DE102012208471A1

DE102012208471A1 - Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen

Info

Publication number: DE102012208471A1
Application number: DE102012208471A
Authority: DE
Inventors: Christian Gimber; Daniel Schildbach; Michael Stepp
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2013-11-21
Also published as: WO2013174689A1; EP2852599A1; US20150284413A1; CN104540838A; KR20150006450A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosiliconaten mit einem Molverhältnis von Alkali zu Silicium von 0,1 bis 3 aus ihren wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Alkoholen von maximal 5 Gew.-% und einem Gehalt an Halogenidanionen von maximal 1 Gew.-%, wobei die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit F erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosiliconaten aus ihren wässrigen Lösungen in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit.
Die Alkaliorganosiliconate werden auch als Alkalisalze von Organokieselsäuren bezeichnet.
Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte.
Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrund.
Beispielsweise wird in DE 4336600 ein kontinuierliches Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beansprucht. Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat-Lösung praktisch chlorfrei ist.
Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z. B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung. Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Trotzdem wurden bislang nur wenige technisch praktikable Verfahren zu ihrer Herstellung veröffentlicht.
In US 2438055 ist die Herstellung von Siliconaten als Hydrate in fester Form beschrieben. Darin wird das Hydrolysat eines Monoorganotrialkoxysilans oder eines Monoorganotrichlorsilans mit 1–3 Mol-Äquivalenten Alkalihydroxid in Gegenwart von Alkohol umgesetzt. Die als Hydrate anfallenden Siliconate werden durch Abdampfen des Alkohols oder durch Zusatz entsprechender unpolarer Lösungsmittel auskristallisiert. In Beispiel 1 ist die Herstellung von festen Natriummethylsiliconat-Hydraten beschrieben: dazu wird 1 Mol-Äquivalent Methyltriethoxysilan mit 1 Mol-Äquivalent Natriumhydroxid in Form gesättigter Natronlauge (d. h. 50 Gew.-%) zur Reaktion gebracht. Zur Kristallisation des Siliconats wird der Lösung Methanol zugesetzt. Offenbar fällt dabei nur ein Teil des Siliconats aus. Durch Eindampfen der Mutterlauge wird nämlich ein weiterer Feststoff isoliert, der bei Trocknung über P₂O₅ bei 140°C 21% Gewichtsverlust zeigt. Über die Mengenverhältnisse wird keine Aussage getroffen.
In US 2803561 wird Alkyltrichlorsilan hydrolysiert zur entsprechenden Alkylkieselsäure, diese wird anschließend mit Alkalihydroxid umgesetzt zu einer wässrigen Lösung von Alkali-Siliconat, welche durch Zusatz von Alkohol oder Keton stabilisiert wird.
In WO2012/022544 ist ein praktikables Verfahren beschrieben, bei dem die Hydrolyse von vorzugsweise Organoalkoxysilanen mit wässriger Alkalilauge in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels abläuft, aus dem im Anschluss der freigesetzte Alkohol mit dem restlichen Wasser abdestilliert wird. Das feste Siliconat fällt dabei in dem inerten Lösungsmittel aus und kann z. B. durch Filtration oder Eindampfen isoliert werden. Nachteilig ist daran, dass die Alkohol-Rückgewinnung mit der Isolierung des Feststoffs gekoppelt ist. Sobald eine Teilmenge Alkohol entfernt ist, fällt das Siliconat in der Mischung aus, Vorteilhafterweise werden jedoch Hydrolyse und Trocknung/Isolierung in zwei separaten, auf den jeweiligen Verfahrensschritt optimierten Apparaten durchgeführt, die nicht zwingend in unmittelbarer Nachbarschaft platziert sein müssen. Demnach muss in diesem Fall eine Suspension (Feststoff in inertem Lösungsmittel) von der Hydrolyse- zur Trocknungsanlage gefördert oder transportiert werden, was wegen des unkontrollierbaren Absetzverhaltens zu Verlegungen und technischen Problemen führen kann. Außerdem muss ein Dreistoffgemisch bestehend aus Lösungsmittel, Alkohol und Wasser aufgetrennt werden. Die Abtrennung der Hauptmenge an Alkohol und Wasser kann zwar bei entsprechendem Polaritäts- und Dichteunterschied zu dem inerten Lösungsmittel durch einfache Phasentrennung erfolgen. Da Ethanol und höhere Alkohole in den gängigen, technisch praktikablen Lösungsmitteln jedoch löslich sind und somit nur durch aufwendige Rektifikation vom Lösungsmittel abgetrennt werden können, ist man dabei auf Methanol als Spaltprodukt und damit auf Methoxysilane als Edukte beschränkt. Darüber hinaus lösen sich grundsätzlich geringe Anteile Lösungsmittel in der alkoholisch/wässrigen Phase, was eine Alkohol-Recycling erschwert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosiliconaten mit einem Molverhältnis von Alkali zu Silicium von 0,1 bis 3 aus ihren wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Alkoholen von maximal 5 Gew.-% und einem Gehalt an Halogenidanionen von maximal 1 Gew.-%, wobei die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit F erfolgt.
Durch die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen fallen die festen Alkaliorganosiliconate als leicht isolierbare Suspension in der inerten Flüssigkeit F an. Bei dem Verfahren ist ein einfaches und vollständiges Recycling des bei der Herstellung der Alkaliorganosiliconate im Hydrolyseschritt entstehenden Spaltproduktes – vorzugsweise Alkohol oder Halogenwasserstoff – möglich.
Die wässrigen Lösungen der Alkaliorganosiliconate sind in vielen Fallen kommerziell erhältlich und sind beispielsweise herstellbar nach bekannten Methoden durch Reaktion von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel 1 R¹-SiY₃ (1) mit Wasser und basischem Alkalisalz und Entfernung der freigesetzten Spaltprodukte HY, wobei
R¹ einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Thiolgruppen, C_1-6-Alkyl oder C₁-Alkoxygruppen substituierten Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstotfatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH₂-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR³- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
Y Wasserstoff, F, Cl, Br oder OR⁴
R⁴ einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte CH₂-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR³- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
bedeuten,
wobei die Menge an basischem Alkalisalz so bemessen ist, dass auf ein Mol Silicium mindestens 0,1 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Mol, insbesondere mindestens 0,5 Mol und höchstens 3 Mol, besonders bevorzugt höchstens 2 Mol, insbesondere höchstens 1,2 mol Alkali-Kationen kommen.
R¹ in der allgemeinen Formel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R¹ 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Vinyl- und der Phenylrest, ganz besonders der Methylrest.
Weitere Beispiele für Reste R¹ sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-(Trimethylsilyl) ethyl-, 2-(Trimethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Triethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-ethyl-, 2-(Diethoxymethylsilyl)ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl-, n-Dodecyl-, Isotridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl-, O-(Phenyl)phenyl-, m-(Phenyl)phenyl-, p-(Phenyl)phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-, 3-Aminopropyl-, N-Morpholinomethyl-, N-Pyrrolidinomethyl-, 3-(N-Cyclohexyl)aminopropyl-, 1-N-Tmidazolidinopropylrest.
Weitere Beispiele für R¹ sind Reste -(CH₂O)_n-R⁸, -(CH₂CH₂O)_m-R⁹, und -(CH₂CH₂NH)_oH, wobei n, m und o Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R⁸, R⁹ die Bedeutungen von R¹ aufweisen.
R³ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R³ sind vorstehend für R¹ aufgeführt.
R⁴ in der allgemeinen Formel 1 kann ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen oder gesättigt sein. Bevorzugt ist ein einwertiger, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann.
Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylreste, ganz besonders bevorzugt sind der Methyl- und der Ethylrest, insbesondere der Methylrest.
Weitere Beispiele für Reste R⁴ sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, t-Butyl-, 2-(Methoxy)-ethyl-, 2-(Ethoxy)ethylrest, 1-Propen-2-ylrest.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind:
MeSi(OMe)₃, MeSi(OEt)₃, MeSi(OMe)₂(OEt), MeSi(OMe)(OEt)₂, MeSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃, H₃C-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, (H₃C)₂CH-Si(OMe)₃, CH₃CH₂CH₂CH₂-Si(OMe)₃, (H₃C)₂CHCH₂-Si(OMe)₃, tBu-Si(OMe)₃, PhSi(OMe)₃, PhSi(OEt)₃, F₃C-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, H₂C=CH-Si(OMe)₃, H₂C=CH-Si(OEt)₃, H₂C=CH-CH₂-Si(OMe)₃, Cl-CH₂CH₂CH₂-Si(OMe)₃, cyHex-Si(OEt)₃, cy-Hex-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, H₂C=CH-(CH₂)₉-Si(OMe)₃, CH₃CH₂CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-CH₂-Si(OMe)₃ _, Hexadecyl-Si(OMe)₃, Cl-CH₂-Si(OMe)₃, H₂N-(CH₂)₃-Si(OEt)₃, cyHex-NH-(CH₂)₃-Si(OMe)₃, H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-Si(OMe)₃, O(CH₂CH₂)₂N-CH₂-Si(OEt)₃, PhNH-CH₂-Si(OMe)₃, Hexadecyl-SiH₃, MeSi(OEt)₂H, PhSi(OEt)₂H, PhSi(OMe)₂H, MeSi(OEt)H₂, Propyl-Si(OMe)₂H, MeSiH₃, MeSi(OEt)(OMe)H, (MeO)₃Si-CH₂CH₂-Si(OMe)₃, (EtO)₃Si-CH₂CH₂-Si(OEt)₃, Cl₃Si-CH₂CH₂-SiMeC1₂, Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCl₃, Cl₃Si-(CH₂)₆-SiCl₃, (MeO)₃SiSi(OMe)₂Me, MeSi(OEt)₂Si(OEt)₃, MeSiCl₂SiCl₃, Cl₃SiSiCl₃, HSiCl₂SiCl₂H, HSiCl₂SiCl₃, MeSiCl₃, MeSiCl₂H, H₂C=CH-SiCl₃, PhSiCl₃, F₃C-CH₂-CH₂-SiCl₃, Cl-CH₂CH₂CH₂-SiC₃, MeSi(OMe)Cl₂, MeSi(OEt)ClH, EtSiBr₃, MeSiF₃, Cl-CH₂-SiCl₃, Cl₂CH-SiCl₃. Bevorzugt sind MeSi(OMe)₃, MeSi(OEt)₃ _, (H₃C)₂CHCH₂-Si(OMe)₃ und PhSi(OMe)₃, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen Hydrolyse/Kondensationsprodukt bevorzugt ist.
Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2,2-Dimethylpropylrest, cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest, Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest.
Obwohl chemisch keine Obergrenze für die Wassermenge existiert, wird man aus wirtschaftlichen Gründen den Wasseranteil möglichst niedrig halten, da überschüssiges Wasser wieder entfernt werden muss. Deshalb wird eine möglichst geringe Wassermenge gewählt, die gerade ausreicht, eine weitestgehend vollständige Hydrolyse zu ermöglichen, und klare bis leicht trübe Lösungen zu erhalten. Vorzugsweise liegt der Festgehalt der Alkaliorganosiliconat-Lösungen bei mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens bei 70 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens bei 60 Gew.-%.
Bei Alkoxysilanen als Ausgangsmaterial wird der freigesetzte Alkohol so weit abdestilliert, dass eine Restkonzentration in den wässrigen Alkaliorganosiliconat-Lösungen von maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 1 Gew.-% insbesondere von maximal 0,1 Gew.-% Alkohol, insbesondere der Formel HOR⁴ resultiert.
Bei Halogensilanen, insbesondere der allgemeinen Formel 1, in der Y F, Cl oder Br bedeutet, als Ausgangsmaterial werden diese vorzugsweise zuerst mit Wasser zur Organokieselsäure umgesetzt, wobei Halogenwasserstoff, insbesondere HY entsteht. Aus dieser Organokieselsäure werden mit Alkalilauge wässrige Lösungen der Alkaliorganosiliconate hergestellt. Dabei wird im ersten Schritt die Wassermenge so bemessen und die Organokieselsäure gegebenenfalls mit Wasser so oft nachgewaschen, dass eine Restkonzentration an Halogenidanionen, insbesondere Y in den wässrigen Alkaliorganosiliconat-Lösungen von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 0,1 Gew.-% insbesondere von maximal 0,01 Gew.-% resultiert.
Aufgrund des annähernd vollständigen Recyclings der Spaltprodukte, insbesondere HCl und Methanol, eignet sich für die Herstellung wässriger Lösungen von Alkaliorganosiliconaten besonders das in DE 4336600 beschriebene kontinuierliche Verfahren, bei dem ein Organoalkoxysilan, insbesondere der allgemeinen Formel 1, bei dem Y = OR⁴ mit wässriger Alkalilauge unter Freisetzung von Alkohol, insbesondere HOR⁴ direkt zur wässrigen Alkaliorganosiliconatlösung umgesetzt wird.
Das basische Alkalisalz wird vorzugsweise ausgewählt aus Natrium-, Kalium- Cesium- und Lithiumhydroxid. Weitere Beispiele für basische Alkalisalze sind Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie Alkalihydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkaliformiate wie Kaliumformiat, Alkalisilikate (Wasserglas) wie Natriumorthosilikat, Dinatriummetasilikat, Dinatriumdisilikat, Dinatriumtrisilikat oder Kaliumsilikat. Desweiteren können auch Alkalioxide, Alkaliamide oder Alkalialkoholate eingesetzt werden, vorzugsweise diejenigen, die den Alkohol HOR⁴ freisetzen.
Die erfindungsgemäße Entfernung des Wassers aus der wässrigen Akaliorganosiliconat-Lösung, auch als Trocknung bezeichnet, erfolgt vorzugsweise durch Vermischen mit einer inerten Flüssigkeit F und Abdestillieren des enthaltenen und gegebenenfalls gebildeten Kondensationswassers sowie gegebenenfalls vorhandenen restlichen Alkohols und anderer flüchtiger Nebenbestandteile. Das dabei anfallende feste Alkaliorganosiliconat kann entweder direkt als Suspension in der Flüssigkeit F weiterverwendet werden oder durch Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren oder Verdampfen der Flüssigkeit F isoliert werden. Anhaftende Reste an Flüssigkeit F werden vorzugsweise entweder durch Verdampfen oder durch Abblasen mit einem Gasstrom mechanisch entfernt. Die Trocknungsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung des Alkaliorganosiliconats vermieden werden kann. Da der Siedepunkt der zugesetzten Flüssigkeit F eine natürliche Grenze darstellt, lassen sich insbesondere bei Alkaliorganosiliconaten mit einer bekannten Zersetzungstemperatur durch die Wahl einer Flüssigkeit F mit entsprechend tieferem Siedepunkt Sicherheitsrisiken minimieren. Die Trocknung kann jedoch auch bei gegenüber der Umgebung vermindertem Druck erfolgen. Gleiches gilt für die Entfernung der Flüssigkeit F. Als inerte Flüssigkeit F kommen vorzugsweise mit Wasser Azeotrope bildende organische Lösungsmittel zum Einsatz, bei denen die Trocknung unter Siedebedingungen z. B. unter Verwendung eines Wasserabscheiders erfolgt, aus dem die Flüssigkeit F kontinuierlich zurückgeführt wird. Es können aber auch hochsiedende inerte Flüssigkeiten, die unter den Trocknungsbedingungen nicht sieden, verwendet werden. Dadurch kommt zumindest der Vorteil des Verfahrens zum Tragen, dass die Alkaliorganosiliconat-Partikel durch die Anwesenheit einer geeigneten inerten Flüssigkeit F nicht verklumpen und sich auch nicht an Rührer und Trocknerwandung anlegen und somit leichter isoliert werden können.
Als inerte Flüssigkeit F eignen sich vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, Cycloalkane, Aromaten oder Alkylaromaten oder deren Gemische, sowie Ether und lineare oder cyclische Silicone. Bevorzugt werden Alkane und Alkangemische, Cycloalkane und Alkylaromaten eingesetzt, besonders bevorzugt Alkangemische. Vorteilhaft an Alkangemischen sind ihr günstiger Preis sowie ihre gute Verfügbarkeit in verschiedenen, definierten Siedebereichen. Vorzugsweise kommen mit Wasser Azeotrope bildende Lösungsmittel zum Einsatz. Es können auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten F eingesetzt werden.
Beispiele für Flüssigkeiten F sind n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Cycloheptan, n-Octan, Cyclooctan, n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, 2-Methylheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isoparaffine wie Isopar^® C, E, G, H, L, M von ExxonMobil, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Methyl-tert-butylether, Diethylether, Diphenylether, Phenylmethylether und Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Diisopropylamin, Triethylamin, Pyridin, Acetonitril. Als Hochsieder (Sdp. mind. 150°C) können z. B. kommerziell erhältliche Isoparaffine (z. B. Hydroseal^® G400H von Total) eingesetzt werden.
Der Anteil der Flüssigkeit F an der Gesamtmischung wird dabei so gewählt, dass eine gute Rührbarkeit der gebildeten Suspension gewährleistet ist. Er beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gewichts-% besonders bevorzugt mindestens 100 Gewichts-% und vorzugsweise höchstens 500 Gewichts-%, insbesondere höchstens 300 Gewichts-% der erwarteten Feststoffmenge.
Besonders bevorzugt werden als inerte Flüssigkeit F Azeotropbildner mit einem Siedepunkt von maximal 10°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkaliorganosiliconats, die über DSC ermittelt werden kann, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden inerte Flüssigkeiten eingesetzt, in denen Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von maximal 2 Gew.-% besitzt.
Die azeotrope Entfernung des Wassers wird vorzugsweise unter dem Druck der Umgebung durchgeführt. Die Trocknung mit Hilfe einer hochsiedenden (mind. 150°C) inerten Flüssigkeit F unterhalb deren Siedepunkt erfolgt vorzugweise durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Wasser verdampft, besonders bevorzugt bei vermindertem Druck.
Die Entfernung der am festen Alkaliorganosiliconat vorliegenden Flüssigkeit F erfolgt besonders bevorzugt bei vermindertem Druck und durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der die inerte Flüssigkeit F verdampft.
Das isolierte feste Alkaliorganosiliconat weist vorzugsweise einen bei 160°C mittels Festgehaltswaage bestimmten Festgehalt von mindestens 96 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-% auf.
Vorzugsweise wird die wässrige Alkaliorganosiliconat-Lösung zusammen mit der Flüssigkeit F vorgelegt, die Mischung auf Rückfluss erhitzt und das Wasser zusammen mit der Flüssigkeit F abdestilliert. Handelt es sich bei der Flüssigkeit F um einen Azeotropbildner, so steigt oder fällt mit zunehmendem Trocknungsgrad der Siedepunkt der Mischung bis der Siedepunkt der reinen Flüssigkeit F erreicht ist. Dies zeigt an, dass der Trocknungsvorgang weitgehend vollständig ist und die Flüssigkeit F vorzugsweise bei vermindertem Druck abdestilliert werden kann, bis das Alkaliorganosiliconat als fester Rückstand vorliegt oder eine mechanische Feststoffabtrennung erfolgen kann.
Um eine möglichst hohe Raum/Zeit-Ausbeute zu erzielen, wird die inerte Flüssigkeit F vorzugsweise während der Trocknung zudosiert, so dass der Füllgrad des Trocknungsgefäßes konstant bleibt, d. h. nur das abdestillierte Wasservolumen durch die Flüssigkeit F ersetzt wird. Ist die Flüssigkeit F mit Wasser bei der jeweiligen Kondensattemperatur nicht mischbar, kann dies beispielsweise mit einem Flüssigkeitsabscheider einfach automatisiert werden, der vor dem Auffangen des wässrigen Destillats mit der inerten Flüssigkeit F befällt wird. Dabei läuft genau so viel inerte Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurück wie Wasser abdestilliert wird. Bei dieser Vorgehensweise lässt sich der Fortschritt der Trocknung einfach durch Bestimmung der Wassermenge im Abscheider z. B. durch Volumen- oder Gewichtsmessung verfolgen und der Endpunkt feststellen. Besonders bevorzugt wird bis zum Siedepunkt der inerten Flüssigkeit F aufgeheizt.
Löst sich das Wasser in der inerten Flüssigkeit F, destilliert man vorzugsweise ohne Flüssigkeitsabscheider bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit F gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Gegebenenfalls wird fraktionierend über eine Destillationskolonne mit entsprechender Trennleistung destilliert, um Wasser und Flüssigkeit F destillativ voneinander abzutrennen. Dabei erhält man als Destillate üblicherweise Gemische aus Wasser und Flüssigkeit F gegebenenfalls mit Resten an Alkohol aus der Hydrolysereaktion die separat aufgereinigt werden können. Bei dieser Prozessvariante wird vorzugsweise während der Destillation jeweils so viel frische Flüssigkeit F nachdosiert, dass die Reaktionsmischung rührbar bleibt.
Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante, die sich besonders für eine kontinuerliche Fahrweise eignet, wird eine Lösung des Alkaliorganosiliconats mit der Flüssigkeit F unter Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen die flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampfen und das Alkaliorganosiliconatsalz als Feststoff ausfällt. Vorzugsweise wird die wässrige Alkaliorganosiliconat-Lösung mit der Flüssigkeit F vermischt. Beim Ausdestillieren der flüchtigen Bestandteile fällt das feste Alkaliorganosiliconat als Suspension in der Flüssigkeit F an, und kann durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder Abdampfen der inerten Flüssigkeit F isoliert werden. Vorzugsweise wird dabei die inerte Flüssigkeit F vorgelegt und die Lösung des Alkaliorganosiliconats unter Bedingungen zudosiert, die ein sofortiges Verdampfen der flüchtigen Bestandteile gewährleisten. Die im jeweiligen Fall optimalen Bedingungen lassen sich vom Fachmann durch Variation der Menge an Flüssigkeit F, Temperatur, Druck und/oder Dosiergeschwindigkeit einfach ermitteln. Wird die Lösung des Alkaliorganosiliconats fein zerteilt, z. B. über eine Düse mit der inerten Flüssigkeit F in Kontakt gebracht, so kann der Verdampfungsvorgang beschleunigt werden. Dabei wird die Siliconat-Lösung vorzugsweise direkt unter Spiegel in die Flüssigkeit F eingeleitet. Die unmittelbar beim Eindosieren gebildeten Alkaliorganosiliconat-Partikel können als Suspension aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich ausgeschleust und einer gegebenenfalls kontinuierlichen Feststoffisolierung zugeführt werden. Die Flüssigkeit F lässt sich dabei fast vollständig zurückgewinnen und wieder in den Prozess einsetzen. Dadurch können Apparategrößen und Mengen an vorzuhaltender Flüssigkeit F (Hold Up) trotz entsprechend hoher Durchsatzraten gering gehalten werden. Ein weiterer positiver Effekt dieser Verfahrensvariante ist die kurze Verweilzeit der Siliconat-Lösung unter Destillationsbedingungen (vorzugsweise oberhalb Raumtemperatur), sodass selbst thermisch instabile Siliconat-Lösungen vollständig und ohne Zersetzungserscheinungen in Suspensionen überführt werden können, die in der Regel eine höhere thermische Stabilität aufweisen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass über die Temperatur der Flüssigkeit F während der Dosierung der Alkaliorganosiliconats-Lösung die Korngrößenverteilung der gebildeten Alkaliorganosiliconat-Partikel beeinflusst werden kann. Im Regelfall führen niedrigere Temperaturen dabei zu einer größeren mittleren Korngröße.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich feste bis pastöse Anhaftungen an den Mischaggregaten und der Reaktorwand bei diesem Prozess mit fortschreitendem Trocknungsgrad ablösen und sich eine feinteilige Suspension ausbildet, aus der das feste Alkaliorganosiliconat durch einfache Feststoffabtrennung wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren isoliert werden kann. In einer bevorzugten Variante werden die flüchtigen Bestandteile der feinteiligen Suspension bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck abdestilliert und das anfallende feste Alkaliorganosiliconat getrocknet. Dies geschieht vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der individuell (z. B. mit einer DSC-Messung) zu ermittelnden Zersetzungstemperatur der Suspension bzw. des getrockneten Feststoffs also üblicherweise bei Temperaturen unter 160°C, bevorzugt unter 140°C, besonders bevorzugt unter 120°C. Durch diese schonende Trocknung werden Überhitzungen und dadurch ausgelöste unkontrollierbare Zersetzungsreaktionen vermieden. Die bei der Feststoffisolierung abgetrennte Flüssigkeit F kann zum Spülen der Anlage verwendet werden, um letzte Feststoffreste auszuschwemmen und die Ausbeute zu erhöhen. Der insbesondere über Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren isolierte Feststoff kann mittels Durchleiten von gegebenenfalls erwärmtem Inertgas, oder in einem Trockenschrank oder beheizten Mischer gegebenenfalls unter vermindertem Druck – vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz – nachgetrocknet werden.
Das Verfahren kann im Batchbetrieb z. B. unter Verwendung eines Rührkessels oder Schaufeltrockners mit Destillationsaufsatz, wie er in Vielzweckanlagen üblich ist, durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Belagbildung ist es bei Kampagnen üblicherweise nicht notwendig, den Trockner zwischen den einzelnen Ansätzen von Feststoffresten zu reinigen. Sollte dennoch eine Reinigung z. B. am Ende der Kampagne erforderlich sein, so ist dies durch einfaches Ausspülen oder gegebenenfalls Fluten der Anlage mit Wasser aufgrund der guten Wasserlöslichkeit kostengünstig und ohne schädliche Emissionen leicht möglich. Ein kontinuierliches Verfahren in einem Dünnschichtverdampfer oder einem Misch/Förderaggregat wie einem Kneter oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem liegenden Schaufeltrockner – vorzugsweise mit mehreren Kammern für die verschiedenen Verfahrensschritte – ist ebenfalls möglich und für die großtechnische Produktion vorteilhaft. Dabei kann ein Anteil bereits getrockneten Alkaliorganosiliconats oder eines anderen Feststoffs zur Beschleunigung des Trocknungsvorgangs vorgelegt werden und das noch wasserfeuchte bzw. mit Flüssigkeit F kontaminierte Alkaliorganosiliconat zudosiert werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) durchgeführt,
Herstellungsbeispiel 1: Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16 Wacker Chemie AG) mit Isopar E (Filtration)
In einem mit Stickstoff inertisierten 1000 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 200 g einer 54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 173 g Isopar E (isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113–143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll beüällt. Unter Rühren wird auf Siedetemperatur aufgeheizt. Bis zu einer Siedetemperatur von 118°C sammeln sich 109,1 g Wasser. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der rasch in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3-Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 85,4 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,5% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C). Die Elementaranalyse des Feststoffs ergibt 22,6% Si, 9,5% C, 3,3% H, 32,7% O, 31,9% K, was einem Molverhältnis von K:Si von 1,01 entspricht, Daraus lässt sich folgende mittlere Strukturformel ableiten: [(KO)(OH)SiMe]₂-O.
Die thermische Stabilität des Feststoffs wird mit Hilfe der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Die Substanz zeigt oberhalb 222°C eine Zersetzungsenthalpie von 634 J/g. Die eingesetzte wässrige Lösung an SILRES^® BS 16 zeigt bereits ab 157°C eine Zersetzungsenthalpie von 659 J/g.
Herstellungsbeispiel 2: Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16 Wacker Chemie AG) mit Toluol (Eindampfen)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 58,6 g einer 54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) mit 73,8 g Toluol versetzt und zum Rückfluss erhitzt. Im Verlauf der Trocknung steigt die Siedetemperatur von 95°C auf 110°C an und es scheiden sich in dem mit Toluol befüllten Wasserabscheider 27,1 g Wasser ab, was der erwarteten Menge entspricht. Die heterogene Mischung bleibt während der gesamten Trocknungsphase rührbar. Ein intermediär gebildeter weißer Schaum zerfällt dabei zusehends in eine feinteilige Suspension, die bei 150°C Ölbadtemperatur bei 10 hPa eingedampft wird. Es werden 31,9 g feines, weites, mehlartiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,4% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C).
Herstellungsbeispiel 3: Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16 Wacker Chemie AG) durch Eintropfen in Isopar E
In einem mit Stickstoff inertisierten 1000 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 124,5 g Isopar E (isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113–143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 350 Upm werden 100 g einer 54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) so zudosiert, dass die Temperatur der Mischung nicht unter 110°C fällt (Zeitdauer: 50 Minuten). Danach wird noch eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten, bis sich keine Wassertröpfchen mehr abscheiden. Insgesamt trennen sich im Wasserabscheider 45,7 g Wasser als untere Phase ab, was der erwarteten Menge entspricht. Während der Nachtrocknung scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Diese wird bei 100°C Ölbadtemperatur und 10 hPa eingedampft und der feste Rückstand eine weitere Stunde bei 10 mbar getrocknet. Es werden 52,8 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,6% (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C).
Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 1 – Versuch zur Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16 Wacker Chemie AG) durch Ausheizen des Wassers
Eine käuflich erhältliche, 54%ige wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres^® BS16, Wacker Chemie AG) wird in einem Dreihalskolben aufgeheizt. Durch Überleiten von ca. 40 l/h Stickstoff 2 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche wird die Lösung aufkonzentriert. Mit zunehmender Konzentration schäumt das Produkt sehr stark, weißer Feststoff scheidet sich allmählich ausgehend vom Kolbenrand ab. Bei 122°C steigt die Temperatur binnen 10 Minuten auf 277°C an. Das Wasser verdampft dabei vollständig. Es bilden sich am Kolbenrand festhaftende weiße Krusten. Das ²⁹Si-NMR-Spektrum des Feststoffs zeigt den annähernd quantitativen Verlust der Methylgruppen an.
Im Anwendungsbeispiel 1 wurden marktübliche Gipsputze in Pulverform (Goldband Fertigputzgips Leicht und Maschinenputzgips MP 75 der Firma Knauf Gips KG, Iphofen/Deutschland) mit variierenden Mengen an Kalium-Methylsiliconat-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 in trockener Form effektiv vermischt. Anschließend wurde diese Trockenmischung gemäß der auf der Packung angegebenen Rezeptur unter Rühren portionsweise zum Anmachwasser gegeben und mit einem elektrisch betriebenen Flügelrührer bei moderater Drehzahl zu einem homogenen Slurry verrührt (Goldband Fertigputz Leicht: 300 g Gipspulver und 200 g Wasser, Maschinenputz MP 75: 300 g Gipspulver und 180 g Wasser, jeweils gemäß Packungsangabe). Anschließend wurde der erhaltene Slurry in PVC-Ringe (Durchmesser: 80 mm, Höhe 20 mm) gegossen und der Gips bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte über 24 Stunden ausgehärtet. Nach der Entschalung der Gipsprüfkörper aus den Ringen wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz der Prüfkörper getrocknet. Zur Bestimmung der Wasseraufnahme in Anlehnung an DIN EN 520 wurden die Prüfkörper nach Bestimmung des Trockengewichts für 120 min unter Wasser gelagert, wobei die Proben horizontal auf Metallgitter gelegt wurden und der Wasserüberstand über dem höchsten Punkt der Prüfkörper 5 mm betrug. Nach 120 min wurden die Prüfkörper aus dem Wasser genommen, auf einem mit Wasser gesättigten Schwamm abgetropft und aus dem Nassgewicht sowie dem Trockengewicht die prozentuale Wasseraufnahme gemäß der Formel Prozentuale Wasseraufnahme = {[Masse(nass) – Masse(trocken)]/Masse(trocken)}·100 errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Sie zeigen eine sehr starke hydrophobierende Wirksamkeit des Kaliummethylsiliconat-Pulvers. Tabelle 1:

Putz Goldband Fertigputz Leicht Maschinenputz MP 75

Dosierung 0% 0,2% 0,4% 0,6% 0% 0,2% 0,4% 0,6%

Wasseraufnahme 36% 18,2% 1,6% 1,2% 40% 12,4% 2,3% 2,2%
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4336600 [0005, 0025]
US 2438055 [0007]
US 2803561 [0008]
WO 2012/022544 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 520 [0048]

Claims

Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosiliconaten mit einem Molverhältnis von Alkali zu Silicium von 0,1 bis 3 aus ihren wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Alkoholen von maximal 5 Gew.-% und einem Gehalt an Halogenidanionen von maximal 1 Gew.-%, wobei die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit F erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrigen Lösungen der Alkaliorganosiliconate herstellbar sind durch Reaktion von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel 1 R¹-SiY₃ (1), mit Wasser und basischem Alkalisalz und Entfernung der freigesetzten Spaltprodukte HY, wobei R¹ einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Thiolgruppen, C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkoxygruppen substituierten Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH₂-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR³- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können, Y Wasserstoff, F, Cl, Br oder OR⁴, R⁴ einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte CH₂-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR³- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können, bedeuten, wobei die Menge an basischem Alkalisalz so bemessen ist, dass auf ein Mol Silicium 0,1 bis 3 Mol kommen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem R⁴ ausgewählt wird aus Methyl- und Ethylrest.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Festgehalt der Alkaliorganosiliconat-Lösungen bei mindestens 20 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die inerte Flüssigkeit F ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffen, Ethern und Siliconen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem nach Entfernung des Wassers die als Suspension in der inerten Flüssigkeit F anfallenden festen Alkaliorganosiliconate durch Filtration, Sedimentation, Zentrifugieren oder Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile der Suspension isoliert werden.