DE102014205258A1 - Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von Silanolen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 2 bis 38 Gewichtsprozent umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat durch Trocknung ein Pulver mit einem Alkoholgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hergestellt und in einem dritten Schritt durch eine Nachbehandlung des Pulvers der Alkoholgehalt reduziert wird, wobei das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird, Pulver (P), herstellbar durch das vorstehende Verfahren, bei dem im zweiten Schritt das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat sprühgetrocknet wird, Baustoffmischungen, enthaltend das derart herstellbare Pulver (P) sowie Bauteile oder Formkörper, herstellbar aus den Baustoffmischungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) von Silanolsalzen (im Folgenden auch als Siliconate bezeichnet) aus Alkoxysilanen, basischem Alkalisalz und Wasser, Pulver (P), Baustoffmischungen, sowie Bauteile oder Formkörper.
  • Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte.
  • Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrund. Beispielsweise wird in DE 4336600 ein kontinuierliches Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beschrieben. Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat-Lösung praktisch chlorfrei ist.
  • Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z. B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung. Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Ihre Herstellung und ihr Einsatz sind beispielsweise in folgenden Schriften beschrieben:
    Die Anmeldung WO 12022544 beansprucht feste Organosiliconate mit verringertem Alkaligehalt. Ihre Herstellung erfolgt durch Hydrolyse von Alkoxy- oder Halogensilanen mit wässriger Alkalilauge und azeotrope Trocknung der erhaltenen gegebenenfalls alkoholisch-wässrigen Siliconat-Lösung mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels als azeotrope Schlepper. In WO 12159874 sind feste Organosiliconate mit beschrieben, die aus Gemischen von hydrolysierbaren Methyl- und Alkyl-Silanen (> C4) und wässrigen Basen hergestellt werden. Auch ihre Trocknung erfolgt bevorzugt azeotrop. Verschiedene Trocknungsverfahren für diese Salze wurden beschrieben, die darauf abzielen, die zähen Phasenzustände bei fortschreitender Trocknung zu umgehen, beispielsweise durch Trocknung im Pulverbett ( WO13075969 ). Nachteilig an diesem Verfahren ist die lange Verweilzeit im Trockner, was bei den thermisch sensiblen Siliconatsalzen zu Zersetzungserscheinungen führen kann, welche eine verringerte Wirksamkeit bei der Anwendung verursachen können. Alternativ findet man eine zweistufige Trocknung, bei der zuerst ein Großteil des Alkohols abdestilliert und dann der verbleibende viskose Rückstand bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft wird ( WO 13041385 ). Auch hier ist die lange Verweilzeit im Trockner von Nachteil. Sie ergibt sich durch den hohen prozesstechnischen Aufwand, da der zweite Trocknungsschritt unter vermindertem Druck abläuft. Diese Tatsache erschwert auch eine kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens, da die Förderung des zähen, hochviskosen teilgetrockneten Mediums aus dem ersten Trocknungsschritt in einen zweiten vakuumdichten Prozessapparat bewerkstelligt werden muss.
  • Bei allen diesen Verfahren werden die Siliconate in der Regel durch Trocknung der Reaktionsmischungen aus einem oder mehreren Alkoxysilan(en) und einem basischen Salz isoliert. Bei den Reaktionsmischungen handelt es sich zumeist um Lösungen oder Dispersionen, z. B. Suspensionen oder Emulsionen, die neben dem Siliconat Wasser und zumindest den bei der Reaktion freigesetzten Alkohol enthalten. Dabei wird aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel nur so viel Wasser zugesetzt, wie zur möglichst vollständigen Hydrolyse der Alkoxy- oder Halogenreste benötigt wird, denn ein Überschuss an Wasser muss bei der Trocknung wieder energie- und kostenaufwendig entfernt werden. Dies führt dazu, dass bei Alkoxysilanhydrolysen ein hoher Anteil Alkohol in der Endreaktionsmischung vorliegt (häufig ein zweistelliger Prozentbereich). Aufgrund des Hydrolysegleichgewichts liegt in diesen Mischungen der Alkohol sowohl an Silicium chemisch gebunden (Si-Alkoxy) als auch physikalisch an den Feststoff gebunden vor. Der chemisch gebundene Alkohol kann im Gegensatz zu dem adsorptiv gebundenen Alkohol während des Trocknungsprozesses nicht vollständig aus dem Feststoff entfernt werden und es verbleibt – in Abhängigkeit vom Alkoholgehalt der wässrig-alkoholischen Reaktionsmischung – im Siliconat-Pulver ein Restalkoxygehalt. Durch Zutritt von Feuchtigkeit während der Lagerung oder Zugabe von Wasser bei der Anwendung werden diese Alkoxygruppen hydrolysiert, wobei der Alkohol freigesetzt wird. Dies ist aufgrund der Toxizität und der Zündgefahr der Alkohole (vorwiegend Methanol oder Ethanol) unerwünscht und für die Anwendung als Hydrophobiermittel von Baustoffen von großem Nachteil, da die Lagerung und Handhabung von Additiven und additivierten Baustoffen unter Luftzutritt eine Grundvoraussetzung darstellen.
