DE4336600C1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-AlkylsiliconatlösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung wäßriger
Alkali-Alkylsiliconatlösungen aus Organotrichlorsilanen über das
Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan Die wasserlöslichen Alkali-
Alkylsiliconate finden hauptsächlich Anwendung als Bautenschutzmit
tel.
Alkali-Alkylsiliconatlösungen werden üblicherweise durch Hydrolyse
von Methyltrichlorsilan hergestellt, wobei die anfallende Methyl
kieselsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Alkalilauge
zu Alkalisiliconat umgesetzt wird. Diese Umsetzung ist unvollstän
dig, erfordert eine Nachbehandlung des entstandenen trüben Produk
tes sowie die Aufarbeitung des anfallenden Waschwassers.
In der DE-PS 11 76 137 wird vorgeschlagen, zur Herstellung beson
ders alkalichloridfreier Alkali-Alkylsiliconate die Methylkiesel
säure mittels Säurezugabe aus dem Alkalisiliconat auszufällen. Die
se ausgefällte Methylkieselsäure ist nicht stabil und muß sofort
weiterverarbeitet werden.
Die US-PS 4 252 569 beschreibt ein Verfahren, welches von Chlorsi
lanen ausgeht, die mit einem Wasser-Alkohol-Gemisch umgesetzt wer
den. Der Chlorwasserstoff wird dabei durch mehrfaches Aufheizen und
Abkühlen entfernt. Das entstandene oligomere Produkt reagiert dann,
nach Abtrennung der sauren, alkoholischen Phase, mit Alkalilauge
zum Alkali-Alkylsiliconat. Das Verfahren ist technologisch aufwen
dig und kontinuierlich nicht durchführbar, was insbesondere die
Verwertung des anfallenden Chlorwasserstoffes erschwert.
Die Umsetzung von Organoalkoxypolysiloxanen mit Kali- oder Natron
lauge wird in der EP-PS 015 366 beschrieben. Die höhermolekularen
Ausgangsstoffe sind nur mit Alkalilaugen eines bestimmten Konzentra
tionsbereiches zu verwertbaren Produkten umsetzbar. Auch dieses
Verfahren ist kontinuierlich nicht durchführbar.
Aufgabe der Erfindung war die Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsi
liconatlösungen mittels eines kontinuierlichen, abproduktfreien
Verfahrens, welches, ausgehend von Organotrichlorsilanen, ohne Bil
dung von Feststoffen, Gelen oder den technologischen Ablauf stören
der, nichtmischbarer Lösungsmittel durchführbar ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Herstellung wäßriger
Alkali-Alkylsiliconatlösungen kontinuierlich durchführbar ist, wenn
die Organotrichlorsilane vor der Umsetzung mit Alkalilauge in zwei
Stufen mittels Alkohol so verestert werden, daß vorrangig monomere
Organotrialkoxysilane entstehen.
Erfindungsgemäß wird
- a) in einer ersten Stufe Organotrichlorsilan in einem Reaktor mit 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise maximal 70 Gew.-%, der zur äquimo laren Veresterung notwendigen Menge Alkohol bei Temperaturen im Bereich von -5 bis 35°C innerhalb einer Verweilzeit von mindestens 5 Sekunden, wobei die Durchmischung mittels des sich bildenden Chlorwasserstoffes erfolgt,
- b) in einer zweiten Stufe das erhaltene Produktgemisch in einer Ko lonne mit bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, Al kohol im Gegenstrom umgesetzt und entstehender gasförmiger Chlor wasserstoff über Kopf abgeführt wird, wobei die Kolonne vorzugswei se mit Gasgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 2,5 m · s-1 arbeitet und die Einspeisung des Produktgemisches aus der ersten Stufe beispielsweise einige theoretische Böden unterhalb des Kolonnenkop fes und die Einspeisung des Alkohols mindestens fünf theoretische Böden über dem Kolonnensumpf erfolgt, wobei zwischen den beiden Einspeisstellen mindestens 15 theoretische Böden liegen sollten, und anschließend das Veresterungsprodukt
- c) in einer dritten Stufe in einem Mischreaktor mit Alkalilauge unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Alkalihydroxid zu Ester von mindestens 1, bei oder nahezu bei Rückflußtemperatur um gesetzt, wobei überschüssiger Alkohol abgetrennt und der ersten Stufe zugeführt wird.
