WO2015176977A1 - Verfahren zur herstellung von pulvern aus alkalisalzen von silanolen mittels sprühtrocknung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pulvern aus alkalisalzen von silanolen mittels sprühtrocknung Download PDF

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WO2015176977A1
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hydrolysis
ome
powder
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drying
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PCT/EP2015/060240
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Michael Stepp
Daniel Schildbach
Marcel KORNELI
Sabine Hoffmann
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Wacker Chemie Ag
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    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Powders (P) of silanol salts also referred to below as siliconates
  • alkoxysilanes basic alkali metal salt and water
  • powder (P) building material mixtures, as well as components or moldings.
  • Alkaliorganosiliconates such as Kaliummethylsiliconat have been used for decades for hydrophobing, in particular of
  • Ready-to-use building material mixtures such as cement or gypsum plasters and putties or tile adhesives are mainly delivered as powder in bags or silos to the construction site and only there with the mixing water touched. This requires a solid hydrophobing agent that is ready to use
  • Organosiliconates in solid form have proven to be very efficient hydrophobizing additives. Their preparation and use are described, for example, in the following documents:
  • WO 12159874 describes solid organosiliconates prepared from mixtures of hydrolyzable methyl and alkyl silanes (> C) and aqueous bases. Their drying is preferably azeotropic.
  • Various drying methods for these salts have been described which aim to circumvent the tough phase conditions as drying progresses, for example by drying in the powder bed (WO13075969).
  • a disadvantage of this process is the long residence time in the dryer, which can lead to decomposition phenomena in the case of the thermally sensitive siliconate salts, which can cause a reduced effectiveness in the application.
  • partially dried medium from the first drying step must be accomplished in a second vacuum-tight process apparatus.
  • the silicates are typically isolated by drying the reaction mixtures from one or more alkoxysilyls and a basic salt.
  • Reaction mixtures are mostly solutions or dispersions, e.g. Suspensions or emulsions, in addition to the siliconate water and at least that in the reaction
  • Alkoxy or halogen residues is needed because an excess of water must be re-energized during drying
  • Drying process can not be completely removed from the solid and it remains - depending on
  • Alcohol content of the aqueous-alcoholic reaction mixture - in the siliconate powder a residual alkoxy content.
  • the invention relates to a process for the preparation of powder (P) from salts of silanols, of which
  • Hydrolysis / condensation products or of silanols together with their hydrolysis / condensation products and cations selected from alkali cations in which the
  • Cation to silicon molar ratio 0.1 to 3 comprising, in a first step, organoalkoxysilanes, their hydrolysis / condensation products or organoalkoxysilanes together with their hydrolysis / condensation products, the alkoxy group being selected from methoxy, ethoxy, 1-propoxy and 2 - propoxy group, with a basic alkali salt and optionally water to a hydrolyzate with a
  • Alcohol content of 0.1 to 20 weight percent can be implemented and
  • the hydrolyzate prepared by spray-drying the powder (P) is obtained with an alcohol content of at most 1 percent by weight.
  • a siliconate powder (P) whose alcohol content does not exceed 1% by weight and which is distinguished by very good flowability is obtainable by simple spray drying of an alcoholic aqueous solution of an alkali metal siliconate (P).
  • the method differs from the prior art by a simple spray-drying step.
  • the reactions of alkoxysilanes with basic alkali metal salts which are carried out in step 1 give aqueous-alcoholic solutions or .alpha
  • the advantage of the method according to the invention lies in the - compared to the prior art - much faster and thus gentler and more cost-effective transfer of the alcohol-containing hydrolyzate in a dry, very free-flowing, low-alcohol or even alcohol-free
  • salts of organosilanols are prepared in the process according to the invention, wherein in the first step
  • Organosilanes of general formula 1 are used together with their hydrolysis / condensation products,
  • R 1 , R 2 is a monovalent Si-C bonded unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino groups, C 1-6 alkyl or C X - 6 - alkoxy or silyl groups
  • Hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms in which one or more, non-adjacent -CH 2 - units are replaced by groups -O-, -S-, or -NR 3 -,
  • R 3 is hydrogen, a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms or NH 2 groups
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is methyl, ethyl, 1-propyl or 2-propyl
  • a is the values 1, 2 or 3 and
  • Organoalkoxysilanes of the general formula 1 If present, formed by hydrolysis silanol groups in the compounds of general formula 1 or their oligomers do not interfere.
  • R 1 , R 2 may be linear, branched, cyclic, aromatic, saturated or unsaturated.
  • amino groups in R 1 , R 2 are radicals -NR 5 R 6 , wherein R 5 and R 6 may be hydrogen, a radical Ci ⁇ C 8 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, which may be substituted by -OR 7 , where R 7 can be C 1 -C 8 -alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl.
  • R s , R 6 are alkyl radicals, non-adjacent CH 2 units may be replaced by groups -O-, -S-, or -NR 3 ⁇ .
  • R 5 and R 6 may also be a cycle.
  • R 5 is preferably hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 in the general formula 1 are preferably a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino, alkoxy or silyl hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are unsubstituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • the alkyl radicals cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • Hydrocarbon radicals R 1 , R 2 1 to 6 carbon atoms Particularly preferred are the methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3-aminopropyl, 3- (2-aminoethyl) aminopropyl, vinyl -, n-hexyl and the phenyl radical, especially the
  • R 1 , R 2 are radicals - (CH 2 O) n -R 8 ,
  • R 3 is preferably hydrogen or a
  • R 3 are listed above for R 1 .
  • d is 0.
  • at most at 20 mol%, in particular at most 5 mol% of the compounds of general formula 1 d is 1, 2 or 3.
  • MeSi (OMe) 3 eSi (OEt) 3 , MeSi (OMe) 2 (OEt), MeSi (OMe) (OEt) 2 ,
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , (H 3 C) 2 CHCH 2 -Si (OMe) 3 and PhSi (OMe) 3 , where methyltrimethoxysilane or its
  • H 2 C CH-Si (OMe) 2 Me
  • H 2 C CH-CH 2 -Si (OMe) 2 Me
  • cy-Hex-Si (OMe) 2 Me n-Hex-Si (OMe) 2 Me
  • H 2 C CH- (CH 2 ) 9 -Si (OMe) 2 Me
  • cyHex-NH - (CH 2 ) 3 -SiMe (OMe) 2 H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3-SiMe (OMe) 2 , 0
  • Me 2 Si (OMe) SiMe 3 Me 2 Si (OMe) SiMe (OMe) 2 .
  • Me 2 Si (OMe) 2 , Me 2 Si (OEt) 2 , MeSi (OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3 and Ph-Si (OMe) 2 Me are preferred, Me 2 Si (OMe) 2 and MeSi ( OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • Me is methyl
  • Et is ethyl
  • Ph is phenyl
  • t-Bu is 2, 2-dimethylpropyl
  • cy-Hex is cyclohexyl
  • n-hex is n-hexyl
  • hexadecyl is n-hexadecyl.
  • a 1 or 2.
  • At least 50% preferably at least 60%, particularly preferably at least 70% and at most 80%,
  • Ethyl radicals or propyl radicals are Ethyl radicals or propyl radicals.
  • the basic alkali metal salts preferably have a pk B value of at most 12, particularly preferably at most 10,
  • the basic alkali metal salts used are compounds which solvated in water
  • alkali salts are preferably the alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and
  • Cesium hydroxide used more preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkali metal salts are alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and potassium carbonate, and also alkali hydrogen carbonates, such as sodium bicarbonate.
  • Alkali formates such as potassium formate, alkali silicates (water glass) such as sodium orthosilicate, disodium metasilicate,
  • Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate.
  • alkali oxides alkali metal or
  • Alkali alcoholates are used, preferably those which release the same alcohol as the used
  • Grades of basic salts i.e., at purities between 80 and 99% by weight
  • water or other salt content e.g.