  • Durch Erhöhung des Wasseranteils in der Hydrolysat-Mischung während oder nach der Hydrolysereaktion kann eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung eines größeren Anteils freien Alkohols erzielt werden ( WO 2013/174689 ). Da dieser Wasserüberschuss wie bereits erwähnt bei der Trocknung wieder energieaufwändig entfernt werden muss, verringert sich dadurch jedoch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses.
  • Alkoholanteile stabilisieren darüber hinaus die Lösungen der Siliconatsalze, sodass Niederschläge durch Gleichgewichtsverschiebungen (Bildung von Organokieselsäuren) nicht oder erst bei mehrjähriger Lagerung auftreten. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Logistik insbesondere großtechnischer Mengen aus, wenn beispielsweise an einem Standort das Hydrolysat hergestellt wird und an einem anderen Standort die Trocknung erfolgt.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch leicht umsetzbares Verfahren zu finden, das die Herstellung von Siliconat-Pulvern mit deutlich verringertem Alkoholgehalt aus ihren alkoholisch-wässrigen Hydrolysat-Vorstufen bei gleichzeitiger Verringerung der Trocknungsdauer ermöglicht und die Nachteile des vorgenannten Standes der Technik damit überwindet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 2 bis 38 Gewichtsprozent umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat durch Trocknung ein Pulver mit einem Alkoholgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hergestellt und in einem dritten Schritt durch eine Nachbehandlung des Pulvers der Alkoholgehalt reduziert wird, wobei das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird.
  • Überraschend wurde gefunden, dass durch eine einfache Nachbehandlung des im zweiten Schritt hergestellten rieselfähigen, alkoholbehafteten Siliconat-Pulvers eine sehr schnelle Reduzierung des Alkohol-Gehaltes möglich ist.
  • Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik durch einen stufenweisen Trocknungsprozess. Dabei werden durch die in Schritt 1 durchgeführten Reaktionen von Alkoxysilanen mit basischen Alkalisalzen wässrig-alkoholische Lösungen oder Dispersionen von Siliconaten erhalten, deren Herstellung beispielweise in WO 12022544 und DE 4336600 beschrieben ist. Im zweiten Schritt werden die Lösungen oder Dispersionen von Siliconaten durch Trocknen in ein rieselfähiges Pulver überführt.
  • Im dritten Schritt wird das im zweiten Schritt hergestellte Pulver einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Alkoholgehalts unterzogen. Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mittels
    • • Durchleiten eines Dampf- oder Gasstromes durch eine Pulverschüttung (Wirbelbettverfahren)
    • • Anlegen von vermindertem Druck
    • • Erhitzen
    oder Kombinationen dieser drei Methoden. Die Einzelschritte können dabei in einer einzigen Apparatur zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgend oder in separaten, zeitlich getrennten Abschnitten in derselben oder jeweils einer für den Einzelschritt geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Schritte 1, 2 und 3 in unterschiedlichen Apparaturen durchgeführt.
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der – gegenüber dem Stand der Technik – deutlich schnelleren und damit schonenderen und kostengünstigeren Überführung des alkoholenthaltenden Hydrolysats in ein trockenes, alkoholarmes oder sogar alkoholfreies Organosilanol-Salz- oder Siliconat-Pulver (P). Salze von Organosilanolen werden als Siliconate bezeichnet.
  • Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Salze von Organosilanolen hergestellt, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 (R1)aSi(OR4)b(-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden, wobei
    R1, R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
    R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R4 Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl- oder 2-Propylgruppe,
    a die Werte 1, 2 oder 3 und
    b, c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
    mit der Maßgabe, dass b + c ≥ 1 und a + b + d = 4.
  • Es können auch Gemische dieser Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 oder gemischte Oligomere aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, oder Gemische dieser gemischten oligomeren Siloxane mit monomeren Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel 1. Gegebenenfalls vorhandene, durch Hydrolyse gebildete Silanolgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Oligomeren stören dabei nicht.
  • R1, R2 können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Aminogruppen in R1, R2 sind Reste -NR5R6, wobei R5 und R6 Wasserstoff, ein Rest C1-C8-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein können, welche substituiert sein können durch -OR7, wobei R7 C1-C8-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein kann. Falls R5, R6 Alkylreste sind, können darin einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein. R5 und R6 können auch einen Cyclus darstellen. R5 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • R1, R2 in der allgemeinen Formel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R1, R2 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-Aminopropyl-, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-, Vinyl-, n-Hexyl- und der Phenylrest, ganz besonders der Methylrest.
  • Weitere Beispiele für Reste R1, R2 sind:
    n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-(Trimethylsilyl)ethyl-, 2-(Trimethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Triethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-ethyl-, 2-(Diethoxymethylsilyl)-ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl-, n-Dodecyl-, Isotridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl-, o-(Phenyl)phenyl-, m-(Phenyl)phenyl-, p-(Phenyl)phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, N-Morpholinomethyl-, N-Pyrrolidinomethyl-, 3-(N-Cyclohexyl)aminopropyl-, 1-N-Imidazolidinopropylrest.