In der ersten Verfahrensstufe werden Organotrichlorsilan, vorzugs
weise Methyl-, Ethyl- und/oder Propyltrichlorsilan, und Alkohol,
vorzugsweise Methanol oder Ethanol, kontinuierlich in einen Reak
tor, wie z. B. in einen Rohr- oder einen Schlaufenreaktor, unter
Einhaltung einer Verweilzeit von mindestens 5 Sekunden, vorzugswei
se 30 bis 60 Sekunden, dosiert, wobei sich bildender Chlorwasser
stoff für eine ausreichende Durchmischung sorgt. Es stellt sich
eine konstante Reaktionstemperatur im Bereich von -5 bis 35°C ein,
welche von der Art der eingesetzten Stoffe, wie z. B. dem Wasseran
teil im Alkohol, dem Verhältnis Organotrichlorsilan zu Alkohol und
dem Wärmeaustausch des Reaktors mit der Umgebung abhängig und somit
gut zur technischen Kontrolle der Reaktionsparameter geeignet ist.
Der Anteil des einzusetzenden Alkohols beträgt 10 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise maximal 70 Gew.-%, der für eine äquimolare Umsetzung
erforderlichen Menge. Technisch und/oder verfahrensbedingt kann der
Alkohol bis zu 15 Gew.-% Wasser, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, enthal
ten. Wassergehalte oberhalb 15 Gew.-% sollten vermieden werden, da
der Gehalt an monomeren Organotrialkoxysilanen im Veresterungspro
dukt abgesenkt wird und die Möglichkeit der Bildung von Gelen
steigt. Es erfolgt jedoch kein Wasserzusatz.
Das die erste Stufe verlassende Produktgemisch, bestehend aus total
und/oder partiell veresterten Produkten und gelöstem Chlorwasser
stoff wird in einer zweiten Stufe in einer Kolonne, die analog ei
ner Destillationskolonne aufgebaut ist und vorzugsweise mit Gasge
schwindigkeiten zwischen 0,1 und 2,5 m · s-1, z. B. von 0,5 bis 1,5
m · s-1, arbeitet, mit der für die äquimolare Veresterung erforderli
chen restlichen Menge Alkohol, bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt minde
stens 30 Gew.-%, umgesetzt. Die Reaktion erfolgt im Gegenstrom da
durch, daß das Produktgemisch aus der ersten Stufe einige theoreti
sche Böden unterhalb des Kolonnenkopfes und die jeweilige Menge
Alkohol mindestens fünf Böden über dem Kolonnensumpf eingespeist
wird. Zur vollständigen Desorption des Chlorwasserstoffes aus dem
Organotrialkoxysilan sollten zwischen den Einspeisstellen minde
stens 15 theoretische Böden liegen. Falls in der ersten Stufe mit
100 Gew.-% der für eine äquimolare Umsetzung erforderlichen Menge
Alkohol gearbeitet wird, erfolgt in Stufe b) die Ausgasung des
restlichen Chlorwasserstoffes.
Die Kolonne kann mit totalem Rücklauf gefahren werden. Damit ver
einfacht sich der Alkoholkreislauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
wesentlich und die Bildung tangentazeotroper Gemische, die bekann
termaßen bei der Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit Methanol
entstehen, ist nicht von Bedeutung. Vorteilhafterweise läßt sich
die äquimolare Reaktion über die Dosiermengen regeln, wenn als
Sumpftemperatur die Siedetemperatur des veresterten Produktes und
als Kopftemperatur der Kolonne die Siedetemperatur des azeotropen
Ester-Alkohol-Gemisches gewählt wird.
Der nach dem Kopfkühler der Kolonne kontinuierlich anfallende
Chlorwasserstoff kann beispielsweise mittels Solekühlung, Tröpf
chenabscheidung und Gaswäsche von gegebenenfalls mitgerissenen Or
ganotrialkoxysilan und Alkohol gereinigt werden.
Als Produkte werden vorrangig monomere Organotrialkoxysilane mit
einem Chlorgehalt kleiner 1 Gew.-% erhalten. Zur weiteren Erniedri
gung des Chlorgehaltes ist es möglich, das Veresterungsprodukt vor
der Umsetzung mit Alkalilauge mit dem entsprechenden Alkoholat, wie
z. B. Natrium- oder Kaliumalkoholat, in Kontakt zu bringen, bei
spielsweise in einem Mischreaktor, und anschließend das entstandene
Salz abzutrennen.