  • Alkaliorganosiliconaten in particular aqueous or aqueous-alcoholic preparations of Alkaliorganosiliconaten
  • alkali metal salts preferably alkali metal hydroxides. This may be advantageous if the siliconate or the aqueous or else aqueous-alcoholic
  • Silicone composition (solution, suspension, emulsion) e.g. as a sales product is already being produced in large quantities, so that only a further reaction step is needed to produce the powder (P).
  • a compound of general formula 1 can be reacted a compound of general formula 1 with an aqueous solution of a Kaliummethylsiliconats (eg Wacker SILRES BS ® 16).
  • a Kaliummethylsiliconats eg Wacker SILRES BS ® 16
  • the preferred compounds of general formula 1 which are reacted with commercially available alkali metal methyl siliconates are Me-Si (OMe) 3 , Et-Si (OMe) 3 , Ph-Si (OMe) 3 , propyl-Si (OMe) 3 , butyl
  • This route is particularly advantageous when siliconate powders are to be prepared which contain not only methyl radicals but also other radicals R 1 and R 2 .
  • the amount of alkali metal salt is preferably chosen so that the resulting molar ratio of cation to silicon is at least 0.2, preferably at least 0.4, more preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6 and at most 3.0, preferably at most 1.0 particularly preferably at most 0.8, in particular preferably at most 0.7.
  • Component to another or parallel metering optionally to a reaction mixture already prepared at temperatures of preferably at least 0 ° C., more preferably at least 10 ° C., more preferably at least 20 ° C., preferably up to the boiling point of the compound of general formula 1,
  • an inert gas nitrogen, argon,
  • the reaction is carried out at a pressure of at least 10 hPa, particularly preferably of at least 100 hPa, in particular at least 200 hPa.
  • solvents may also be present during the reaction which ensure a better solubility of the components, such as Alcohols, for example methanol, ethanol or isopropanol, ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone (MIBK), sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP), ethers such as methyl -t-butyl ether (MTBE), diethyl ether and dibutyl ether or polyethers such as polyethylene glycols having molecular weights between 100 and 300 g / mol and thus contribute to an acceleration of the reaction.
  • the proportion is added
  • Solvent at most 40 wt .-%, more preferably
  • the reaction can be carried out in the so-called batch process, e.g. in a stirred tank or continuously, e.g. in a loop reactor (loop) or tube reactor or a reactive distillation
  • Step 1 is preferably at least 0.1 wt .-% and at most 30 wt .-%, more preferably at least 1 wt .-% and at most 15 wt .-%, in particular at most 5 wt .-%.
  • the alcohol concentration is preferably determined by calculation from the amount of alcohol liberated theoretically from the compound of general formula (1).
  • Siliconate as a solution or dispersion or partially as. Solution and partially present as a dispersion.
  • the hydrolyzate prepared in the first step can be diluted to the desired siliconate concentration before step 2, for example to reduce the viscosity or to increase the storage stability by adding solvents, preferably water or alcohol (blended), or by distilling off by distillation Ingredients such as water and alcohol or optionally existing solvent are concentrated.
  • solvents preferably water or alcohol (blended)
  • Ingredients such as water and alcohol or optionally existing solvent are concentrated.
  • the solids content of the in step 2 is the solids content of the in step 2
  • a dry, free-flowing powder is prepared from the hydrolyzate prepared in step 1 and optionally diluted or concentrated.
  • this is done by drying in a spray dryer.
  • the drying is carried out in air or under inert gas (for example nitrogen, argon, helium, lean air with a maximum of 2% oxygen).
  • inert gas for example nitrogen, argon, helium, lean air with a maximum of 2% oxygen.
  • the spray drying at the pressure of the surrounding atmosphere
  • the pressure is at least 10 hPa, more preferably at least 100 hPa and at most 2000 hPa, more preferably at most 1200 hPa absolute.
  • the spray-drying can be in any suitable for spray-drying liquids and already known many times
  • Devices for example those with at least one two-fluid nozzle, a carbide or hollow cone nozzle or a swirl atomizing nozzle or with a rotating
  • the Inlet temperature of the dry gas stream wherein it is
  • air, lean air or nitrogen, in the spray-drying apparatus is 110 ° C to 350 ° C, especially
  • step 2 is implemented by spray drying in a spin dryer.
  • the spray drying can be carried out so that the grain formation takes place directly from the hydrolyzate or by a fluidized bed of previously dried hydrolyzate is placed, to which the hydrolyzate is sprayed. Parallel to the hydrolyzate can still more
  • Liquids such as solvents, preferably water or alcohols or surfactants are fed into the dryer, e.g. to change the spray pattern by surface effects.
  • the powders (P) obtained in step 2 are preferably free-flowing and have an alcohol content of preferably at most 1 percent by weight, preferably at most 0.5
  • the alcohol content includes both the chemically bound and
  • the reference values are the weight proportions of all siloxy units (R 1 ) a Si ⁇ 0 1/2 ) b [(-Si (R 2 ) 3 c (Oi / 2 ) c- d which result from the formula 1, for example (R 1 aSi (O 1/2 ) b [(Si (R 2 ) 3 -c (Oi / 2 ) c ] d or ( R 1 ) a Si (0 1/2 ) b , as well as the weight proportions of the alkoxy units R 4 0i / 2 and the
  • the alcohol content is preferably determined on the basis of the molar percentages of the abovementioned .sup.- MR spectrum
  • Fragments and their molecular weights wherein the mass / weight of the existing fragments R0i / 2 and the free alcohol R 4 0H are added up and their sum is given as the alcohol content.
  • the siliconate may be present as a solution or dispersion or partly as a solution and partly as a dispersion.
  • the siliconate salt is undissolved. It is also possible to use mixtures of alcoholic-aqueous mixtures
  • step 2 in addition to the liquid portion preferably adhering and bound residual alcohol and the
  • the drying or wall temperature is preferably selected so that the TMR ad is at least 200%, preferably at least 150%, particularly preferably at least 100% of the drying time. This results in the maximum realizable
  • Steps 1 and 2 can be summarized in the inventive method by solid alkali metal organosiliconates, preferably powdered Alkaliorganosiliconate, with
  • Alkaliorganosiliconaten such as SILRES BS ® powder S (powdered potassium methyl Wacker Chemie AG).
  • This route is particularly advantageous when siliconate powders are to be prepared which contain not only methyl radicals but also other radicals R 1 and R 2 .
  • the methyl Siliconat- be reacted with compounds of general formula 1, in which R 1 and R 2 or R 1 or R 2 does not correspond to the methyl radical.
  • the solid siliconate is introduced in a fluidized bed and a silane or silane mixture
  • Solvent sprayed on In this case, preferably at the grain surface of the initially introduced solid siliconate, a reaction between the sprayed silane or the first
  • the siliconate solution or dispersion used for the drying can also be prepared by dissolving or dispersing a solid siliconate in a liquid, preferably water and one or more alcohols and optionally one or more solvents, particularly preferably water being used as the liquid.
  • the preferred concentration of siliconate is at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 25 wt .-%, in particular
  • This procedure may be advantageous, for example, if the alcohol content or flowability of the solid siliconeate used does not yet meet the requirements for the particular application.
  • the inventive method allows a significantly shorter and gentler drying to a low-alcohol or
  • Drying in the powder bed described lasts much longer without drying, if one wants to come to low residual alcohol contents.
  • the individual successive steps of the process according to the invention can be continuous or
  • step 1 and step 2 can be procedurally coupled.
  • steps 1 and 2 are performed separately.
  • Support materials may be used during drying step 2 to improve and accelerate grain formation, e.g. Minerals, alkali metal or alkaline earth metal silicates, ceramic powder, gypsum, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminosilicates, clays, organosiliconates or before, during or after the
  • additives such.
  • Antifoams, anti-caking agents, anti-caking agents and moisture binders are added.
  • the powders (P) according to the invention and forms or solutions which can be produced therefrom can be used as auxiliaries for reducing the water absorption of building materials, so-called hydrophobicizing additives. Here they are usually first in the so-called. Dry-mix process factory one
  • Such previously mentioned dry mortars may be e.g. Plasters, screeds, self-leveling compounds, fillers or various adhesives.