  • Weitere Beispiele für R1, R2 sind Reste -(CH2O)n-R8, -(CH2CH2O)m-R9, und -(CH2CH2NH)oH, -(CH2CH(CH3)O)p-R10 wobei n, m, o und p Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R8, R9 und R10 die Bedeutungen von R5, R6 aufweisen.
  • R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt.
  • Vorzugsweise bedeutet d den Wert 0. Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 20 Mol-%, insbesondere bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 d einen Wert 1, 2 oder 3.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 1 bedeutet, sind:
    MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, n-Hex-Si(OMe)3, cy-Hex-Si(OEt)3, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, Hexadecyl-Si(OMe)3, Cl-CH2-Si(OMe)3, H2N-(CH2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, Hexadecyl-SiH3, (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3.
  • Bevorzugt sind MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen Hydrolyse/Kondensationsprodukt besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 bedeutet, sind:
    Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si(OCH(CH3)2)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2, MeSi(OMe)2Et, (H3C)2CH-Si(OMe)2Me, Ph-Si(OMe)2Me, t-Bu-Si(OMe)2Me, Ph2Si(OMe)2, PhMeSi(OEt)2, MeEtSi(OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-Si(OMe)2Me, H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me, cy-Hex-Si(OMe)2Me, n-Hex-Si(OMe)2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me, Cl-CH2-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2, cyHex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2, PhNH-CH2-SiMe(OMe)2, (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, (MeO)2MeSiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2, Me2Si(OMe)Si(OMe)3, Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2, Me2Si(OMe)SiMe3, Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
  • Bevorzugt sind Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3 und Ph-Si(OMe)2Me, wobei Me2Si(OMe)2 und MeSi(OMe)2CH2CH2CH3 besonders bevorzugt sind.
  • Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2,2-Dimethylpropylrest, cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest, n-Hex bedeutet n-Hexylrest, Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest.
  • Vorzugsweise bedeuten a = 1 oder 2.
  • Insbesondere sind mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und höchstens 80%, vorzugsweise höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 100% aller Reste R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte Methylreste, Ethylreste oder Propylreste.
  • Die basischen Alkalisalze weisen vorzugsweise einen pkB Wert höchstens 12, besonders bevorzugt höchstens 10, insbesondere höchstens 5 auf. Als basische Alkalisalze werden Verbindungen eingesetzt, die in Wasser solvatisierte Hydroxidionen bilden und als Kationen Alkaliionen enthalten. Als Alkalisalze werden vorzugsweise die Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cesiumhydroxid eingesetzt, besonders bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Weitere Beispiele für Alkalisalze sind Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie Alkalihydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkaliformiate wie Kaliumformiat, Alkalisilikate (Wasserglas) wie Natriumorthosilikat, Dinatriummetasilikat, Dinatriumdisilikat, Dinatriumtrisilikat oder Kaliumsilikat. Desweiteren können auch Alkalioxide, Alkaliamide oder Alkalialkoholate eingesetzt werden, vorzugsweise diejenigen, die denselben Alkohol freisetzen wie die eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel 1.
  • Es können auch Gemische verschiedener Salze gegebenenfalls unterschiedlicher Alkalimetalle eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Typische Nebenbestandteile in technischen Qualitäten der basischen Salze (d. h. bei Reinheiten zwischen 80 und 99 Gew.-%) wie Wasser oder andere Salzanteile, z. B. Natriumanteile in Kaliumsalzen oder Carbonate in Hydroxiden, stören in der Regel nicht und können toleriert werden. Eine weitere bevorzugte Variante ist der Einsatz von Alkaliorganosiliconaten, insbesondere wässriger oder wässrig-alkoholischer Zubereitungen von Alkaliorganosiliconaten gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalisalzen vorzugsweise Alkalihydroxiden. Dies ist gegebenenfalls vorteilhaft, wenn das Siliconat oder die wässrige oder auch wässrig-alkoholische Siliconatzubereitung (Lösung, Suspension, Emulsion) z. B. als Verkaufsprodukt bereits in großen Mengen hergestellt wird, sodass lediglich ein weiterer Reaktionsschritt benötigt wird, die Pulver (P) herzustellen. Beispielsweise kann eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit einer wässrigen Lösung eines Kaliummethylsiliconats (z. B. WACKER SILRES® BS 16) umgesetzt werden. Unter den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die mit kommerziell erhältlichen Alkalimethylsiliconaten umgesetzt werden, sind MeSi(OMe)3, Et-Si(OMe)3, Ph-Si(OMe)3, Propyl-Si(OMe)3, Butyl-Si(OMe)3, Hexyl-Si(OMe)3, Octyl-Si(OMe)3, sowie deren mögliche Konstitutions- oder Stereoisomere, wobei Me für den Methylrest, Et für den Ethylrest, Ph für den Phenylrest, Propyl für einen 1-Propyl- oder einen 2-Propylrest steht, Butyl für einen n-Butyl- oder einen verzweigten Butylrest, Octyl für einen n-Octyl- oder einen verzweigten oder cyclische Strukturen aufweisenden Octylrest und Hexyl für einen n-Hexyl- oder einen verzweigten oder cyclische Strukturen aufweisenden Hexylrest stehen, die jeweils an einem beliebigen C-Atom an Si gebunden sind. Dieser Weg ist besonders vorteilhaft, wenn Siliconat-Pulver hergestellt werden sollen, die neben Methylresten noch andere Reste R1 und R2 enthalten.