Das erhaltene Veresterungsprodukt wird in einem dritten Schritt mit
Alkalilauge, vorzugsweise Natron- oder Kalilauge, unter Einhaltung
eines Mol.-verhältnisses von Alkalihydroxid zu Ester von mindestens
1, in einem Reaktor mit intensiver Durchmischung, wie z. B. einen
statischen Mischer oder ein Rührgefäß, umgesetzt. Die Reaktion ist
in wenigen Minuten durchführbar. Die maximale Verweilzeit beträgt
vorzugsweise ca. 20 Minuten, wobei der Endpunkt bei 100%igem Umsatz
erreicht ist und über die Dosiermengen gesteuert werden kann. Die
bei der Umsetzung freiwerdende Energie kann entweder durch Rück
flußkühlung, die Rückflußtemperatur liegt zwischen üblicherweise
bei 50 und 75°C, oder durch Kühlung des Reaktionsgemisches abge
führt werden, indem die Temperatur beispielsweise 2 bis 5 K weni
ger als die Rückflußtemperatur beträgt. Zwar ist die Umsetzung auch
bei niedrigeren Temperaturen durchführbar, jedoch auf Grund des
steigenden Kühlmittelaufwandes ökonomisch nicht sinnvoll. Die Kon
zentration der Alkalilauge richtet sich nach der gewünschten Fest
körperkonzentration und liegt üblicherweise zwischen 20 und 60
Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 30 Gew.-% Alkalihydroxid. Eine Ver
ringerung des Molverhältnisses von Alkalihydroxid zu Ester klei
ner 1 ergibt Produkte, die nicht mehr mit Wasser in jedem Verhält
nis mischbar sind, weiterhin besteht die Möglichkeit der Gelbil
dung.
Zur Entfernung des Alkohols, wird das Reaktionsgemisch in eine Ko
lonne eingespeist. Am Sumpf wird die wäßrige Alkali-Alkylsiliconat
lösung entnommen, deren Reinheit von der erreichten Trennleistung
der Kolonne abhängig ist. Alkali-Alkylsiliconat-Konzentrationen
oberhalb 75 Gew.-% während der Destillation sollten wegen des Auf
tretens starker Schaumbildung vermieden werden. Der über Kopf an
fallende Alkohol enthält verfahrensbedingt zwischen 5 und 10 Gew.-%
Wasser und wird in die erste Stufe zur Veresterung zurückgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Alkali-Alkylsiliconatlö
sungen sind klar und beliebig mit Wasser mischbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist kontinuierlich und abproduktfrei
durchführbar. Die erhaltenen wäßrigen Alkali-Alkylsiliconatlösungen
sind praktisch chlorfrei, klar und in jeder beliebigen Konzentra
tion verwendbar.
- a) Organochlorsilan (Strom 1) und Alkohol (Strom 2) werden im ge wünschten Mol-Verhältnis kontinuierlich in einen Schlaufenreaktor (A) dosiert, wobei die Verweilzeit mindestens 5 s beträgt und der sich bildende Chlorwasserstoff eine ausreichende Durchmischung ge währleistet. Dabei stellt sich eine konstante Reaktionstemperatur ein, die vom Mol-Verhältnis Organochlorsilan zu Alkohol und dem Wasseranteil im Alkohol abhängig ist. Das anfallende Produktgemisch enthält noch Chlorwasserstoff.
- b) Es wird in eine Kolonne (B) geführt, die mit einem Kühler (C) zur Kondensation von mitgerissener Reaktionsmischung ausgestattet ist. Zur Erreichung der für die Umsetzung notwendigen Reaktionszeit arbeitet die Kolonne mit Gasgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 2,5 m · s-1. Die Reaktion erfolgt im Gegenstrom. Das aus a) erhaltene Pro dukt (Strom 3) wird unterhalb des Kolonnenkopfes und der für eine äquimolare Umsetzung fehlende, restliche Alkohol (Strom 2) minde stens fünf Böden über dem Kolonnensumpf eingespeist. Zwischen den Einspeisstellen liegen mindestens 15 theoretische Böden.
Soll das Veresterungsprodukt praktisch chlorfrei sein, wird es mit
Alkali-Alkoholat (Strom 8) in einem Rührkessel (M) umgesetzt und
entstehendes Alkalichlorid (Strom 9) über ein Filter (N) abge
trennt.
- c) Das aus b) erhaltene und ggf. mit Alkali-Alkoholat umgesetzte Organotrialkoxysilan (Strom 4) wird gemeinsam mit Alkalilauge (Strom 5) in einen Reaktor mit intensiver Durchmischung (D) do siert. Beide Reaktanten werden im Gleichstrom geführt, die Verweil zeit beträgt maximal ca. 20 Minuten. Es wird entweder bei Rückfluß temperatur oder kurz unterhalb dieser gearbeitet, wobei im letzte ren Fall auf Grund der exothermen Reaktion das Reaktionsgemisch zu kühlen ist.