  • Particle size range Conventionally dried siliconate powders used in a one-step drying process e.g. obtained directly from a paddle dryer contain agglomerates ranging in size from 500 microns to 1-2 cm. Therefore, downstream of conventionally dried silicate powder
  • the advantage of the powder (P) according to the invention is a monomodal and
  • Fine putties from 0 to 150 or up to a maximum of 180
  • Micrometer is pre-selectable, without subsequent grinding, sieving and sifting is required.
  • Coarse grains with a grain size of greater than 180 microns lead to defects, traces and scratches, which cause the Reduce product quality, which are difficult to balance and whose compensation requires time.
  • building material mixtures which include, for example, plaster or cement-based dry mortar, plasters,
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • the solids content is determined in each case with the solids balance HR73 Halogen Moisture Ana.lyzer from Mettler Toledo at 160 ° C
  • step 1 a hydrolyzate H1 analogous to Example 1 in DE 4336600 from one molar equivalent of methyltrimethoxysilane (prepared from 1 molar equivalent of methyltrichlorosilane and 3 molar equivalents of methanol), 0.65 molar equivalents of potassium hydroxide and 3.5 molar equivalents of water (in the form of a 37%
  • Solid content 42% by weight (contains, according to X H-NMR, 44.5% by weight
  • Sump temperature can be maintained at 105 ° C. Methanol and water are distilled overhead. In the bottom remains an opaque liquid with a solids content of 48.2 wt .-% and a methoxy / methanol content of 0.3 wt .-%.
  • the mixture from step 1 at a supply air temperature of 140 ° C by means of a straight 2.0 mm two-fluid nozzle from the top into the spray chamber at a pressure of 1800-2,300 hPa
  • the spray air temperature is 20 ° C, the
  • the D50 value is ⁇ 63 ⁇ .
  • step 1 a hydrolyzate Hl analogous to Example 1 in DE 4336600 from a molar equivalent of methyltrimethoxysilane
  • a fluidized-bed spray dryer GPCG 3.1 from Glatt the water is added to a solids content of 30% by weight.
  • step 1 diluted mixture from step 1 at a supply air temperature of 140 ° C by means of a straight 2.0 mm two-fluid nozzle from the top into the spray chamber at a pressure of 2,200 - 2,300 hPa
  • the spray air temperature is 20 ° C, the
  • step 1 in a 500 ml five-necked glass flask with paddle stirrer, thermometer and inert gas inertized with nitrogen
  • free-flowing powder having a solids content of 99% by weight and a methanol / methoxy content of 0.3% by weight determined by NMR spectroscopy.
  • step 1 in a 500 ml five-necked glass flask with paddle stirrer, thermometer and inert gas inertized with nitrogen

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat durch Sprühtrocknung das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird, Pulver (P), herstellbar durch das vorstehende Verfahren, Baustoffmischungen, enthaltend das derart herstellbare Pulver (P) sowie Bauteile oder Formkörper, herstellbar aus den Baustoffmischungen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PULVERN AUS ALKALISALZEN VON
SILANOLEN MITTELS SPRÜHTROCKNUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Pulvern (P) von Silanolsalzen (im Folgenden auch als Siliconate bezeichnet) aus Alkoxysilanen, basischem Alkalisalz und Wasser, Pulver (P) , Baustoffmischungen, sowie Bauteile oder Formkörper.
Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von
mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf
Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung
unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte. Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere
Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach
beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrunds Beispielsweise wird in DE 4336600 ein
kontinuierliches Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beschrieben.
Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte
Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat-Lösung praktisch chlorfrei ist.
Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -Spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen
Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z.B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mi -Anwendung . Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Ihre Herstellung und ihr Einsatz sind beispielsweise in folgenden Schriften beschrieben:
Die Anmeldung WO 12022544 beansprucht feste Organosiliconate mit verringertem Alkaligehalt. Ihre Herstellung erfolgt durch Hydrolyse von Alkoxy- oder Halogensilanen mit wässriger
Alkalilauge und azeotrope Trocknung der erhaltenen
gegebenenfalls alkoholisch-wässrigen Siliconat-Lösung mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels als azeotrope Schlepper. In WO 12159874 sind feste Organosiliconate mit beschrieben, die aus Gemischen von hydrolysierbaren Methyl- und Alkyl-Silanen (>C ) und wässrigen Basen hergestellt werden. Auch ihre Trocknung erfolgt bevorzugt azeotrop. Verschiedene Trocknungsverfahren für diese Salze wurden beschrieben, die darauf abzielen, die zähen Phasenzustände bei fortschreitender Trocknung zu umgehen, beispielsweise durch Trocknung im Pulverbett (WO13075969) .
Nachteilig an diesem Verfahren ist die lange Verweilzeit im Trockner, was bei den thermisch sensiblen Siliconatsalzen zu Zersetzungserscheinungen führen kann, welche eine verringerte Wirksamkeit bei der Anwendung verursachen können. Alternativ findet man eine zweistufige Trocknung, bei der zuerst ein
Großteil des Alkohols abdestilliert und dann der verbleibende viskose Rückstand bei vermindertem Druck zur Trockne
eingedampft wird (WO 13041385) . Auch hier ist die lange
Verweilzeit im Trockner von Nachteil. Sie ergibt sich durch den hohen prozesstechnischen Aufwand, da der zweite Trocknungsschritt unter vermindertem Druck abläuft. Diese Tatsache erschwert auch eine kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens, da die Förderung des zähen, hochviskosen
teilgetrockneten Mediums aus dem ersten Trocknungsschritt in einen zweiten vakuumdichten Prozessapparat bewerkstelligt werden muss.
Bei allen diesen Verfahren werden die Siliconate in der Regel durch Trocknung der Reaktionsmischungen aus einem oder mehreren Alkoxysila (en) und einem basischen Salz isoliert. Bei den
Reaktionsmischungen handelt es sich zumeist um Lösungen oder Dispersionen, z.B. Suspensionen oder Emulsionen, die neben dem Siliconat Wasser und zumindest den bei der Reaktion
freigesetzten Alkohol enthalten. Dabei wird aus
wirtschaftlichen Gründen in der Regel nur so viel Wasser zugesetzt, wie zur möglichst vollständigen Hydrolyse der
Alkoxy- oder Halogenreste benötigt wird, denn ein Überschuss an Wasser muss bei der Trocknung wieder energie- und
kostenaufwendig entfernt werden. Dies führt dazu, dass bei Alkoxysilanhydrolysen ein hoher Anteil Alkohol in der
Endreaktionsmischung vorliegt (häufig ein zweistelliger
Prozentbereich) . Aufgrund des Hydrolysegleichgewichts liegt in diesen Mischungen der Alkohol sowohl an Silicium chemisch gebunden (Si-Alkoxy) als auch physikalisch an den Feststoff gebunden vor. Der chemisch gebundene Alkohol kann im Gegensatz zu dem adsorptiv gebundenen Alkohol während des
Trocknungsprozesses nicht vollständig aus dem Feststoff entfernt werden und es verbleibt - in Abhängigkeit vom
Alkoholgehalt der wässrig-alkoholischen Reaktionsmischung - im Siliconat-Pulver ein Restalkoxygehalt . Durch Zutritt von
Feuchtigkeit während der Lagerung oder Zugabe von Wasser bei der Anwendung werden diese Alkoxygruppen hydrolysiert , wobei der Alkohol freigesetzt wird. Dies ist aufgrund der Toxizität und der Zündgefahr der Alkohole (vorwiegend Methanol oder Ethanol) unerwünscht und für die Anwendung als
Hydrophobiermittel von Baustoffen von großem Nachteil, da die Lagerung und Handhabung von Additiven und additivierten
Baustoffen unter Luftzutritt eine Grundvoraussetzung
darstellen.