  • Die Schritte 1 und 2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengefasst werden, indem feste Alkaliorganosiliconate, vorzugsweise pulverförmige Alkaliorganosiliconate, mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 ohne Anwesenheit oder in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden. Diese Variante ist besonders vorteilhaft bei kommerziell erhältlichen festen Alkaliorganosiliconaten wie beispielsweise SILRES® BS Pulver S (einem pulverförmigen Kaliummethylsiliconat der WACKER CHEMIE AG). Dieser Weg ist besonders vorteilhaft, wenn Siliconat-Pulver hergestellt werden sollen, die neben Methylresten noch andere Reste R1 und R2 enthalten. Dabei kann das Methyl-Siliconat-Pulver mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 umgesetzt werden, bei denen R1 und R2 oder R1 oder R2 nicht dem Methylrest entsprechen.
  • Die Menge an Alkalisalz wird vorzugsweise so gewählt, dass das resultierende Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, insbesondere bevorzugt mindestens 0,6 und höchstens 3,0 vorzugsweise höchstens 1,0 besonders bevorzugt höchstens 0,8, insbesondere bevorzugt höchstens 0,7 beträgt.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit basischen Salzen ist meist exotherm und erfolgt deshalb bevorzugt unter temperaturkontrollierter Dosierung einer Komponente zur anderen oder Paralleldosierung gegebenenfalls zu einer bereits hergestellten Reaktionsmischung bei Temperaturen von vorzugsweise mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, vorzugsweise bis zum Siedepunkt des freiwerdenden Alkohols, vorzugsweise unter einem Inertgas (Stickstoff, Argon, Magerluft) beim Druck der umgebenden Atmosphäre. Die Umsetzung kann aber auch bei höherem oder niedrigerem Druck erfolgen, wobei Drücke über 10000 hPa keine Vorteile bieten. Es können darüber hinaus bei der Umsetzung auch Lösungsmittel anwesend sein, die eine bessere Löslichkeit der Komponenten gewährleisten, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyl-isobutylketon (MIBK), Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Amide wie N,N-Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP), Ether wie Methyl-t-butylether (MTBE), Diethylether und Dibutylether oder Polyether wie Polyethylenglykole mit Molmassen zwischen 100 und 300 g/mol und damit zu einer Beschleunigung der Reaktion beitragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil zugesetzter Lösungsmittel höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere sind keine zusätzlichen Lösungsmittel anwesend.
  • Die Umsetzung kann im sogenannten Batchverfahren z. B. in einem Rührkessel oder kontinuierlich z. B. in einem Schleifenreaktor (Loop) oder Rohrreaktor oder einer Reaktivdestillation erfolgen.
  • Die Konzentration an Alkohol(en) in den Hydrolysaten aus Schritt 1 beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und höchstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 25 Gew.-%. Die Alkoholkonzentration wird vorzugsweise kalkulatorisch aus der theoretisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel 1 freigesetzten Alkoholmenge ermittelt.
  • In Schritt 2 wird aus dem Hydrolysat von Schritt 1 ein trockenes, rieselfähiges Pulver hergestellt. Vorzugsweise wird dies durch Trocknung mit direktem Wandkontakt an einer beheizten Oberfläche (z. B. in einem Schaufeltrockner oder Dünnschichtverdampfer), Trocknung in einem Wirbelschichttrockner, oder Sprühtrockner bewerkstelligt. Je nach Alkoholgehalt der Mischung wird die Trocknung unter Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon, Helium, Magerluft mit maximal 2% Sauerstoff) durchgeführt. Die Trocknung im Schaufeltrockner oder Wirbelschichttrockner kann nach den in WO 13075969 und WO 13041385 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Sprühtrocknung kann in beliebigen zur Sprühtrocknung von Flüssigkeiten geeigneten und bereits vielfach bekannten Vorrichtungen, beispielsweise solchen mit mindestens einer Zweistoffdüse, einer Hartmetall- beziehungsweise Hohlkegeldüse oder einer Drallzerstäuberdüse oder mit einer rotierenden Zerstäuberscheibe in einem erwärmten Trockengasstrom durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Eingangstemperatur des Trockengasstroms, wobei es sich bevorzugt um Luft, Magerluft oder Stickstoff handelt, in die Sprühtrocknungs-Vorrichtung 110°C bis 350°C, besonders bevorzugt mindestens 110°C und