorzugt mindestens 100% der Trocknungszeit beträgt. Dadurch ergibt sich die maximal erhältliche Destillatmenge in Schritt 2: bei höheren Temperaturen erhält man eine grössere Menge Destillat als bei niedrigeren Temperaturen. Zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute ist deshalb eine möglichst hohe Temperatur in Schritt 2 anzustreben. Vorzugsweise beträgt die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur in Schritt 2 und 3 mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 90°C, insbesondere mindestens 100°C und vorzugsweise höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchstens 160°C, insbesondere höchstens 140°C, sofern keine störende thermische Zersetzung bei diesen Temperaturen auftritt. Die Temperatur kann während des Schrittes 2 konstant bleiben oder einen ansteigenden oder absteigenden Gradienten durchlaufen, wobei ein ansteigender Gradient bevorzugt ist.
  • Der erreichbare Trocknungsgrad in Schritt 3 wird von der Trocknungs- bzw. Wandtemperatur, dem Druck und der Zeitdauer bestimmt. Dabei bewegt sich die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur vorzugsweise in dem für Schritt 2 genannten Bereich. Sie kann jedoch höher oder tiefer liegen oder einen ansteigenden oder absteigenden Gradienten durchlaufen. Der Druck in Schritt 3 wird möglichst niedrig gewählt, um die Zeitdauer der Trocknung möglichst klein zu halten und damit die Raum-Zeit-Ausbeute zu maximieren. Er beträgt vorzugsweise maximal 200 hPa, bevorzugt maximal 100 hPa, besonders bevorzugt maximal 50 hPa, insbesondere maximal 20 hPa. Schritt 2 wird generell unter einem höheren Druck als Schritt 3, vorzugsweise mindestens 500 hPa über dem Druck von Schritt 3, besonders bevorzugt mindestens 700 hPa über dem Druck von Schritt 3, insbesondere unter dem sich über die Inertgas-Beatmung der Apparatur einstellenden Druck, d. h. Überdruck von höchstens 5 hPa gegenüber Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Werden die Schritte 2 und 3 in einer einzigen Apparatur, z. B. Batchreaktor wie Rührwerk oder Schaufeltrockner, nacheinander durchgeführt, so wird der Druck beim Übergang von Schritt 2 zu Schritt 3 vorzugsweise nicht schlagartig verringert, um Siedeverzüge und gegebenenfalls ein Überschäumen zu vermeiden, jedoch so rasch wie möglich. Werden die Schritte 2 und 3 jeweils in einer separaten Apparatur durchgeführt, so kann der Übergang von der einen zur anderen Apparatur mit einem Drucksprung verbunden sein. In diesem Fall kann zur Beschleunigung des Verdampfungsprozesses die Entspannung in die Apparatur für Schritt 3 über eine Düse erfolgen, sodass sich durch die feine Zerteilung des Produktes aus Schritt 2 eine grössere Oberfläche ergibt, sogenannte Flashverdampfung.
  • Es kann auch ein Druckgradient von Beginn der Trocknung in Schritt 2 bis zum Ende der Trocknung in Schritt 3 durchlaufen werden. Diese Vorgehensweise empfiehlt sich z. B. für einen automatisierten zeitoptimierten Batchprozess. Des weiteren stellt das zumindest zeitweise Durchleiten eines Gases, z. B. Inertgas wie Stickstoff oder Dampfes, z. B. Wasserdampf, eine zusätzliche Möglichkeit dar, den Trocknungsprozess sowohl in Schritt 2 als auch in Schritt 3 zu beschleunigen.
  • Das Verfahren kann im Batchbetrieb z. B. unter Verwendung eines Rührkessels oder Schaufeltrockners mit Destillationsaufsatz, wie er in Vielzweckanlagen üblich ist, durchgeführt werden. Im Gegensatz zu einer direkten Beheizung, z. B. mittels elektrischer Widerstandsheizung, Induktionsheizung, Mikrowellenheizung, Befeuerung/Heissgasheizung, ist es im Fall einer indirekten Wärmeübertragung durch Wärmeträger, z. B. Wasserdampf, Wasser, Wärmeträgeröl, verfahrenstechnisch und aus Zeitgründen günstiger, wenn die Schritte 2 und 3 bei der gleichen Temperatur ablaufen.