Durch Erhöhung des Wasseranteils in der Hydrolysat-Mischung während oder nach der Hydrolysereaktion kann eine
Gleichgewichtsverschiebung in Richtung eines größeren Anteils freien Alkohols erzielt werden (WO 2013/174689) . Da dieser Wasserüberschuss wie bereits erwähnt bei der Trocknung wieder energieaufwändig entfernt werden muss, verringert sich dadurch jedoch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses.
Selbst geringe Alkoholanteile von wenigen Prozent stabilisieren darüber hinaus die Lösungen der Siliconatsalze, sodass
Niederschläge durch Gleichgewichtsverschiebungen (Bildung von Organokieselsäuren) nicht oder erst bei mehrjähriger Lagerung auftreten. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Logistik insbesondere großtechnischer Mengen aus, wenn beispielsweise an einem Standort das Hydrolysat hergestellt wird und an einem anderen Standort die Trocknung erfolgt . Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch leicht umsetzbares Verfahren zu finden, das die Herstellung von sehr gut
rieselfähigen Siliconat-Pulvern mit deutlich verringertem
Alkoholgehalt aus ihren alkoholisch-wässrigen Hydrolysat- Vorstufen bei gleichzeitiger Verringerung der Trocknungsdauer ermöglicht und die Nachteile des vorgenannten Standes der
Technik damit überwindet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das
Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane , deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy- , Ethoxy- , 1-Propoxy- und 2 - Propoxygruppe , mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem
Alkoholgehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent umgesetzt werden und
in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt
hergestellten Hydrolysat durch Sprühtrocknung das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird. Überraschend wurde gefunden, dass durch einfache Sprühtrocknung einer alkoholisch wässrigen Lösung eines Alkalisiliconats ein Siliconat-Pulver (P) zugänglich ist, dessen Alkoholgehalt 1 Gew.-% nicht übersteigt und das sich durch eine sehr gute Rieselfähigkeit auszeichnet.
Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik durch einen einfachen Sprühtrocknungsschritt. Dabei werden durch die in Schritt 1 durchgeführten Reaktionen von Alkoxysilanen mit basischen Alkalisalzen wässrig-alkoholische Lösungen oder
Dispersionen von Siliconaten erhalten, deren Herstellung beispielweise in WO 12022544 und DE 4336600 beschrieben ist. Im zweiten Schritt werden die Lösungen oder Dispersionen von
Siliconaten durch Sprühtrocknen in ein rieselfähiges Pulver (P) überführt, das bereits aufgrund des geringen Alkoholgehalts ohne Nachbehandlung angewendet werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der - gegenüber dem Stand der Technik - deutlich schnelleren und damit schonenderen und kostengünstigeren Überführung des alkoholenthaltenden Hydrolysats in ein trockenes, sehr gut rieselfähiges, alkoholarmes oder sogar alkoholfreies
Organosilanol-Salz- oder Siliconat-Pulver (P) . Salze von Organo-Silanolen werden als Siliconate bezeichnet.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Salze von Organosilanolen hergestellt, wobei im ersten Schritt
Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1
(R1) aSi (OR4) b (-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte , oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden,
wobei
R1 , R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C1-6-Alkyl oder CX-6- Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -O- , -S-, oder -NR3- ersetzt sein,
R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R4 Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl- oder 2-Propylgruppe,
a die Werte 1, 2 oder 3 und
b , c , d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4.
Es können auch Gemische dieser Organoalkoxysilane der
allgemeinen Formel 1 oder gemischte Oligomere aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, oder Gemische dieser gemischten oligomeren Siloxane mit monomeren
Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel 1. Gegebenenfalls vorhandene, durch Hydrolyse gebildete Silanolgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Oligomeren stören dabei nicht.
R1 , R2 können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Aminogruppen in R1 , R2 sind Reste -NR5R6, wobei R5 und R6 Wasserstoff, ein Rest Ci~C8-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl , Arylalkyl, Alkylaryl sein können, welche substituiert sein können durch -OR7, wobei R7 Ci-C8-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein kann. Falls Rs , R6 Alkylreste sind, können darin einander nicht benachbarte CH2 -Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3~ ersetzt sein. R5 und R6 können auch einen Cyclus darstellen. R5 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
R1 , R2 in der allgemeinen Formel 1 stehen bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste , Alkylarylreste , Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die
Kohlenwasserstoffreste R1 , R2 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl- , 3 -Aminopropyl- , 3- (2-Aminoethyl) aminopropyl- , Vinyl-, n-Hexyl- und der Phenylrest, ganz besonders der
Methylrest. Weitere Beispiele für Reste R1 , R2 sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3 -Chlorpropyl - , 2- (Trimethylsilyl) ethyl- , 2- (Trimethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Triethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Dimethoxymethylsilyl) -ethyl- , 2- (Diethoxymethylsilyl) -ethyl- , n-Butyl-, 2-Butyl-, 2 -Methylpropyl - , t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl- , n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10 -Undecenyl- , n- Dodecyl-, Isotridecyl- , n-Tetradecyl- , n-Hexadecyl - , Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl- , o- (Phenyl) henyl- , m-
(Phenyl) phenyl- , p- (Phenyl) phenyl- , 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2 -Phenylethyl- , 1-Phenylethyl- , 3 - Phenylpropyl - , N- Morpholinomethyl- , N-Pyrrolidinomethyl- , 3-(N- Cyclohexyl ) aminopropyl - , 1 -N- Imidazolidinopropylrest .
Weitere Beispiele für R1 , R2 sind Reste - (CH20) n-R8,
- (CH2CH20)m-R9, und - (CH2CH2NH) QH, - ( CH2CH ( CH3 ) 0) p-R10 wobei n , m, o und p Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R8 , R9 und R10 die Bedeutungen von R5 , R6 aufweisen. R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen
unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen . Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt . Vorzugsweise bedeutet d den Wert 0. Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 20 Mol-%, insbesondere bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 d einen Wert 1, 2 oder 3.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 1 bedeutet, sind:
MeSi(OMe)3, eSi (OEt ) 3 , MeSi (OMe) 2 (OEt ) , MeSi (OMe) (OEt) 2 ,
MeSi (OCH2CH2OCH3) 3, H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3 , (H3C) 2CH- Si (OMe ) 3 , CH3CH2CH2CH2-Si {O e)3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 , tBu-Si (OMe) 3 ,
PhSi(OMe)3/ PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3 , H2C=CH-Si (OMe) 3 , H2C=CH-Si (OEt) 3, H2C=CH-CH2-Si (OMe) 3, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3 , n- Hex-Si (OMe) 3, cy-Hex-Si (OEt) 3 , cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3 , H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 3 , CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe)3, Hexadecyl- Si(OMe)3, Cl-CH2-Si (OMe) 3, H2N- (CH2) 3-Si (OEt) 3 , cyHex-NH- (CH2) 3- Si(OMe)3, H2N- (CH2)2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3 , 0 (CH2CH ) 2N-CH2-Si (OEt) 3 , PhNH-CH2-Si (OMe) 3 , Hexadecyl-SiH3 , (MeO) 3Si-CH2CH2-Si (OMe) 3 , (EtO)3Si-CH2CH2-Si (OEt) 3, (MeO)3SiSi (OMe)2Me, MeSi (OEt)2Si (OEt)3.
Bevorzugt sind MeSi (OMe) 3 , MeSi(OEt)3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen
Hydrolyse/Kondensationsprodukt besonders bevorzugt sind. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 bedeutet, sind:
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2 , MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 , Et2Si(OMe)2f Me2Si (OCH2CH2OCH3)2, MeSi (OMe) 2Et , (H3C) 2CH- Si(OMe)2Me, Ph-Si (OMe) 2Me, t-Bu-Si (OMe) 2Me , Ph2Si(OMe)2,
PhMeSi (OEt) 2, MeEtSi (OMe) 2 ,
F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me, cy-Hex-Si (OMe) 2Me , n-Hex-Si (OMe) 2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 2Me, C1-CH2- SiMe(OMe)2, H2N- (CH2) 3-SiMe (OEt) 2 , cyHex-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe) 2, H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe) 2, 0 (CH2CH2) 2N-CH2-SiMe (OMe) 2 , PhNH- CH2-SiMe (OMe) 2, (MeO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OMe) 2, (EtO) 2MeSi-CH2CH2- SiMe(OEt)2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt) 2SiMe (OEt) 2 ,
Me2Si (OMe) Si (OMe) 3,Me2Si (OMe) Si (OMe)Me2,
Me2Si (OMe) SiMe3,Me2Si (OMe) SiMe (OMe) 2.