höchstens 250°C, insbesondere mindestens 110°C und höchstens 180°C. Die Austrittstemperatur des beim Trocknen gebildeten Gasstroms beträgt vorzugsweise 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 110°C. Der Sprühdruck liegt vorzugsweise bei mindestens 500 hPa, besonders bevorzugt bei mindestens 800 hPa, höchstens bei 500000 hPa, insbesondere höchstens bei 10000 hPa. Die Umdrehung der Zerstäuberdüse liegt vornehmlich zwischen 4000 und 50000 U/min. Vorzugsweise wird Schritt 2 durch Sprühtrocknen in einem Sprühtrockner oder Trocknung in einem Wirbelschichttrockner, besonders bevorzugt durch Sprühtrocknen in einem Sprühtrockner umgesetzt. Die in Schritt 2 erhaltenen Pulver sind vorzugsweise rieselfähig und besitzen einen Alkoholgehalt von vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 4 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 3 Gewichtsprozent. Der Alkoholgehalt umfasst dabei sowohl den chemisch gebundenen als auch adsorbierten Alkohol. Er wird vorzugsweise an einer Lösung des Pulvers NMR-spektroskopisch ermittelt. Dabei kann der Zusatz von Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, nützlich sein, um die Löslichkeit zu gewährleisten. Als Bezugsgrößen dienen dabei die Gewichtsanteile aller Siloxy-Einheiten (R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d die sich aus der Formel 1 ergeben, beispielsweise (R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d oder (R1)aSi(O1/2)b, sowie die Gewichtsanteile der Alkoxy-Einheiten R4O1/2 und die Gewichtsanteile des freien Alkohols R4OH. Die Ermittlung des Alkoholgehalts erfolgt dabei vorzugsweise auf Basis der aus dem 1H-NMR-Spektrum zu entnehmenden Molprozente der genannten Fragmente und ihrer Molmassen, wobei die Massen/Gewichtsanteile der vorhandenen Fragmente R4O1/2 und des freien Alkohols R4OH aufaddiert werden und ihre Summe als Alkoholgehalt angegeben wird.
  • Neben Lösungen können im zweiten Schritt auch Suspensionen zum Einsatz kommen, bei denen Siliconat-Salz ungelöst vorliegt. Es können auch Gemische alkoholisch-wässriger Mischungen verschiedener Siliconat-Salze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet werden, wobei ein oder mehrere Alkohole anwesend sein können.
  • In Schritt 3 wird vorzugsweise anhaftender und gebundener restlicher Alkohol und das vorhandene bzw. beim Trocknungsprozess gegebenenfalls durch chemische Kondensationsprozesse gebildete Wasser entfernt. Vorzugsweise wird dabei bis zu einem Restfeuchtegehalt bei einer Messung mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo oder einem vergleichbaren Messgerät bei 160°C im Pulver (P) von maximal 3 Gew.-% besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Einwaage getrocknet.
  • Vorzugsweise werden beide Schritte unter Sauerstoffausschluss insbesondere unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. aus Stickstoff, Argon, Helium, durchgeführt. Der Alkoholgehalt im erfindungsgemäß hergestellten Pulver (P) beträgt vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise gemäß o. g. Definition.
  • Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur, d. h. die höchste Temperatur mit der die zu trocknende Mischung in Kontakt kommt, wird vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung der Reaktionsmischung innerhalb des gesamten Trocknungszeitraums weitgehend vermieden wird. Üblicherweise wird dazu mittels DSC-Messungen an der Hydrolysat-Mischung die Zeit bis zur maximalen Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen (= Time to Maximum Rate = TMRad) bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und diejenige maximale Temperatur gewählt, bei der man, gegebenenfalls unter Wahrung eines Sicherheitsabstandes, innerhalb des Zeitraums der thermischen Belastung während der Trocknung keine unkontrollierte exotherme Zersetzung befürchten muss. Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur wird vorzugsweise so gewählt, dass die TMRad mindestens 200%, vorzugsweise mindestens 150%, besonders bevorzugt mindestens 100% der Trocknungszeit beträgt. Dadurch ergibt sich der maximal realisierbare Trocknungsgrad in Schritt 2 und Schritt 3: Bei höheren Temperaturen erhält man einen geringeren Restalkoholgehalt als bei niedrigeren Temperaturen. Zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute ist deshalb eine möglichst hohe Temperatur anzustreben. Bei Trocknung im Schaufeltrockner, Dünnschichtverdampfer oder Wirbelschichttrockner, beträgt die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur in Schritt 2 vorzugsweise mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 90°C, insbesondere mindestens 100°C und vorzugsweise höchstens 250°C, besonders bevorzugt höchstens 200°C, insbesondere höchstens 150°C, sofern keine störende thermische Zersetzung bei diesen Temperaturen und den gewählten Kontaktzeiten auftritt. Sofern Schritt 2 oder Schritt 3 unter vermindertem Druck ablaufen können, ist ein möglichst niedriger Druck vorteilhaft, weil er – bei gleicher Temperatur – die Zeitdauer der Trocknung verringert oder bei gleicher Verweilzeit, eine Temperatursenkung ermöglicht. Bei Durchführung von Schritt 2 oder Schritt 3 im Schaufeltrockner oder Rührwerk wird vorzugsweise die höchste nach den thermischen Zersetzungsdaten zulässige Temperatur gewählt und unter Vakuum (vorzugsweise bei Drücken < 10 hPa) getrocknet. Bei Durchführung von Schritt 3 im Wirbelschichtverfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck oder einem leichten Überdruck ein erwärmter trockener oder mit Wasserdampf befeuchteter Gasstrom (Luft, oder Inertgas, wie Stickstoff oder Argon) durch eine Pulverschüttung so durchgeleitet, dass eine Fluidisierung erfolgt. Die Verfahrens-Parameter wie Temperatur, Gasgeschwindigkeit und Durchsatz können vom Fachmann an die jeweilige Apparatur leicht angepasst und optimiert werden. Da die Verweilzeiten beim Wirbelschichtverfahren deutlich kürzer sind als in einem Rührwerk, können höhere Trocknungstemperaturen gewählt werden als bei direktem Wandkontakt. Vorzugsweise beträgt die Gas- bzw. Dampftemperatur beim Wirbelschichtverfahren in Schritt 3 mindestens 100°C und höchstens 300°C, besonders bevorzugt mindestens 150°C und höchstens 250°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine zwar unvollständige aber deutlich kürzere Trocknung zu einem alkoholbehafteten Pulver in Schritt 2, welches dann in Schritt 3 nachgetrocknet wird. Da das bei Schritt 2 isolierte rieselfähige Pulver bereits deutlich weniger Volumen beansprucht als die flüssige Mischung aus Schritt 1, kann die Dimension der Apparate für Schritt 3 auch geringer ausfallen als in Schritt 2, was einen besseren Wärmeübergang bei der Nachtrocknung ermöglicht. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber dem in WO 13041385 beschriebenen zweistufigen Verfahren, bei dem die im ersten Schritt aus dem Hydrolysat gebildete zähe Phase unter vermindertem Druck – vorteilhafterweise in derselben (für den ersten Schritt ausreichend dimensionierten) Apparatur – nachgetrocknet werden muss. Auch die in WO 13075969 beschriebene Trocknung im Pulverbett dauert ohne Nachtrocknung deutlich länger, wenn man auf niedrige Restalkoholgehalte kommen will. Auch hier führt eine raschere Dosierung in das Pulverbett zu einem alkoholbehafteten Pulver, das in einem zweiten Schritt in einer kleineren Apparatur mit deutlich besserem Wärmeübergang zum weitgehend alkoholfreien Endprodukt Pulver (P) führt. Durch diese Kombination kann Trocknungszeit eingespart werden. Die einzelnen aufeinanderfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Prozesses können kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet werden, dabei können Schritt 1 und Schritt 2 oder Schritt 2 und Schritt 3 oder auch alle drei Schritte verfahrenstechnisch gekoppelt werden. Vorzugsweise werden die Schritte 2 und 3 direkt hintereinander durchgeführt. Besonders bevorzugt wird Schritt 2 in einem Sprühtrockner und Schritt 3 in einem direkt damit verbundenen Wirbelschichttrockner im Fließbett umgesetzt und damit eine kontinuierliche Trocknung ermöglicht.
  • Es können während der Schritte 2 oder 3 Trägermaterialien zur Verbesserung und Beschleunigung der Kornbildung wie z. B. Mineralien, Alkali- oder Erdalkalisilikate, Keramikpulver, Gips, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Alumosilikate, Tone, Organosiliconate oder vor, während oder nach dem erfindungsgemäßen Prozess Additive wie z. B. Antischaummittel, Rieselhilfen, Antibackmittel und Feuchtebindemittel zugesetzt werden.
  • Falls gewünscht, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Feststoffe z. B. durch Mahlverfahren zerkleinert oder zu gröberen Partikeln oder Formkörpern verdichtet, z. B. Granulate, Briketts, Tabletten und danach gesichtet, gesiebt bzw. klassiert werden.