  • Aufgrund der geringen Belagbildung ist es bei Kampagnen üblicherweise nicht notwendig, den Reaktor zwischen den einzelnen Ansätzen von Feststoffresten zu reinigen. Sollte dennoch eine Reinigung z. B. am Ende der Kampagne erforderlich sein, so ist dies durch einfaches Ausspülen oder gegebenenfalls Fluten der Anlage mit Wasser kostengünstig und ohne schädliche Emissionen leicht möglich. Ein kontinuierliches Verfahren in einem Rohrreaktor oder einem Misch/Förderaggregat wie einem Kneter oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem liegenden Schaufeltrockner – vorzugsweise mit mehreren Kammern für die verschiedenen Verfahrensschritte – ist ebenfalls möglich und für die grosstechnische Produktion vorteilhaft.
  • Zur Vermeidung von Schaumbildung wird vorzugsweise in Schritt 2, insbesondere bei der Druckreduzierung in Schritt 3 ein Antischaummittel, z. B. ein Siliconöl, ein Tensid oder eine Entschäumermischung aus hochdisperser Kieselsäure und Siliconöl, zugesetzt, Der Zusatz an Entschäumer-Additiv beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% bezogen auf die in Schritt 2 eingesetzte Ausgangsmischung.
  • Zusätzlich können weitere Additive wie z. B. Rieselhilfen, Antibackmittel vor, während oder nach dem erfindungsgemässen Prozess zugesetzt werden.
  • Falls gewünscht, können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Feststoffe zerkleinert oder zu gröberen Partikeln oder Formkörpern verdichtet, z. B. Granulat, Briketts, und danach gesichtet bzw. klassiert werden.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 1000 hPa (abs.) durchgeführt.
  • Beispiel 1: erfindungsgemässes dreistufiges Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K:Si = 0,65:1)
  • In Schritt 1 wird ein Hydrolysat H1 analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläquivalent Methyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 2·1,5 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 3,5 Mol-Äquivalenten Wasser (in Form einer 37%igen Kalilauge) hergestellt.
  • Festgehalt = 42 Gew.-% (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C, enthält laut NMR 44,5 Gew.-% Methanol und 13,5 Gew.-% Wasser).
  • Zur Bestimmung des Verlaufs der thermischen Stabilität während des Trocknungsprozesses wird eine Probe dieser Mischung bei 120°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Drucksenkung auf 5 hPa sukzessive entflüchtigt. In verschiedenen Stadien des Prozesses werden Proben für DSC-Messungen entnommen. Demnach weist der feuchte aber bereits feste Destillationsrückstand die niedrigste Onset-Temperatur (ca. 174°C) und die höchste Zersetzungsenergie (ca. 806 kJ/kg) auf.
  • Zur Bestimmung der Time to Maximum Rate (TMRad) der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen werden DSC-Messungen dieses Rückstands mit verschiedenen Heizraten in druckfesten Edelstahltiegeln unter Stickstoff im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 400°C durchgeführt. Die Auswertung erfolgt über eine sogenannte „Isoconversion”-Methode mit umsatzabhängiger Aktivierungsenergie gemäss S. Vyzovkin, C. A. Wright, Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal Data, Thermochim. Acta, 1999, 340–341, 53–68. Die Auswertung wird mit dem Programm AKTS, Thermal Kinetics, Version 3.24 gemäss B. Roduit, Ch. Borgeat, B. Berger, P. Folly, B. Alonso, J. N. Aebischer, F. Stoessel, Advanced Kinetic Tools for the Evaluation of Decomposition Reactions, J. Thermal Anal. and Calor. 2005, 80, 229–236 durchgeführt. Mit der umsatzabhängigen Aktivierungsenergie wird für verschiedene Temperaturen die TMRad berechnet.
  • Demnach ergibt sich bei 118°C eine TMRad von 24 h, bei 120°C von 20 h und bei 130°C von > 8 h.