Bevorzugt sind Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 und Ph-Si (OMe) 2Me, wobei Me2Si(OMe)2 und MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3
besonders bevorzugt sind. Me bedeutet Methylrest , Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2 , 2-Dimethylpropylrest , cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest , n-Hex bedeutet n-Hexylrest, Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest .
Vorzugsweise bedeuten a = 1 oder 2.
Insbesondere sind mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und höchstens 80%,
vorzugsweise höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 100% aller Reste R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte Methylreste,
Ethylreste oder Propylreste.
Die basischen Alkalisalze weisen vorzugsweise einen pkB Wert von höchstens 12, besonders bevorzugt höchstens 10,
insbesondere höchstens 5 auf . Als basische Alkalisalze werden Verbindungen eingesetzt, die in Wasser solvatisierte
Hydroxidionen bilden und als Kationen Alkaliionen enthalten. Als Alkalisalze werden vorzugsweise die Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
Cesiumhydroxid eingesetzt, besonders bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Weitere Beispiele für Alkalisalze sind Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie Alkalihydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat ,
Alkaliformiate wie Kaliumformiat , Alkalisilikate (Wasserglas) wie Natriumorthosilikat , Dinatriummetasilikat ,
Dinatriumdisilikat , Dinatriumtrisilikat oder Kaliumsilikat.
Desweiteren können auch Alkalioxide, Alkaliamide oder
Alkalialkoholate eingesetzt werden, vorzugsweise diejenigen, die denselben Alkohol freisetzen wie die eingesetzten
Verbindungen der allgemeinen Formel 1. Es können auch Gemische verschiedener Salze gegebenenfalls unterschiedlicher Alkalimetalle eingesetzt werden,
beispielsweise Mischungen aus Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid. Typische Nebenbestandteile in technischen
Qualitäten der basischen Salze (d.h. bei Reinheiten zwischen 80 und 99 Gew.-%) wie Wasser oder andere Salzanteile, z.B.
Natriumanteile in Kaliumsalzen oder Carbonate in Hydroxiden, stören in der Regel nicht und können toleriert werden. Eine weitere bevorzugte Variante ist der Einsatz von
Alkaliorganosiliconaten, insbesondere wässriger oder wässrig- alkoholischer Zubereitungen von Alkaliorganosiliconaten
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalisalzen vorzugsweise Alkalihydroxiden. Dies ist gegebenenfalls vorteilhaft, wenn das Siliconat oder die wässrige oder auch wässrig-alkoholische
Siliconatzubereitung (Lösung, Suspension, Emulsion) z.B. als Verkaufsprodukt bereits in großen Mengen hergestellt wird, sodass lediglich ein weiterer Reaktionsschritt benötigt wird, die Pulver (P) herzustellen.
Beispielsweise kann eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit einer wässrigen Lösung eines Kaliummethylsiliconats (z.B. WACKER SILRES® BS 16) umgesetzt werden. Unter den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die mit kommerziell erhältlichen Alkalimethylsiliconaten umgesetzt werden, sind Me- Si(OMe)3, Et-Si(OMe)3, Ph-Si(OMe)3, Propyl-Si (OMe) 3 , Butyl-
Si(OMe)3, Hexyl-Si (OMe) 3, Octyl-Si (OMe) 3 , Vinyl-Si (OMe) 3 sowie deren mögliche Konstitutions- oder Stereoisomere, wobei Me für den Methylrest, Et für den Ethylrest, Ph für den Phenylrest, Propyl für einen 1-Propyl- oder einen 2-Propylrest steht, Butyl für einen n-Butyl- oder einen verzweigten Butylrest, Octyl für einen n-Octyl- oder einen verzweigten oder cyclische Strukturen aufweisenden Octylrest, Hexyl für einen n-Hexyl- oder einen verzweigten oder cyclische Strukturen aufweisenden Hexylrest stehen, die jeweils an einem beliebigen C-Atom an Si gebunden sind und Vinyl für einen Vinylrest steht. Dieser Weg ist besonders vorteilhaft, wenn Siliconat-Pulver hergestellt werden sollen, die neben Methylresten noch andere Reste R1 und R2 enthalten.
Die Menge an Alkalisalz wird vorzugsweise so gewählt, dass das resultierende Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, insbesondere bevorzugt mindestens 0,6 und höchstens 3,0 vorzugsweise höchstens 1,0 besonders bevorzugt höchstens 0,8, insbesondere bevorzugt höchstens 0,7 beträgt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit basischen Salzen ist meist exotherm und erfolgt deshalb
bevorzugt unter temperaturkontrollierter Dosierung einer
Komponente zur anderen oder Paralleldosierung gegebenenfalls zu einer bereits hergestellten Reaktionsmischung bei Temperaturen von vorzugsweise mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, vorzugsweise bis zum Siedepunkt der Verbindung der allgemeinen Formel 1,
vorzugsweise unter einem Inertgas (Stickstoff, Argon,
Magerluft) beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder einem niedrigeren Druck. Die Umsetzung kann aber auch bei höherem Druck erfolgen, wobei Drücke über 10 000 hPa keine Vorteile bieten. Umsetzungen bei niedrigerem Druck bieten den Vorteil, dass der bei der Hydrolysereaktion gebildete Alkohol
unmittelbar aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem Druck von mindestens 10 hPa, besonders bevorzugt von mindestens 100 hPa insbesondere mindestens 200 hPa durchgeführt. Es können darüber hinaus bei der Umsetzung auch Lösungsmittel anwesend sein, die eine bessere Löslichkeit der Komponenten gewährleisten, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyl-isobutylketon (MIBK) , Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) , Amide wie N,N- Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP) , Ether wie Methyl-t-butylether (MTBE) , Diethylether und Dibutylether oder Polyether wie Polyethylenglykole mit Molmassen zwischen 100 und 300 g/mol und damit zu einer Beschleunigung der Reaktion beitragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil zugesetzter
Lösungsmittel höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
höchstens 20 Gew.-%, insbesondere sind keine zusätzlichen
Lösungsmittel anwesend.
Die Umsetzung kann im sogenannten Batchverfahren z.B. in einem Rührkessel oder kontinuierlich z.B. in einem Schleifenreaktor (Loop) oder Rohrreaktor oder einer Reaktivdestillation
erfolgen .
Die Konzentration an Alkohol (en) in den Hydrolysaten aus
Schritt 1 beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-%. Die Alkoholkonzentration wird vorzugsweise kalkulatorisch aus der theoretisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel 1 freigesetzten Alkoholmenge ermittelt.
Im dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat kann das
Siliconat als Lösung oder Dispersion oder teilweise als. Lösung und teilweise als Dispersion vorliegen.
Das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat kann vor Schritt 2 z.B. zur Verringerung der Viskosität oder zur Erhöhung der Lagerstabilität durch Zusatz von Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser oder Alkohol (gemischen) auf die gewünschte Siliconat- Konzentration verdünnt oder durch Abdestillieren flüchtiger Bestandteile wie Wasser und Alkohol oder gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel aufkonzentriert werden.
Vorzugsweise beträgt der Festgehalt des in Schritt 2
eingesetzten Hydrolysats bei einer Messung mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo oder einem vergleichbaren Messgerät bei 160 °C maximal 70 Gew.-% besonders bevorzugt maximal 65 Gew.-%, insbesondere maximal 50 Gew. -%, mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-% bezogen auf die Einwaage .