  • Die Pulver (P) sowie daraus herstellbare Erscheinungsformen oder Lösungen können als Hilfsstoffe zur Reduktion der Wasseraufnahme von Baustoffen eingesetzt werden, sogenannte hydrophobierende Additive. Hierbei werden sie meist zunächst im Dry-Mix-Verfahren werkseitig einem Trockenmörtel zugesetzt, der dann, meist auf der Baustelle, mit dem Anmachwasser versetzt wird, wobei diese Additive dann in dem entstandenen wässrigen Brei („Slurry”) ihre hydrophobierende Wirkung entfalten (Massehydrophobierung). Ziel ist dabei, dass der fertig angewendete sowie handwerklich vollendete und ausgetrocknete Mörtel eine niedrigere Wasseraufnahme hat als der nicht hydrophobierte Vergleichsmörtel. Solche zuvor genannten Trockenmörtel können sein z. B. Putze, Estriche, Selbstverlaufsmassen, Spachtelmassen oder verschiedene Kleber. Gerade im anspruchsvollen Bereich der dekorativen Elemente und der sog. Feinspachtelmassen, die feinste Unebenheiten ausgleichen müssen, feinste Risse füllen müssen, und die auf feinste Schichtstärken ausgearbeitet (sog. Finishing) werden müssen, ist eine maximale Korngröße von 150 bis höchstens 180 Mikrometer erforderlich sowie eine homogene und monomodale Korngrößenverteilung in einem möglichst scharf definierten Korngrößenbereich. Konventionell getrocknete Siliconatpulver, die in einem einstufigen Trocknungsverfahren z. B. direkt aus einem Schaufeltrockner erhalten werden, enthalten Agglomerate in der Größe von 500 Mikrometer bis hin zu 1–2 cm. Daher ist für konventionell getrocknete Siliconatpulver nachgeschaltetes Mahlen, Sieben und Sichten unerlässlich. Der Vorteil der Pulver (P), wenn der 2. Schritt in einer Sprühtrocknungsanlage ausgeführt wird, ist eine monomodale und einheitliche Korngrößenverteilung, deren Breite sich von vornherein durch ausgewählte Sprüh- und Düsenparameter und somit über die Tröpfchengrößenverteilung des Sprühgutes einstellen lässt, und die im beispielhaften Fall der Feinspachtelmassen von 0 bis 150 bzw. bis maximal 180 Mikrometer vorwählbar ist, ohne dass nachgeschaltetes Mahlen, Sieben und Sichten erforderlich ist. Im Anwendungsfall der Feinspachtelmassen kommt es vor, dass beim Spachteln und Ausarbeiten der Masse unerwünschte Grobkörner mit einer Korngröße von größer 180 Mikrometer zu Defekten, Spuren und Kratzern führen, welche die Produktqualität vermindern, welche nur schwierig auszugleichen sind und deren Ausgleich Zeit erfordert. Mit entsprechenden Feinspachtelmassen enthaltend die Pulver (P) als hydrophobierende Additive treten diese Defekte nicht auf, worin ein klarer Vorteil liegt.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit auch Pulver (P), herstellbar durch das vorstehende Verfahren, bei dem im zweiten Schritt das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat sprühgetrocknet wird, die damit ausgestatteten Baustoffmischungen, zu denen beispielsweise gips- oder zement-basierte Trockenmörtel, Putze, Spachtelmassen, Feinspachtelmassen, Selbstverlaufsmassen, Ortbeton und Spritzbeton zählen sowie daraus hergestellte Bauteile und Formkörper.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 1000 hPa (abs.) durchgeführt.
  • Der Festgehalt wird jeweils mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C bestimmt. Der Methoxy/Methanolgehalt wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie wie oben beschrieben ermittelt.
  • Beispiel 1: Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K:Si = 0,65:1)
  • In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500-ml-Fünfhals-Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke 100 g WACKER SILRES® ES 16 (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat mit einem Festgehalt von 54 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 0,41 mol/100 g) bei 22°C vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 31,2 g (0,225 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, 98% Reinheit) binnen 20 Minuten zudosiert. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 33°C an. Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 53 Gew.-% und einem sich rechnerisch ergebenden Methanolgehalt von 16,5 Gew.-%. Diese Lösung wird in Schritt 2 auf eine mittels 150°C heißem Stickstoff fluidisierte Wirbelschicht aus 56 g SILRES® BS Pulver S (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) binnen 30 Minuten dosiert. Man isoliert dabei 126,8 g eines weißen, rieselfähigen Pulvers mit einem Festgehalt von 98 Gew.-% und einem NMR-spektroskopisch bestimmten Methanol/Methoxy-Gehalt von 1,3 Gew.-%. In Schritt 3 wird das Pulver aus Schritt 2 in einem Wirbelschichtreaktor (Umkehrfritte) mit einem auf 160°C temperierten Stickstoffstrom bei einem Überdruck von 10 hPa mit 10 l/min beaufschlagt. Nach 30 Minuten liegt der Methanol/Methoxy-Gehalt bei 0,9 Gew.-%, nach weiteren 20 Minuten bei 0,63 Gew.-%.
  • Beispiel 2: Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur Trocknung eines gemischten Kalium-Methyl/Hexylsiliconats (K:Si = 0,57:1)
  • In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500-ml-Fünfhals-Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke 110 g (ca. 1 Mol Si) WACKER SILRES® BS Pulver S (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) bei 100°C und 2 hPa vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 28,7 g (0,135 mol) n-Hexyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1-Hexen und Trichlorsilan und anschließende Umsetzung mit Methanol, 97% Reinheit) binnen 15 Minuten zudosiert. Man rührt weitere 10 Minuten. Entstandenes Methanol wird dabei kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Man erhält 125,3 g eines weißen grobkörnigen Pulvers dessen Festgehalt bei 95,7 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch ermittelt: er beträgt 3,8 Gew.-% bezogen auf die Summe aus MeSiO3/2-, MeO1/2-, HexylSiO3/2 und MeOH-Anteilen. Durch 40 Minuten Nachtrocknen in einem gerührten Glaskolben bei 100°C Wandtemperatur und 1 hPa wird der Methoxy/Methanolgehalt auf 0,01 Gew.-% reduziert.
  • Beispiel 3: Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K:Si = 0,65:1)
  • In Schritt 1 wird ein Hydrolysat H1 analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläquivalent Methyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 3 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 4,5 Mol-Äquivalenten Wasser (in Form einer 31%igen Kalilauge) hergestellt.
  • Festgehalt = 43 Gew.-% (enthält laut 1H-NMR 38 Gew.-% Methanol und 18,7 Gew.-% Wasser). Die Viskosität liegt bei 22 mm2/s.
  • 500 g Lösung aus Schritt 1 werden in Schritt 2 bei 3 hPa binnen 40 Minuten auf eine auf 130°C temperierte und gerührte Schüttung von 500 g WACKER SILRES® BS Pulver S (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) dosiert. Man isoliert 703 g eines weißen, trockenen rieselfähigen Pulvers, dessen Festgehalt bei 99,8 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch ermittelt: er beträgt 0,13 Gew.-% bezogen auf die Summe aus MeSiO3/2-, MeO1/2- und MeOH-Anteilen. Durch 35 Minuten Nachtrocknen in einem gerührten Glaskolben bei 100°C Wandtemperatur und 1 hPa wird der Methanolgehalt auf 0,01 Gew.-% reduziert. Die gesamte Trocknungsdauer beträgt demnach ca. 80 Minuten. Damit reduziert sich trotz eines etwas höheren Wassergehalts gegenüber dem Stand der Technik ( WO 13041385 , Beispiel 1) die Zeitdauer zur Herstellung einer vergleichbaren Methylsiliconat-Pulver-Qualität von 2 Stunden auf etwa 1,5 h.
  • Beispiel 4: Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K:Si = 0,65:1)
  • In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500-ml-Fünfhals-Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke werden 100 g WACKER SILRES® BS 16 (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat mit einem Festgehalt von 54 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 0,41 mol/100 g) bei 22°C vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 31,2 g (0,225 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, 98% Reinheit) binnen 20 Minuten zudosiert. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 33°C an. Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 53 Gew.-% und einem Methanolgehalt von 16,5 Gew.-%. In Schritt 2 werden 130 g der Lösung aus Schritt 1 bei 3 hPa binnen 15 Minuten auf eine auf 150°C temperierte und gerührte Schüttung von 150 g WACKER SILRES® BS Pulver S (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) dosiert. Man isoliert 214 g eines weißen, trockenen rieselfähigen Pulvers, dessen Festgehalt bei 98,4 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch ermittelt: er beträgt 1,1 Gew.-% bezogen auf die Summe aus MeSiO3/2-, MeO1/2- und MeOH-Anteilen.
  • In Schritt 3 wird das Pulver aus Schritt 2 in einem Wirbelschichtreaktor (Umkehrfritte) mit einem auf 180°C temperierten Stickstoffstrom bei einem Überdruck von 8 hPa mit 7 l/min beaufschlagt. Nach 30 Minuten liegt der Methanol/Methoxy-Gehalt bei 0,08 Gew.-%.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 4336600 [0003, 0011, 0051]
    • WO 12022544 [0004, 0011]
    • WO 12159874 [0004]
    • WO 13075969 [0004, 0036, 0041]
    • WO 13041385 [0004, 0036, 0041, 0053]
    • WO 2013/174689 [0006]

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 2 bis 38 Gewichtsprozent umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat durch Trocknung ein Pulver mit einem Alkoholgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hergestellt und in einem dritten Schritt durch eine Nachbehandlung des Pulvers der Alkoholgehalt reduziert wird, wobei das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Salze von Organosilanolen hergestellt werden, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 (R1)aSi(OR4)b(-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden, wobei R1, R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können, R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R4 Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl- oder 2-Propylgruppe, a die Werte 1, 2 oder 3 und b, c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass b + c ≥ 1 und a + b + d = 4.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R1, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die basischen Alkalisalze ausgewählt werden aus Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkaliorganosiliconaten und deren Gemischen.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Alkoholgehalt im Hydrolysat des ersten Schritts 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung im zweiten Schritt in einem Wirbelbett, Schaufeltrockner, Dünnschichtverdampfer oder Sprühtrockner erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das im zweiten Schritt hergestellte Pulver einen Alkoholgehalt von höchstens 3 Gewichtsprozent aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Alkoholgehalt des Pulvers (P) im dritten Schritt auf einen Wert von höchstens 0,8 Gewichtsprozent reduziert wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im dritten Schritt der Restfeuchtegehalt des Pulvers (P) bei einer Messung bei 120°C auf einen Wert von höchstens 1,5 Gewichtsprozent reduziert wird.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung im zweiten Schritt durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung im dritten Schritt in einem Schaufeltrockner, Wirbelschichttrockner oder Rührwerk erfolgt.
  12. Pulver (P), herstellbar durch das Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im zweiten Schritt das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat sprühgetrocknet wird.
  13. Baustoffmischungen, enthaltend Pulver (P) gemäß Anspruch 12.
  14. Bauteile oder Formkörper, herstellbar aus den Baustoffmischungen gemäß Anspruch 13.
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