  • Auf Basis dieser Daten wird für das Trocknungsverfahren eine Wandtemperatur von maximal 120°C festgelegt.
  • Trocknung einer Kaliummethylsiliconat-Lösung
  • In einem mit Stickstoff inertisierten 2-l-Glas-Doppelmantel-Laborreaktor mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke werden 400 g des Hydrolysats H1 vorgelegt und 0,12 g Siliconöl AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv zugefügt.
  • Schritt 2: der Rührer wird auf 230 Upm eingestellt und der Reaktormantel mit dem auf 120°C mittels Thermostat temperierten Wärmeträgeröl beaufschlagt. Der Reaktorinhalt erwärmt sich und beginnt bei 71°C zu sieden, während der Destillatabnahme steigt die Siedetemperatur bis auf 77°C an, dann fällt der Destillatmengenstrom ab. Es werden binnen 20 Minuten insgesamt 89,2 g klares, farbloses Kondensat aufgefangen, das laut Gaschromatografie-Analyse 93,8 Gew.-% Methanol und 6,2 Gew.-% Wasser enthält. Dies entspricht ca. 47% des gesamten Methanolanteils und ca. 10% des gesamten Wasseranteils.
  • Schritt 3: bei 120°C Manteltemperatur wird mittels Vakuumpumpe der Druck allmählich bis auf 5 hPa reduziert, dabei werden flüchtige Bestandteile kondensiert. Der viskose, trübe Destillationsrückstand aus Schritt 1 verwandelt sich zusehends in eine weissschaumige viskose Masse und geht schliesslich in ein feines trockenes Pulver über.
  • In der Vorlage sammeln sich binnen 30 Minuten 144,4 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 67,6% Methanol und 32,4% Wasser enthält. Dies entspricht ca. 55% des gesamten Methanolanteils und ca. 87% des gesamten Wasseranteils, Nach einstündiger Trocknung bei 120°C/5 hPa werden 167,9 g feines, weisses, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,4% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) und das sich 50%ig in Wasser löst.
  • Insgesamt werden 99,3% des eingesetzten Feststoffanteils, der gesamte Methanolanteil und ca. 97% des Wasseranteils isoliert.
  • Beispiel 2: erfindungsgemässes dreistufiges Verfahren zur Trocknung eines Kaliumisobutylsiliconats (K:Si = 1:1)
  • a) Herstellung einer Kaliumisobutylsiliconat-Lösung, Schritt 1
  • In einem mit Stickstoff inertisierten 2-1-Glas-Doppelmantel-Laborreaktor mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und Destillationsbrücke werden 100 g Methanol vorgelegt und auf 50°C aufgeheizt. 737 g Isobutyltrimethoxysilan (97%ig, käuflich erhältlich bei Alfa-Aesar) und 500 g 45%ige Kalilauge werden parallel binnen einer Stunde zudosiert. Man erwärmt 30 Minuten auf Rückfluss (75°C) und destilliert anschliessend die vorgelegte Menge Methanol ab. Als Rückstand verbleiben 1222,4 g einer klaren farblosen Flüssigkeit, deren Feststoffgehalt bei 57,9% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C). Rechnerisch ergibt sich ein Methanolgehalt von 31,3 Gew.-% und ein Wassergehalt von 10,8 Gew.-%.
  • b) Trocknung der Kaliumisobutylsiliconat-Lösung
  • In einem mit Stickstoff inertisierten 250 ml Vierhals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und Destillationsbrücke werden 40 g der Kaliumisobutylsiliconat-Lösung aus a) vorgelegt.
  • Schritt 2: der Rührer wird auf 230 Upm eingestellt und der Reaktormantel mit dem auf 120°C temperierten Wärmeträgeröl beaufschlagt. Der Reaktorinhalt erwärmt sich und beginnt bei 82°C zu sieden, nach 10 Minuten fällt der Destillatmengenstrom ab.