In Schritt 2 wird aus dem in Schritt 1 hergestellten und gegebenenfalls verdünnten oder aufkonzentrierten Hydrolysat ein trockenes, rieselfähiges Pulver hergestellt. Vorzugsweise wird dies durch Trocknung in einem Sprühtrockner bewerkstelligt. Je nach Alkoholgehalt der Mischung wird die Trocknung an Luft oder unter Inertgas (z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Magerluft mit maximal 2% Sauerstoff) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Sprühtrocknung bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre
durchgeführt, sie kann aber auch unter einem gegenüber dem Atmosphärendruck verminderten oder erhöhten Druck erfolgen. Vorzugsweise liegt der Druck bei mindestens 10 hPa, besonders bevorzugt mindestens 100 hPa und bei höchstens 2000 hPa, besonders bevorzugt bei höchstens 1200 hPa absolut.
Die Sprühtrocknung kann in beliebigen zur Sprühtrocknung von Flüssigkeiten geeigneten und bereits vielfach bekannten
Vorrichtungen, beispielsweise solchen mit mindestens einer Zweistoffdüse, einer Hartmetall- beziehungsweise Hohlkegeldüse oder einer Drallzerstäuberdüse oder mit einer rotierenden
Zerstäuberscheibe in einem erwärmten Trockengasstrom
durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Eingangstemperatur des Trockengasstroms, wobei es sich
bevorzugt um Luft, Magerluft oder Stickstoff handelt, in die Sprühtrocknungs-Vorrichtung 110°C bis 350°C, besonders
bevorzugt mindestens 110°C und höchstens 250°C, insbesondere mindestens 11Q°C und höchstens 180°C. Die Austrittstemperatur des beim Trocknen gebildeten Gasstroms beträgt vorzugsweise 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 110°C. Der Sprühdruck liegt vorzugsweise bei mindestens 500 hPa, besonders bevorzugt bei mindestens 800 hPa, höchstens bei 500 000 hPa, insbesondere höchstens bei 10 000 hPa. Die Umdrehung der Zerstäuberdüse liegt vornehmlich zwischen 4000 und 50 000 U/min. Vorzugsweise wird Schritt 2 durch Sprühtrocknen in einem Sp-ühtrockner umgesetzt. Die Sprühtrocknung kann dabei so durchgeführt werden, dass die Kornbildung direkt aus dem Hydrolysat erfolgt oder indem eine Wirbelschicht aus bereits vorher getrocknetem Hydrolysat vorgelegt wird, auf die das Hydrolysat aufgesprüht wird. Parallel zu dem Hydrolysat können noch weitere
Flüssigkeiten wie Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder Alkohole oder Tenside in den Trockner eingespeist werden, z.B. um das Sprühbild durch Oberflächeneffekte zu verändern.
Die in Schritt 2 erhaltenen Pulver (P) sind vorzugsweise rieselfähig und besitzen einen Alkoholgehalt von vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 0,5
Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 0,2
Gewichtsprozent, außerordentlich bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%. Der Alkoholgehalt umfasst dabei sowohl den chemisch gebundenen als auch
adsorbierten Alkohol . Er wird vorzugsweise an einer Lösung des Pulvers NMR- spektroskopisch ermittelt. Dabei kann der Zusatz von Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, nützlich sein, um die Löslichkeit zu gewährleisten. Als Bezugsgrößen dienen dabei die Gewichtsanteile aller Siloxy-Einheiten (R1) aSi {01/2) b [ ( -Si (R2) 3- c(Oi/2 ) c-d die sich aus der Formel 1 ergeben, beispielsweise (R^ aSi (01/2)b[ (~Si (R2)3-c(Oi/2)c]d oder (R1) aSi (01/2) b, sowie die Gewichtsanteile der Alkoxy-Einheiten R40i/2 und die
Gewichtsanteile des freien Alkohols ROH. Die Ermittlung des Alkoholgehalts erfolgt dabei vorzugsweise auf Basis der aus dem ^Ή- MR-Spektrum zu entnehmenden Molprozente der genannten
Fragmente und ihrer Molmassen, wobei die Massen/Gewichtsanteile der vorhandenen Fragmente R0i/2 und des freien Alkohols R40H aufaddiert werden und ihre Summe als Alkoholgehalt angegeben wird.
Im dem im zweiten Schritt eingesetzten Hydrolysat kann das Siliconat als Lösung oder Dispersion oder teilweise als Lösung und teilweise als Dispersion vorliegen.
In Suspensionen liegt das Siliconat-Salz ungelöst vor. Es können auch Gemische alkoholisch-wässriger Mischungen
verschiedener Siliconat-Salze nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren getrocknet werden, wobei ein oder mehrere Alkohole anwesend sein können.
In Schritt 2 wird neben dem flüssigen Anteil vorzugsweise anhaftender und gebundener restlicher Alkohol und das
vorhandene bzw. beim Trocknungsprozess gegebenenfalls durch chemische Kondensationsprozesse gebildete Wasser entfernt.
Vorzugsweise wird dabei bis zu einem Restfeuchtegehalt bei einer Messung mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo oder einem vergleichbaren Messgerät bei 160°C im Pulver (P) von maximal 2 Gew.-% besonders
bevorzugt maximal 1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Einwaage bei dem Druck der umgebenden
Atmosphäre getrocknet . Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur, d.h. die höchste Temperatur mit der die zu trocknende Mischung in Kontakt kommt, wird vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung der Reaktionsmischung innerhalb des gesamten Trocknungszeitraums weitgehend vermieden wird. Üblicherweise wird dazu mittels DSC- Messungen an der Speisemischung für die Trocknung in Schritt 2 die Zeit bis zur maximalen Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen (= Time to Maximum Rate = TMRad) bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und diejenige maximale Temperatur gewählt, bei der man,
gegebenenfalls unter Wahrung eines Sicherheitsabstandes, innerhalb des Zeitraums der thermischen Belastung während der Trocknung keine unkontrollierte exotherme Zersetzung befürchten muss. Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur wird vorzugsweise so gewählt, dass die TMRad mindestens 200%, vorzugsweise mindestens 150%, besonders bevorzugt mindestens 100% der Trocknungszeit beträgt. Dadurch ergibt sich der maximal realisierbare
Trocknungsgrad in Schritt 2 : Bei höheren Temperaturen erhält man einen geringeren Restalkoholgehalt als bei niedrigeren Temperaturen. Zur Erzielung einer hohen Raum- eit-Ausbeute ist deshalb eine möglichst hohe Temperatur anzustreben.
Die Schritte 1 und 2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengefasst werden, indem feste Alkaliorganosiliconate , vorzugsweise pulverförmige Alkaliorganosiliconate, mit
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 ohne Anwesenheit oder in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden. Diese Variante ist besonders vorteilhaft bei kommerziell erhältlichen festen
Alkaliorganosiliconaten wie beispielsweise SILRES® BS Pulver S (einem pulverförmigen Kaliummethylsiliconat der WACKER CHEMIE AG) . Dieser Weg ist besonders vorteilhaft, wenn Siliconat- Pulver hergestellt werden sollen, die neben Methylresten noch andere Reste R1 und R2 enthalten. Dabei kann das Methyl- Siliconat- Pulver mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 umgesetzt werden, bei denen R1 und R2 oder R1 oder R2 nicht dem Methylrest entsprechen. Dabei wird das feste Siliconat in einem Wirbelbett vorgelegt und ein Silan oder Silangemisch
vorzugsweise pur oder in Kombination mit Wasser oder einem oder mehreren Alkoholen oder einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren Alkoholen gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels aufgesprüht. Dabei findet vorzugsweise an der Kornoberfläche des vorgelegten festen Siliconats zunächst eine Reaktion zwischen dem aufgesprühten Silan oder den
aufgesprühten Silanen und dem Siliconat statt, wobei unter den Bedingungen des Prozesses die flüchtigen Bestandteile,
vorzugsweise Alkohol und Wasser, zeitnah verdampfen und ein festes trockenes Korn entsteht.