Zur Entfernung des Alkohols wird das erhaltene Reaktionsgemisch
(Strom 6) in die Mitte einer Kolonne (E) eingespeist. Am Kopf der
Kolonne wird Alkohol mit einem, vom Verfahren tolerierbaren Wasser
anteil bis 15 Gew.-% abgenommen und wieder zur Veresterung in der
ersten Stufe (Strom 2) eingesetzt. Am Sumpf wird die gewünschte
wäßrige Alkali-Alkylsiliconatlösung (Strom 7) erhalten.
In einem Schlaufenreaktor (A) wurden 1.5 mol Methanol (Strom 2).
welches 0,5 Gew.-% Wasser enthielt, und 1 mol Methyltrichlorsilan
(Strom 1) dosiert, wobei sich eine Temperatur von -5°C einstellte.
Das erhaltene Produkt wurde in die Kolonne (B) eingespeist und im
Gegenstrom über 20 theoretische Böden mit weiteren 1,5 mol Methanol
(Strom 2) bei einer Sumpftemperatur oberhalb 100°C, einer Kopftem
peratur unterhalb 65°C und unter totalem Rücklauf umgesetzt. Er
halten wurde ein Methyltrimethoxysilan (Strom 4) das noch 0,5
Gew.-% Rest-Cl enthielt.
Zur vollständigen Entfernung des Rest-Cl wurde Natriummethylat
(Strom 8) im Rührkessel (M) bis zu pH 10 zugesetzt und gebildetes
Natriumchlorid (Strom 9) abgetrennt.
1 Mol des nun chlorfreien Methyltrimethoxysilans (Strom 4) und 1,1
mol 30%ige Kalilauge (Strom 5) wurden in den statischen Mischer
(D) dosiert und bei einer Rückflußtemperatur von ca. 58°C umge
setzt. Die Verweilzeit im statischen Mischer (D) betrug durch
schnittlich 10 Minuten.
Das Produktgemisch wurde in der Kolonne (E) getrennt. Erhalten wur
den 3 mol Methanol mit einem Wassergehalt von 1 Gew.-%. sowie eine
52%ige wäßrige Kalium-Methylsiliconatlösung (Strom 7).
Die Kalium-Methylsiliconatlösung war klar und ließ sich problemlos
mit Wasser verdünnen. Sie enthielt 21,2 Gew.-% K₂O und 28.2 Gew.-%
Methylsilicon (MeSiO3/2-Gehalt).
Im Schlaufenreaktor (A) wurden 1,5 mol Methanol (Strom 2), das 6
Gew.-% Wasser enthielt und 1 mol Methyltrichlorsilan (Strom 1)
dosiert. Es stellte sich eine Reaktionstemperatur von 18°C ein.
Das erhaltene Produkt wurde in der Kolonne (B) über 20 theoretische
Böden im Gegenstrom mit weiteren 1,5 mol Methanol (Strom 2) bei ei
ner Sumpftemperatur oberhalb 105°C, einer Kopftemperatur unterhalb
65° und unter totalem Rücklauf umgesetzt. Erhalten wurde ein
Methyltrimethoxysilan (Strom 4) mit 0,32 Gew.-% Rest-Cl.
1 mol des erhaltenen Methyltrimethoxysilans (Strom 4) und 1 mol 20
%ige Natronlauge (Strom 5) wurden in das Rührgefäß (D) dosiert und
bei einer Temperatur von ca. 55°C (3 K unterhalb der Rückflußtem
peratur) umgesetzt. Die durchschnittliche Verweilzeit im Rührgefäß
betrug 20 Minuten.
Das im Reaktionsgemisch enthaltene Methanol (0,5 Gew.-% Wasser)
wurde in der Kolonne (E) abdestilliert und konnte wieder zur Ver
esterung in den Schlaufenreaktor zurückgeführt werden (Strom 2).
Als Endprodukt wurde eine 38,1%ige wäßrige Natrium-Methylsilico
natlösung (Strom 7) erhalten.
Die Kalium-Methylsiliconatlösung war klar und ließ sich problemlos
mit Wasser verdünnen. Sie enthielt 12 Gew.-% Na₂O und 26,1 Gew.-%
Methylsilicon (MeSiO2/3-Gehalt).