  • Schritt 3: bei 120°C Manteltemperatur wird mittels Vakuumpumpe der Druck innerhalb 30 Minuten bis auf 5 hPa reduziert, dabei werden flüchtige Bestandteile kondensiert. Der geleeartige Destillationsrückstand aus Schritt 2 verwandelt sich zusehends in einzelne spröde Partikel und geht schliesslich in ein feines trockenes Pulver über. Nach weiteren 30 Minuten bei 120°C Ölbadtemperatur und 5 hPa werden 21,7 g feines, weisses, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,2% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C). In der Vorlage sammeln sich insgesamt 17,4 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 74,2 Gew.-% Methanol und 25,8 Gew.-% Wasser enthält. Insgesamt werden ca. 94 des eingesetzten Feststoffanteils, der gesamte Methanolanteil und ca. 96% des Wasseranteils isoliert.
  • Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 1 – Trocknung einer wässrig/methanolischen Lösung eines Kaliummethylsiliconates (K:Si = 0,65:1) 120°C/Vakuum
  • Es wird aufgezeigt, dass bei rascherem Entfernen der flüchtigen Bestandteile d. h. einem an sich wirtschaftlicheren Verfahren – eine Agglomeration des Feststoffs („Knödelbildung”) eintritt, die den Trocknungsvorgang massiv erschwert.
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke mit Vorlage werden 120 g Hydrolysat H1 gemäss Beispiel 1 und 0,04 g Siliconöl AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv vorgelegt, Der Kolben wird von einem auf 120°C temperierten Ölbad beheizt. Bei 71°C stellt sich Rückfluss ein. Mittels Vakuumpumpe wird der Druck so reduziert, dass die Temperatur der Mischung zwischen 50°C und 60°C gehalten werden kann. Kondensat sammelt sich in der Vorlage und in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle. Nach 16 Minuten sind 220 hPa erreicht, die auf 50°C abgekühlte Mischung beginnt zu schäumen, gleichzeitig bildet sich ein klebriger Wandbelag, welcher zusehends zu einem grossen Klumpen agglomeriert, der erst nach Zerteilen mit einem Spatel in kleinere Bruchstücke zerfällt. Man erhält nach einer Stunde bei 5 hPa und 120°C Ölbadtemperatur 49,1 g weisse körnige Partikel, deren Feststoffgehalt bei 99,8% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C).
  • Insgesamt werden 97,4% des eingesetzten Feststoffanteils isoliert. Es sammeln sich 68,3 g klares farbloses Destillat in Vorlage und Kühlfalle das laut Gaschromatografie-Analyse 74,2 Gew.-% Methanol und 25,7 Gew.-% Wasser enthält. Dies entspricht dem gesamten Methanolanteil und 98% des gesamten Wasseranteils.
  • Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 2 – Trocknung einer wässrig/methanolischen Lösung eines Kaliummethylsiliconates (K:Si = 0,65:1) 50°C-120°C/Vakuum
  • Es wird aufgezeigt, dass schonendere Bedingungen zu klebrigen Endprodukten mit unerwünscht hohem Methanolanteil führen.
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke mit Vorlage werden 120 g Hydrolysat, hergestellt analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläquivalent Methyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 2·1,5 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 3,5 Mol-Äquivalenten Wasser (in Form einer 37%igen Kalilauge), Festgehalt 44,3 Gew.-% (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C, enthält laut NMR 42,3 Gew.-% Methanol und 13,4 Gew.-% Wasser) und 0,04 g Siliconöl AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv vorgelegt, Der Kolben wird von einem auf 50°C temperierten Ölbad beheizt. Mittels Vakuumpumpe wird der Druck bis auf 5 hPa reduziert. Die Temperatur der Mischung sinkt dabei rasch auf –1°C ab. Kondensat sammelt sich in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle. Die ölbadtemperatur wird bei konstantem Druck langsam angehoben. Nach 7 Minuten sind 60°C ölbadtemperatur erreicht, die Innentemperatur liegt bei 5°C. Aus dem viskosen Sumpf scheiden sich feste Wandbeläge ab. Nach weiteren 10 Minuten hat das Ölbad eine Temperatur von 70°C und die Innentemperatur beträgt 10°C. Die zähe Masse wickelt sich um den Rührer. Man lässt eine Stunde bei 120°C Ölbadtemperatur und 5 hPa weiterrühren und erhält erst nach aufwendiger mechanischer Zerteilung mit einem Spatel 57 g eines weissen, klebrigen kompakten Feststoffs, dessen Feststoffgehalt bei 91,9% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C).
  • Es sammeln sich 60,6 g klares farbloses Destillat in Vorlage und Kühlfalle, das laut Gaschromatografie-Analyse 73,4 Gew.-% Methanol und 26,5 Gew.-% Wasser enthält. Dies entspricht 88% des Methanolanteils und dem gesamten Wasseranteil. Es werden 107% des eingesetzten Feststoffanteils isoliert. Dies bedeutet, dass ein Anteil von ca. 8 Gew.-% Methanol im Feststoff verblieben sein muss; restliches nicht isoliertes Methanol wird offensichtlich nicht kondensiert und verschwindet über den Abgasweg.
  • Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 3 – Trocknung einer wässrig/methanolischen Lösung eines Kaliummethylsiliconates (K:Si = 0,65:1) 70°C/Vakuum
  • Es wird aufgezeigt, dass schonendere Bedingungen zu klebrigen Endprodukten mit unerwünscht hohem Methanolanteil führen.
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke mit Vorlage werden 120 g analog Beispiel 1 hergestelltes Hydrolysat H1 und 0,04 g Siliconöl AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv vorgelegt. Der Kolben wird von einem auf 70°C temperierten Ölbad beheizt. Mittels Vakuumpumpe wird der Druck binnen einer Stunde so bis auf 5 hPa reduziert, dass die Temperatur der Mischung zwischen 50 und 60°C liegt. Kondensat sammelt sich in der Vorlage und in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle. Bei 200 hPa beginnt der Inhalt stark zu schäumen und es bildet sich ein Wandbelag. Bei 50 hPa wickelt sich der klebrig-zähe Rückstand um die Rührerwelle. Man lässt eine Stunde bei 120°C Ölbadtemperatur und 5 hPa weiterrühren und erhält erst nach aufwendiger mechanischer Zerteilung mit einem Spatel 56,7 g eines weissen, klebrigen, körnigen Feststoffs, dessen Feststoffgehalt bei 88,6% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C).
  • Es sammeln sich 60,6 g klares farbloses Destillat in Vorlage und Kühlfalle, das laut Gaschromatografie-Analyse 75 Gew.-% Methanol und 24,9 Gew.-% Wasser enthält. Dies entspricht ca. 90% des Methanolanteils und ca. 94% des Wasseranteils. Es werden 107% des eingesetzten Feststoffanteils isoliert. Dies bedeutet, dass neben ca. 2 Gew.-% Wasser ein Anteil von ca. 9 Gew.-% Methanol im Feststoff verblieben sein muss.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkaliionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Alkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Alkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit Alkalihydroxid und Wasser hydrolysiert werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat mindestens insgesamt 20 Gewichtsprozent des im Hydrolysat vorhandenen Wassers und Alkohols abdestilliert werden und in einem dritten Schritt bei geringerem Druck als im zweiten Schritt restliches Wasser und Alkohol entfernt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Salze von Organosilanolen hergestellt werden, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 (R1)aSi(OR4)b(-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden, wobei R1, R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können, R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R4 Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- oder 2-Propoxygruppe, a die Werte 1, 2 oder 3 und b, c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Massgabe, dass b + c ≥ 1 und a + b + d = 4.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R1, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das eingesetzte Alkalihydroxid ausgewählt wird aus Natrium- und Kaliumhydroxid.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem im Schritt 2 mindestens 40% des vorhandenen Alkohols abdestilliert werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem im Schritt 3 restlicher Alkohol und Wasser bei der gleichen Temperatur wie in Schritt 2 entfernt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der Druck im Schritt 3 maximal 200 hPa beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem der Druck im Schritt 2 mindestens 500 hPa über dem Druck von Schritt 3 liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem in Schritt 2 ein Antischaummittel zugesetzt wird.
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