Die für die Trocknung eingesetzte Siliconat-Lösung oder - Dispersion kann auch durch Auflösen oder Dispergieren eines festen Siliconats in einer Flüssigkeit hergestellt werden, wobei als Flüssigkeit vorzugsweise Wasser und ein oder mehrere Alkohole und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, besonders bevorzugt Wasser zum Einsatz kommen. Die bevorzugte Konzentration an Siliconat beträgt dabei mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, insbesondere
mindestens 40 Gew.-%. Diese Vorgehensweise kann beispielsweise dann von Vorteil sein, wenn Alkoholgehalt oder Rieselfähigkeit des eingesetzten festen Siliconats noch nicht den Anforderungen für die jeweilige Anwendung entsprechen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine deutlich kürzere und schonendere Trocknung zu einem alkoholarmen oder
alkoholfreien Pulver (P) in Schritt 2 gegenüber dem in WO
13041385 beschriebenen zweistufigen Verfahren, bei dem die im ersten Schritt aus dem Hydrolysat gebildete, zähe Phase unter vermindertem Druck - vorteilhafterweise in derselben (für den ersten Schritt ausreichend dimensionierten) Apparatur - nachgetrocknet werden muss . Auch die in WO 13075969
beschriebene Trocknung im Pulverbett dauert ohne Nachtrocknung deutlich länger, wenn man auf niedrige Restalkoholgehalte kommen will. Die einzelnen aufeinanderfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Prozesses können kontinuierlich oder
diskontinuierlich gestaltet werden, dabei können Schritt 1 und Schritt 2 verfahrenstechnisch gekoppelt werden. Vorzugsweise werden die Schritte 1 und 2 separat durchgeführt.
Es können während des Trocknungsschritts 2 Trägermaterialien zur Verbesserung und Beschleunigung der Kornbildung wie z.B. Mineralien, Alkali- oder Erdalkalisilikate, Keramikpulver, Gips, Magnesiumcarbonat , Calciumcarbonat, Alumosilikate , Tone, Organosiliconate oder vor, während oder nach dem
erfindungsgemäßen Prozess Additive wie z.B. Antischaummittel , Rieselhilfen, Antibackmittel und Feuchtebindemittel zugesetzt werden.
Falls gewünscht, können die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Pulver (P) z.B. durch Mahlverfahren zerkleinert oder zu gröberen Partikeln oder Formkörpern z.B. Granulaten, Briketts, Tabletten verdichtet, und danach
gesichtet, gesiebt bzw. klassiert werden.
Die erfindungsgemäßen Pulver (P) sowie daraus herstellbare Erscheinungsformen oder Lösungen können als Hilfsstoffe zur Reduktion der Wasseraufnahme von Baustoffen eingesetzt werden, sog. hydrophobierende Additive. Hierbei werden sie meist zunächst im sog. Dry-Mix-Verfahren werkseitig einem
Trockenmörtel zugesetzt, der dann, meist auf der Baustelle, mit dem Anmachwasser versetzt wird, wobei diese Additive dann in dem entstandenen wässrigen Brei („Slurry") ihre
hydrophobierende Wirkung entfalten (sog. Massehydrophobierung) . Ziel ist dabei, dass der fertig angewendete sowie handwerklich vollendete und ausgetrocknete Mörtel eine niedrigere
Wasseraufnahme hat als der nicht hydrophobierte
Vergleichsmörtel. Solche zuvor genannten Trockenmörtel können sein z.B. Putze, Estriche, Selbstverlaufsmassen, Spachtelmassen oder verschiedene Kleber.
Gerade im anspruchsvollen Bereich der dekorativen Elemente und der sog. Feinspachtelmassen, die feinste Unebenheiten
ausgleichen müssen, feinste Risse füllen müssen, und die auf feinste Schichtstärken ausgearbeitet (sog. Finishing) werden müssen, ist eine maximale Korngröße von 150 bis höchstens 180 Mikrometer erforderlich sowie eine homogene und monomodale Korngrößenverteilung in einem möglichst scharf definierten
Korngrößenbereich. Konventionell getrocknete Siliconatpulver, die in einem einstufigen Trocknungsverfahren z.B. direkt aus einem Schaufeltrockner erhalten werden, enthalten Agglomerate in der Größe von 500 Mikrometer bis hin zu 1-2 cm. Daher ist für konventionell getrocknete Siliconatpulver nachgeschaltetes
Mahlen, Sieben und Sichten unerlässlich . Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pulver (P) ist eine monomodale und
einheitliche Korngrößenverteilung, deren Breite sich von vornherein durch ausgewählte Sprüh- und Düsenparameter und somit über die Tröpfchengrößenverteilung des Sprühgutes
einstellen lässt , und die im beispielhaften Fall der
Feinspachtelmassen von 0 bis 150 bzw. bis maximal 180
Mikrometer vorwählbar ist, ohne dass nachgeschaltetes Mahlen, Sieben und Sichten erforderlich ist.
Im Anwendungsfall der Feinspachtelmassen kommt es vor, dass beim Spachteln und Ausarbeiten der Masse unerwünschte
Grobkörner mit einer Korngröße von größer 180 Mikrometer zu Defekten, Spuren und Kratzern führen, welche die Produktqualität vermindern, welche nur schwierig auszugleichen sind und deren Ausgleich Zeit erfordert. Mit entsprechenden Feinspachtelmassen enthaltend die erfindungsgemäßen Pulver (P) als hydrophobierende Additive treten diese Defekte nicht auf, worin ein klarer Vorteil liegt.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Pulver (P) ,
herstellbar durch das vorstehende Verfahren, die damit
ausgestatteten Baustoffmischungen, zu denen beispielsweise gips- oder zement-basierte Trockenmörtel, Putze,
Spachtelmassen, Feinspachtelmassen, Selbstverlaufsmassen, Ortbeton und Spritzbeton zählen sowie daraus hergestellte Bauteile und Formkörper. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche
Umsetzungen werden bei einem Druck von 1000 hPa (abs.)
durchgeführt . Der Festgehalt wird jeweils mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Ana.lyzer von Mettler Toledo bei 160 °C
bestimmt. Der Methoxy/Methanolgehalt wurde mittels 1H-NMR- Spektroskopie wie oben beschrieben ermittelt. Beispiel 1: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In Schritt 1 wird ein Hydrolysat Hl analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläquivalent Methyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 3 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 3,5 Mol-Äquivalenten Wasser (in Form einer 37%igen
Kalilauge) hergestellt.
Festgehalt = 42 Gew. -% (enthält laut XH-NMR 44,5 Gew.-%
Methanol und 13,5 Gew.-% Wasser) . Die Viskosität liegt bei 22 mm2/s. 1000 g dieser Hydrolysat-Mischung werden mit 450 g Wasser versetzt und in der Mitte zwischen zwei Füllkörperkolonnen einer Destillationsapparatur dosiert. Die
Dosiergeschwindigkeit wird dabei so eingestellt, dass die
Sumpftemperatur auf 105 °C gehalten werden kann. Methanol und Wasser destillieren dabei über Kopf ab. Im Sumpf verbleibt eine opake Flüssigkeit mit einem Festgehalt von 48,2 Gew.-% und einem Methoxy/Methanolgehalt von 0,3 Gew.-%.
In einem Wirbelschicht-Sprühtrockner GPCG 3.1 der Firma Glatt wird die Mischung aus Schritt 1 bei einer Zulufttemperatur von 140°C mittels einer geraden 2,0 mm Zweistoffdüse von oben in die Sprühkammer bei einem Druck von 1.800 - 2.300 hPa
versprüht. Die Sprühlufttemperatur beträgt 20°C, die
Ablufttemperatur 47-64°C. Man isoliert ein weißes rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 660 g/1 nach Schutzsiebung durch ein 500 μτη-Sieb, dessen Festgehalt bei 95,15 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch ermittelt: er beträgt 0,03 Gew.-%. Nach Siebanalyse beträgt der D50-Wert < 63 μΐΐΐ.
Beispiel 2: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In einem WirbelSchicht-Sprühtrockner GPCG 3.1 der Firma Glatt wird die Lösung aus Schritt 1 aus Beispiel 1 bei einer
Zulufttemperatur von 140°C mittels einer geraden 2 , 0 mm
Zweistoffdüse von oben in die Sprühkammer bei einem Druck von 2.000 hPa versprüht. Die Sprühlufttemperatur beträgt 60°C, die Ablufttemperatur 75-63 °C. Man isoliert ein weißes rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 540 g/1 nach Schutzsiebung durch ein 500 m-Sieb, dessen Festgehalt bei 96,7 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch
ermittelt: er beträgt 0,03 Gew.%. Nach Siebanalyse beträgt der D50-Wert < 63 μτη.
Beispiel 3: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In Schritt 1 wird ein Hydrolysat Hl analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläguivalent Methyltrimethoxysilan
(hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 3 Moläquivalenten Methanol) , 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 7,45 Mol -Äquivalenten Wasser (in Form einer 21%igen
Kalilauge) hergestellt. In einer Destillationsapparatur mit Füllkörperkolonne werden bei einer Sumpftemperatur von 112 °C 31 Gew.-% Leichtsieder abdestilliert. Im Sumpf verbleibt eine opake Flüssigkeit mit einem Festgehalt von- 50, 2 Gew.-% und einem Methoxy/Methanolgehalt von 0,12 Gew.-%.
In einem Wirbelschicht -Sprühtrockner GPCG 3.1 der Firma Glatt wird die mit Wasser auf einen Festgehalt von 30 Gew.-%
verdünnte Mischung aus Schritt 1 bei einer Zulufttemperatur von 140°C mittels einer geraden 2,0 mm Zweistoffdüse von oben in die Sprühkammer bei einem Druck von 2.200 - 2.300 hPa
versprüht. Die Sprühlufttemperatur beträgt 20°C, die
Ablufttemperatur bis 75 °C. Man isoliert ein weißes
rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 660 g/1 nach Schutzsiebung durch ein 500 μηι-Sieb, dessen Festgehalt bei 95,15 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch ermittelt: er beträgt 0,03 Gew.-%. Nach
Siebanalyse beträgt der D50-Wert < 63 μτ . Beispiel 4: erfindungsgemäßes Verfahren zur Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500- ml- Fünfhals -Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und
Destillationsbrücke 100 g WACKER SILRES® BS 16 (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat mit einem Festgehalt von 54 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 0,41 mol/100g) bei 80°C und 200 hPa vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 31,2 g (0,225 mol) Methyltrimethoxysilan
(käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, 98% Reinheit) binnen 30 Minuten zudosiert. Dabei destillieren 15 g flüchtige
Bestandteil ab. Als Rückstand verbleibt eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 67 Gew. -% und einem Methanolgehalt von 8,3 Gew.-%. Diese Lösung wird in Schritt 2 analog Beispiel 2 sprühgetrocknet. Man isoliert dabei 73 g eines weißen,
rieselfähigen Pulvers mit einem Festgehalt von 99 Gew.-% und einem NMR- spektroskopisch bestimmten Methanol/Methoxy-Gehalt von 0 , 3 Gew. -% .
Beispiel 5: erfindungsgemäßes Verfahren zur Trocknung eines gemischten Kalium-Methyl/Hexylsiliconats (K : Si = 0,75 : 1)
In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500- ml- Fünfhals -Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und
Destillationsbrücke 100 g WACKER SILRES® BS 16 (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat mit einem Festgehalt von 54 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 0,41 mol/100g) bei 90°C und 180 hPa vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 28,7 g (0,135 mol) n-Hexyltrimethoxysilan
(hergestellt aus 1-Hexen und Trichlorsilan und anschließende Umsetzung mit Methanol, 97% Reinheit) binnen 30 Minuten
zudosiert. Dabei destillieren 10 g flüchtige Bestandteile ab. Man erhält eine opaleszierende Lösung mit einem Festgehalt von 66 Gew.-% und einem Methanolgehalt von 5,5 Gew.-%. Diese Lösung wird analog Beispiel 2 sprühgetrocknet. Man isoliert dabei 73 g eines weißen, rieselfähigen Pulvers mit einem Festgehalt von 98 Gew.-% und einem NMR- spektroskopisch bestimmten
Methanol/Methoxy-Gehalt von 0,09 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von
Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die
ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das
Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte , oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy- , Ethoxy- , 1- Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen
Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent umgesetzt werden und
in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt
hergestellten Hydrolysat durch Sprühtrocknung das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Salze von
Organosilanolen hergestellt werden, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1
(R1) aSi (OR4) b (-Si(R2 ) 3-c(OR)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden,
wobei
R1, R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Ci-6-Alkyl oder Ci_6 - Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -O- , -S-, oder -NR3- ersetzt sein können,
R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R4 Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl- oder 2-Propylgruppe,
a die Werte 1, 2 oder 3 und
b , c , d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R1, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem die basischen Alkalisalze ausgewählt werden aus Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten,
Alkaliorganosiliconaten und deren Gemischen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem der Alkoholgehalt im Hydrolysat
höchstens 30 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem die in Schritt 2 erhaltenen Pulver (P) einen Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent besitzen.
7. Pulver (P) , herstellbar durch das Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche . Baustoffmischungen, enthaltend Pulver (P) gemäß Anspruch 7.
Bauteile oder Formkörper, herstellbar aus den
Baustoffmischungen gemäß Anspruch 8.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016142155A1 (de) * 2015-03-10 2016-09-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von pulverförmigen feststoffen aus alkalisalzen von silanolen
DE102015224732A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siloxanolen aus Metallsalzen von Silanolen
CN110283197A (zh) * 2019-07-23 2019-09-27 青岛琨荣新型材料有限公司 一种有机硅固体粉末防水剂的生产设备及其生产方法
US10934396B2 (en) 2017-04-04 2021-03-02 Wacker Chemie Ag Reactive siloxanes and process for the production thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011076344A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Organosiliconatpulver
DE102011076303A1 (de) * 2011-05-23 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Organosiliconatpulver
WO2013075969A1 (de) * 2011-11-22 2013-05-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von feststoffen aus alkalisalzen von silanolen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4336600C1 (de) 1993-10-27 1994-10-20 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen
DE102010031624A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Wacker Chemie Ag Wasserlösliche Organosiliconatpulver
US8961672B2 (en) 2011-05-23 2015-02-24 Wacker Chemie Ag Organosiliconate powders, method for the production thereof and use thereof for hydrophobizing mineral building materials
DE102011083109A1 (de) 2011-09-21 2013-03-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von Silanolen
DE102012208471A1 (de) 2012-05-21 2013-11-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011076303A1 (de) * 2011-05-23 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Organosiliconatpulver
DE102011076344A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Organosiliconatpulver
WO2013075969A1 (de) * 2011-11-22 2013-05-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von feststoffen aus alkalisalzen von silanolen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016142155A1 (de) * 2015-03-10 2016-09-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von pulverförmigen feststoffen aus alkalisalzen von silanolen
US10441930B2 (en) 2015-03-10 2019-10-15 Wacker Chemie Ag Method for producing pulverulent solids from alkali salts of silanols
DE102015224732A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siloxanolen aus Metallsalzen von Silanolen
WO2017097550A1 (de) 2015-12-09 2017-06-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von siloxanolen aus metallsalzen von silanolen
US10196408B2 (en) 2015-12-09 2019-02-05 Wacker Chemie Ag Process for preparing siloxanols from metal salts of silanols
US10934396B2 (en) 2017-04-04 2021-03-02 Wacker Chemie Ag Reactive siloxanes and process for the production thereof
CN110283197A (zh) * 2019-07-23 2019-09-27 青岛琨荣新型材料有限公司 一种有机硅固体粉末防水剂的生产设备及其生产方法

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