Bezugszeichenliste
1 Organochlorsilan
2 Alkohol
3 teilverestertes Produkt
4 Organotrialkoxysilan
5 Alkalilauge
6 Reaktionsgemisch
7 wäßrige Alkali-Alkylsiliconatlösung
8 Alkalialkoholat
9 Alkalichlorid
A Schlaufenreaktor
B Kolonne
C Kühler
D Mischreaktor
E Kolonne
M Mischreaktor
N Filter
2 Alkohol
3 teilverestertes Produkt
4 Organotrialkoxysilan
5 Alkalilauge
6 Reaktionsgemisch
7 wäßrige Alkali-Alkylsiliconatlösung
8 Alkalialkoholat
9 Alkalichlorid
A Schlaufenreaktor
B Kolonne
C Kühler
D Mischreaktor
E Kolonne
M Mischreaktor
N Filter
Claims (16)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-
Alkylsiliconatlösungen, ausgehend von Organotrichlorsilanen,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) in einer ersten Stufe Organotrichlorsilan in einem Reaktor mit 10 bis 100 Gew.-% der zur äquimolaren Veresterung notwendigen Menge Alkohol bei Temperaturen im Bereich von -5 bis 35°C innerhalb ei ner Verweilzeit von mindestens 5 Sekunden umgesetzt wird, wobei die Durchmischung mittels des sich bildenden Chlorwasserstoffes er folgt,
- b) in einer zweiten Stufe das erhaltene Produktgemisch in einer Ko lonne mit bis zu 90 Gew.-% Alkohol im Gegenstrom umgesetzt und ent stehender gasförmiger Chlorwasserstoff über Kopf abgeführt wird, und anschließend das Veresterungsprodukt
- c) in einer dritten Stufe in einem Mischreaktor mit Alkalilauge un ter Einhaltung eines Molverhältnisses von Alkalihydroxid zu Ester von mindestens 1, bei oder nahezu bei Rückflußtemperatur umgesetzt, überschüssiger Alkohol abgetrennt und in die erste Stufe zurückge führt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
zweiten Stufe die Einspeisung des Produktgemisches aus der ersten
Stufe einige theoretische Böden unterhalb des Kolonnenkopfes und
die Einspeisung des Alkohols mindestens fünf theoretische Böden
über dem Kolonnensumpf erfolgt, wobei zwischen den beiden Ein
speisstellen mindestens 15 theoretische Böden liegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus
der zweiten Stufe erhaltenen Veresterungsprodukt vor der Umsetzung
in der dritten Stufe in einem Mischreaktor Alkali-Alkoholat zuge
setzt und gebildetes Salz abgetrennt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Stufe maximal 70 Gew.-% der zur äquimolaren Veresterung not
wendigen Menge Alkohol eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
zweiten Stufe mindestens 30 Gew.-% der zur äquimolaren Veresterung
notwendigen Menge Alkohol eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeich
net, daß der Alkohol technisch und/oder verfahrensbedingt Wasser
enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Al
kohol bis zu 15 Gew.-% technisch und/oder verfahrensbedingt Wasser
enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Al
kohol 5 bis 10 Gew.-% technisch und/oder verfahrensbedingt Wasser
enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als or
ganotrichlorsilan Methyltrichlorsilan eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Or
ganotrichlorsilan Ethyl- oder Propyltrichlorsilan eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Al
kohol Methanol eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Al
kohol Ethanol eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali
lauge einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-% Alkalihydroxid ein
gesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Alka
lilauge einer Konzentration von 30 Gew.-% Alkalihydroxid eingesetzt
wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Al
kalilauge Natronlauge eingesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Al
kalilauge Kalilauge eingesetzt wird.
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DE19934336600 DE4336600C1 (de) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen |
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DE19934336600 DE4336600C1 (de) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen |
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DE102011007142A1 (de) | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Evonik Degussa Gmbh | Lösung umfassend Propyl-funktionelle Alkali-Siliconate, Silikate sowie Verfahren zu deren Herstellung |
DE102011007137A1 (de) | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Evonik Degussa Gmbh | Lösung umfassend organofunktionelle Alkali-Siliconate, Silicate sowie Verfahren zu deren Herstellung |
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NL127074C (de) * | 1963-05-31 | |||
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1993
- 1993-10-27 DE DE19934336600 patent/DE4336600C1/de not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-10-05 EP EP94115630A patent/EP0650968A1/de not_active Ceased
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WO2016139131A1 (de) | 2015-03-02 | 2016-09-09 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung pulverförmiger alkaliorganosiliconat- baustoffhydrophobiermittel |
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8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |