CN104540838A - 从硅醇的碱金属盐制备固体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从碱金属有机硅酸盐的水溶液中制备固体碱金属有机硅酸盐的方法，所述固体碱金属有机硅酸盐的碱金属与硅的摩尔比为0.1-3，所述水溶液具有不超过5重量％的醇含量和最多1重量％的卤素阴离子含量，其中从所述水溶液中移除水是在惰性液体F的存在下进行的。
Description
本发明涉及一种在惰性有机液体的存在下从碱金属有机硅酸盐(organosiliconate)的水溶液中制备固体碱金属有机硅酸盐的方法。
所述碱金属有机硅酸盐也称为有机硅酸的碱金属盐。
碱金属有机硅酸盐例如甲基硅酸钾(potassium methylsiliconate)已经几十年用于防水(hydrophobicization)特别是无机建筑材料(mineral buildingmaterial)的防水。由于碱金属有机硅酸盐在水中良好的溶解性，它们可以水溶液形式施加到固体上，其在水蒸发后，在二氧化碳的作用下，在固体上形成牢固粘合的、持久的防水表面。因为它们基本上不含可水解脱除的有机基团，所以有利地发生固化而不释放不期望的挥发的有机副产物。
碱金属有机硅酸盐特别是甲基硅酸钾和甲基硅酸钠的制备已被多次记载。在大多数情况下，制备即用型和储存稳定的水溶液是主要目标。
例如，DE 4336600保护了一种连续方法，其以有机三氯硅烷为原料并经由中间体有机三烷氧基硅烷。这里的一个有利方面是形成的副产物氯化氢和醇被回收，并且形成的硅酸盐溶液是几乎无氯的。
即用型建筑材料混合物例如水泥或者石膏灰泥(gypsum plaster renders)和刮膜(knifing)组合物或者瓷砖粘结剂(tile adhesive)主要以袋装或贮仓的粉末形式运送到建筑工地，并且仅在那里与补充水(make-up water)混合。这需要可在工地例如在建筑工地上使用的过程中仅在加入水时被加入到即用型干燥混合物中并在短时间内发挥其防水作用的固体防水剂(hydrophobicizing agent)。固体形式的有机硅酸盐已经被发现是用于此目的的非常有效的防水添加剂。然而，迄今仅有少数的用于制备它们的工业应用方法被公开。
US 2438055公开了固体形式的硅酸盐水合物的制备。在该公开中，单有机三烷氧基硅烷(monoorganotrialkoxysilane)或者单有机三氯硅烷(monoorganotrichlorosilane)的水解物与1-3摩尔当量的碱金属氢氧化物在醇的存在下反应。以水合物形式获得的硅酸盐通过蒸发醇或者通过加入合适的非极性溶剂而结晶出来。在实施例1中，描述了固体甲基硅酸钠的制备：为了该目的，使1摩尔当量的甲基三乙氧基硅烷与1摩尔当量的饱和氢氧化钠溶液(即50重量％)形式的氢氧化钠反应。为了结晶硅酸盐，将甲醇加入到所述溶液中。显然，这里仅有部分硅酸盐沉淀。母液的蒸发得到了进一步的固体，其在140℃下用P2O5干燥时表现出21％的重量损失。对于比例并未提及。
在US 2803561中，将烷基三氯硅烷水解为相应的烷基硅酸并随后将后者与碱金属氢氧化物反应以制备碱金属硅酸盐的水溶液，其通过加入醇和酮来稳定化。
WO2012/022544公开了一种可行的方法，其中优选的有机烷氧基硅烷的水解是通过碱金属氢氧化物水溶液在惰性溶剂的存在下进行的，并且生成的醇随后与剩余的水一起蒸出。固体硅酸盐在惰性溶剂中沉淀并可以例如通过过滤或蒸发来分离。一个缺点是醇的回收伴随着固体的分离。只要移出一些醇，硅酸盐就在混合物中沉淀。但是，水解和干燥/分离有利地在两个独立的仪器中进行，其对于各自的方法步骤是最佳的，并且不必放置为彼此直接相邻。因此，在该情况下悬浮液(在惰性溶剂中的固体)必须从水解车间传送或转移至干燥车间，其由于不可控的沉降行为而可能导致沉积和技术问题。此外，必须分离由溶剂、醇和水组成的三组分混合物。醇和水的主要部分可以在合适的与所述惰性溶剂的极性和密度差下通过简单相分离而分离出。但是，因为乙醇和更高级的醇在常规、工业应用溶剂中是可溶的并因而仅可通过复杂的精馏从溶剂中分离，所述方法被限制在以甲醇为消除产物，并因此被限制在以甲氧基硅烷为原料。此外，小部分溶剂基本上溶解于醇/水相中，使得醇的循环困难。
本发明提供一种从碱金属有机硅酸盐的水溶液中制备固体碱金属有机硅酸盐的方法，所述固体碱金属有机硅酸盐的碱金属与硅的摩尔比为0.1-3，所述水溶液具有不超过5重量％的含量的醇和不超过1重量％的含量的卤素阴离子，其中从所述水溶液中移除水是在惰性液体F的存在下进行的。
由于从水溶液中移除了水，因此以在惰性液体F中的容易分离的悬浮液形式获得固体金属有机硅酸盐。在该方法中，在制备碱金属有机硅酸盐的水解步骤中形成的解离产物(优选醇或卤化氢)的简便且彻底的循环是可能的。
碱金属有机硅酸盐的水溶液在许多情况下是可商购的，并且可例如通过使一种或多种通式1的硅烷与水和碱性碱金属盐反应并移除释放的解离产物HY而制备，
R1-SiY3 (1)
其中
R1是具有1-8个碳原子的单价Si-C键合的烃基，并且可以是未取代的或者被甲硅烷基所取代，所述甲硅烷基被卤素原子、氨基、硫醇基、C1-6烷基或C1-6烷氧基取代，并且其中一个或多个非相邻的-CH2-单元可以被-O-、-S-或者-NR3-基团替代，并且其中一个或多个非相邻的＝CH-单元可以被-N＝基团替代，
Y是氢、F、Cl、Br或OR4，
R4是具有1-10个碳原子的单价烃基，并且可以是未取代的或者被卤素原子或甲硅烷基所取代，并且其中一个或多个非相邻的-CH2-单元可以被-O-、-S-或者-NR3-基团替代，并且其中一个或多个非相邻的＝CH-单元可以被-N＝基团替代，
其中所述碱性碱金属盐的量使得每一摩尔硅具有至少0.1mol，特别优选至少0.3mol，特别是至少0.5mol，并且不超过3mol，特别优选不超过2mol，特别不超过1.2mol的碱金属阳离子。
通式1中的R1优选是具有1-18个碳原子的单价烃基，并且可以是未取代的或者被卤素原子、氨基、烷氧基或甲硅烷基取代。特别优选未取代的烷基、环烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。烃基R1优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙烯基和苯基，非常特别优选甲基。
基团R1的另外的实例是：正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一烯基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苄基、对氯苯基、邻(苯基)苯基、间(苯基)苯基、对(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-氨基丙基、N-吗啉代甲基、N-吡咯烷基甲基、3-(N-环己基)氨基丙基、1-N-咪唑烷基丙基。
R1的另外的实例是-(CH2O)n-R8、-(CH2CH2O)m-R9和-(CH2CH2NH)oH基团，其中n、m和o为1-10，特别是1、2或3，并且R8、R9具有R1的含义。
R3优选是氢或具有1-6个碳原子的烷基，并且其是未取代的或者被卤素原子所取代。R3的实例如以上对R1所给出的那些。
通式1中的R4可以具有烯属不饱和双键或者是饱和的。优选单价烷基，其具有1-4个碳原子，并且任选地被具有1-3个碳原子的烷氧基所取代，并且可以是直链或支链的。优选直链烷基；特别优选甲基和乙基，特别是甲基。
R4的另外的实例是：正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、2-(甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基和1-丙烯-2-基。
通式1的化合物的实例是：MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、MeSi(OMe)2(OEt)、MeSi(OMe)(OEt)2、MeSi(OCH2CH2OCH3)3、H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3、(H3C)2CH-Si(OMe)3、CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3、tBu-Si(OMe)3、PhSi(OMe)3、PhSi(OEt)3、F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3、H2C＝CH-Si(OMe)3、H2C＝CH-Si(OEt)3、H2C＝CH-CH2-Si(OMe)3、Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、cyHex-Si(OEt)3、cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3、H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3、CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3、十六烷基-Si(OMe)3、Cl-CH2-Si(OMe)3、H2N-(CH2)3-Si(OEt)3、cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3、O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3、PhNH-CH2-Si(OMe)3、十六烷基-SiH3、MeSi(OEt)2H、PhSi(OEt)2H、PhSi(OMe)2H、MeSi(OEt)H2、丙基-Si(OMe)2H、MeSiH3、MeSi(OEt)(OMe)H、(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3、Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2、Cl3Si-CH2CH2-SiCl3、Cl3Si-(CH2)6-SiCl3、(MeO)3SiSi(OMe)2Me、MeSi(OEt)2Si(OEt)3、MeSiCl2SiCl3、Cl3SiSiCl3、HSiCl2SiCl2H、HSiCl2SiCl3、MeSiCl3、MeSiCl2H、CH2＝CH-SiCl3、PhSiCl3、F3C-CH2-CH2-SiCl3、Cl-CH2CH2CH2-SiCl3、MeSi(OMe)Cl2、MeSi(OEt)ClH、EtSiBr3、MeSiF3、Cl-CH2-SiCl3、Cl2CH-SiCl3。
优选MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3和PhSi(OMe)3，优选甲基三甲氧基硅烷或其水解/缩合产物。
Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，t-Bu是2，2-二甲基丙基，cyHex是环己基，十六烷基是正十六烷基。
虽然对水的量在化学上无上限，但由于经济原因水的比例会保持很低，因为过量的水必须再次移除。由于该原因，所以会选择非常少量的水，其正好足够允许很大程度上的彻底水解并得到澄清至微微浑浊的溶液。碱金属有机硅酸盐溶液的固体含量优选为至少20重量％，特别优选至少40重量％，优选不超过70重量％，并且特别优选不超过60重量％。
在烷氧基硅烷作为原料的情况下，将释放的醇蒸出至这样的程度：醇特别是生成的式HOR4的醇在碱金属有机硅酸盐水溶液中的残留浓度不超过5重量％，特别优选不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％。
在卤代硅烷特别是通式1(其中Y是F、Cl或Br)的卤代硅烷作为原料的情况下，这些卤代硅烷优选首先与水反应以形成有机硅酸，同时形成卤化氢特别是HY。通过碱金属氢氧化物从该有机硅酸制备碱金属有机硅酸盐水溶液。在第一步中，以这种方式选择水的量，并且以这样的频率任选地用水洗涤有机硅酸：其使得卤素阴离子特别是Y在碱金属有机硅酸盐水溶液中的残留浓度不超过1重量％，特别优选不超过0.1重量％，特别是不超过0.01重量％。
由于解离产物特别是HCl和甲醇的基本彻底的循环，DE 4336600中描述的连续工艺(其中有机烷氧基硅烷特别是通式1(其中Y＝OR4)的有机烷氧基硅烷直接与碱金属氢氧化物水溶液反应并释放出醇特别是HOR4，以形成碱金属有机硅酸盐水溶液)对于制备碱金属有机硅酸盐水溶液特别有用。
所述碱性碱金属盐优选地选自钠、钾、铯和锂的氢氧化物。碱性碱金属盐的另外的实例是碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠，碱金属甲酸盐例如甲酸钾，碱金属硅酸盐(水玻璃)例如原硅酸钠、硅酸二钠、二硅酸二钠、三硅酸二钠或硅酸钾。另外，也可以使用碱金属氧化物、碱金属酰胺或者碱金属烷氧化物，优选释放醇HOR4的那些。
根据本发明从碱金属有机硅酸盐水溶液中移除水(也称作干燥)优选通过与惰性液体F混合并蒸出存在的和可能形成的缩合水和任何残留的醇以及其他可能存在的挥发性的次要组分而进行。这里所得的固体碱金属有机硅酸盐可以在液体F中的悬浮液形式直接进一步使用，或者可通过过滤、离心、沉降或者蒸发液体F而分离。液体F的附着残留物优选通过蒸发移除或者通过用气流吹出而机械移除。优选地选择干燥条件，使得碱金属有机硅酸盐的热分解可以避免。由于加入的液体F的沸点代表自然极限，因此可以通过选择具有相应较低沸点的液体F来将安全风险最小化，特别是在具有已知的分解温度的碱金属有机硅酸盐的情况下。但是，干燥也可以在减压(相对于环境压力)下进行。这同样适用于移除液体F。
作为惰性液体F，优选使用与水形成共沸物的有机溶剂，在该情形下，例如使用水分离器(液体F从其中持续再循环)在沸腾条件下进行干燥。但是，也可以使用在干燥条件下不沸腾的高沸点惰性液体。这使得可以利用至少所述方法的优点，即，由于合适的惰性液体F的存在，碱金属有机硅酸盐颗粒不成块，并且也不变得附着至搅拌器和干燥器壁并且因此可以更容易地分离。
合适的惰性液体F优选为烃，例如烷烃、环烷烃、芳香烃或者烷基芳香烃或它们的混合物，还优选为醚和直链或环状硅酮。优选使用烷烃以及烷烃混合物、环烷烃和烷基芳香烃，特别优选烷烃混合物。烷烃混合物的优点是它们的价格优势和它们在各种限定的沸程下的易得性(readyavailability)。
优选使用与水形成共沸物的溶剂。也可以使用多种液体F的混合物。
液体F的实例是正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异链烷烃(例如获自埃克森美孚(Exxonmobil)的C、E、G、H、L、M)、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲基叔丁基醚、乙醚、二苯醚、甲基苯基醚和二正丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二异丙胺、三乙胺、吡啶、乙腈。作为高沸物(high boiler，沸点至少150℃)，可以使用例如可商购的异链烷烃(例如获自Total的G400H)。
选择液体F在总混合物中的比例使得确保形成的悬浮液的良好搅拌性。所述比例优选为固体的预期量的至少50重量％，特别优选至少100重量％，并且优选不超过500重量％，特别是不超过300重量％。
特别优选使用沸点比碱金属有机硅酸盐的分解温度低不超过10℃(其可通过DSC方式测量)的共沸形成物作为惰性液体F。特别优选使用在20℃下时，水在其中具有不超过2重量％的溶解度的惰性液体。
水的共沸移除优选在环境压力下进行。借助于低于其沸点的高沸点(最低150℃)惰性液体F的干燥优选通过加热至水蒸发的温度，特别优选在减压下而进行。
存在于固体碱金属有机硅酸盐上的液体F的移除特别优选在减压下并通过加热至所述惰性液体F蒸发的温度而进行。
分离的固体碱金属有机硅酸盐在160℃下通过称重固体含量而测定的固体含量优选为至少96重量％，特别优选至少98重量％，尤其至少99重量％。
碱金属有机硅酸盐水溶液优选与液体F一起放置在容器中，将混合物加热至回流并且将水与液体F一起蒸出。如果液体F是共沸剂，则混合物的沸点随着干燥程度的增加而提高或降低，直到达到纯液体F的沸点。这表明干燥操作基本上完成，并且可以(优选在减压下)蒸出液体F直到碱金属有机硅酸盐以固体残余物形式存在，或者可以进行固体的机械分离。
为了实现非常高的空时收率，优选在干燥期间以使得干燥容器的填充程度保持不变(即，仅仅蒸出的水的体积被液体F所代替)的方式引入惰性液体F。如果所述液体F与水在各自的冷凝温度不混溶，则所述引入可以容易地自动化(例如使用液体分离器，其在收集水性馏出物前用惰性液体F充满)。在此处，相当于蒸出的水的量的惰性液体的量精确地流回至反应容器中。在该步骤中，可以通过测量在分离器中的水的量(例如通过测量体积或重量)并测定终点，以简单的方式来监测干燥工艺。加热特别优选持续至惰性液体F的沸点。
如果水溶解在惰性液体F中，则优选在没有液体分离器的情况下进行蒸馏(任选地在减压下)直到所述液体F的沸点。视需要通过具有合适的分离能力的蒸馏柱进行部分蒸馏，以通过蒸馏将水和液体F彼此分离。此处，通常以馏出物形式获得可能与从水解反应中的醇残留物(其可以分别纯化)在一起的水和液体F的混合物。在该方法变体中，优选在蒸馏期间以使得反应混合物保持可搅拌的量在各相中引入新鲜的液体F。
在另一特别适于连续操作模式的优选方法变体中，在碱金属有机硅酸盐溶液的挥发性组分蒸发和碱金属有机硅酸盐沉淀为固体的条件下使所述溶液与液体F接触。所述碱金属有机硅酸盐水溶液优选与液体F混合。当挥发性组分被蒸出时，以在液体F中的悬浮液形式获得固体碱金属有机硅酸盐，并可通过过滤、离心、沉淀或蒸发惰性溶剂F而分离。所述惰性液体F优选置于容器中，并且在确保挥发性组分的立即蒸发的条件下引入碱金属有机硅酸盐的溶液。本领域技术人员通过改变液体F的量、温度、压力和/或引入速率而容易地确定在具体情况下的最佳条件。如果碱金属有机硅酸盐的溶液以微细液滴形式(例如通过喷嘴)与惰性液体F接触，则可以加速蒸发操作。此处，所述硅酸盐溶液优选在液体F的表面下被直接引入到液体F中。可将在引入时立即形成的碱金属有机硅酸盐颗粒以悬浮液形式从反应容器中连续排出，并通过任选的固体连续分离。所述液体F可几乎完全回收并在该方法再次使用。以此种方式，尽管有高的生产率(throughputrate)，但仪器尺寸和使用的液体F的量(滞留量(hold up))可以保持很小。该方法变体的另一积极效果是在蒸馏条件(优选高于室温)下硅酸盐溶液的短停留时间，使得即使热不稳定硅酸盐溶液也可彻底且没有分解现象地成为一般具有更高的热稳定性的悬浮液。另一优点是可通过在引入碱金属有机硅酸盐溶液过程中液体F的温度来影响所形成的碱金属有机硅酸盐颗粒的粒径分布。通常，较低的温度导致较大的平均粒径。
本发明方法的一个优点是随着在该方法中干燥程度的增加在混合仪器以及反应器壁上的固体至糊状的粘附物质变得脱离，并且形成微细悬浮液，从所述微细悬浮液中获得的固体碱金属有机硅酸盐可以通过简单的固体分离例如过滤、沉降或者离心而分离。在一个优选的变形中，在环境压力或者减压下蒸出所述微细悬浮液的挥发性组分，并且将所得的固体碱金属有机硅酸盐干燥。这优选在低于各自测定(例如通过DSC测量)的悬浮液或者干燥固体的分解温度的温度下发生，即通常在低于160℃，优选低于140℃，特别优选低于120℃的温度下发生。通过该温和的干燥，可以避免过热和由此触发的不可控分解反应。在固体的分离中分离出的液体F可用于冲洗车间以冲出最终固体残余物并提高产率。通过特别是过滤、沉降或者离心而分离得到的固体可进一步通过任选加热的惰性气体通过/掠过其而干燥，或者在干燥箱或者加热搅拌器中(任选地在减压下)干燥，并且优选干燥至恒重。
该方法可以分批进行，例如使用具有蒸馏配件的搅拌容器或者桨式干燥机，就像在在多用途厂中常用的。由于低的沉积形成，因此通常没有必要清理干燥器以在运行(campaign)的各批次之间移除固体残余物。然而，如果需要清理(例如在运行结束时)，则所述清理可通过简单的冲洗或者任选用水淹没车间(由于在水中良好的溶解性)来容易且廉价地进行并且没有有害排放。对于工业生产，在薄膜蒸发仪或者搅拌/运输仪器例如捏合机或者单螺杆或双螺杆挤出机、基本水平的桨式干燥器(优选具有用于不同方法步骤的多个腔室)中的连续工艺是同样可行且有利的。在该情形下，可将部分之前干燥的碱金属有机硅酸盐或者其它固体最初放置在干燥器中以加速干燥操作，并且可以引入仍然被水潮湿或者被液体F污染的碱金属有机硅酸盐。
在上述式中的所有符号各自具有独立于彼此的含义。在所有的式中，硅原子为四价。
在以下实施例和比较例中，除非另有指定，所有量和百分比均以重量计，并且所有反应均在0.10MPa(abs.)的压力下进行。
制备例1：使用Isopar E干燥甲基硅酸钾(BS16 Wacker ChemieAG)水溶液(过滤)
将200g的54％浓度的甲基硅酸钾水溶液(BS16，由WackerChemie AG商购)和173g Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物，由ExxonMobil商购)放置在1000ml的5颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计以及装有回流冷凝器的水分离器，并通过氮气保持惰性。将水分离器用Isopar E装满至边缘。在搅拌的同时，将所述混合物加热至沸点。收集109.1g水直到118℃的沸点。在蒸馏期间，糊状白色固体在反应混合物中沉淀，并且将其快速碎裂成小颗粒并形成悬浮液。将悬浮液通过在加压过滤器上的Beco KD3过滤板过滤，并且使氮气通过固体直到重量恒定。得到85.4g微细的白色自由流动粉末，其固体含量为99.5％(使用获自Mettler Toledo的固体含量平衡HR73卤素湿气分析仪在160℃下测得)。该固体的元素分析得出22.6％的Si、9.5％的C、3.3％的H、32.7％的O、31.9％的K，其相当于K∶Si的摩尔比为1.01。由此可推导出以下平均结构式：[(KO)(OH)SiMe]2-O。
通过差式扫描量热法(DSC)测量该固体的热稳定性。在高于222℃下，该物质表现出634J/g的分解焓。使用的BS16的水溶液在157℃下表现出659J/g的分解焓。
制备例2：使用甲苯干燥甲基硅酸钾水溶液(BS16 WackerChemie AG)(通过蒸发浓缩)
在500ml 5颈圆底烧瓶(其装有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计以及装有回流冷凝器的水分离器，并通过氮气保持惰性)中，将58.6g的54％浓度的甲基硅酸钾水溶液(BS16，由Wacker Chemie AG商购)与73.8g甲苯混合并加热至回流。在干燥过程中，沸点从95℃提高到110℃，并且在充满甲苯的水分离器中分离出27.1g水(相当于预期量)。将非均质混合物在整个干燥期间保持搅拌。形成的白色泡沫瞬间逐渐破碎以形成微细悬浮液，其在150℃的油浴温度和10hPa下蒸发。得到31.9g微细的白色面粉状粉末，其固体含量为99.4％(使用获自Mettler Toledo的固体含量平衡HR73卤素湿气分析仪在160℃下测得)。
制备例3：通过滴加至Isopar E中干燥甲基硅酸钾水溶液(BS16Wacker Chemie AG)
将124.5g的Isopar E(具有113-143℃沸程的异链烷烃混合物，由ExxonMobil商购)放置在1000ml 5颈圆底烧瓶中，并加热至回流，该烧瓶装有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计以及装有回流冷凝器的水分离器，并通过氮气保持惰性。将水分离器用Isopar E充满至边缘。在350rpm的搅拌下，将100g的54％浓度的甲基硅酸钾水溶液(BS16，由WackerChemie AG商购)以使得混合物的温度不降到110℃以下的方式加入(持续时间：50分钟)。随后将混合物再回流1小时，直到没有水滴分离出。在水分离器中作为较低的相分离出总共45.7g水(相当于预期量)。在干燥后期间，糊状白色固体在反应混合物中沉淀，并且将其瞬间逐渐破碎成细颗粒并形成悬浮液。将其在100℃的油浴温度和10hPa下蒸发，并将固体残余物在10mbar下再干燥1小时。得到52.8g微细的白色自由流动粉末，其固体含量为99.6％(使用获自Mettler Toledo固体含量平衡HR73卤素湿气分析仪在160℃下测得)。
并非根据本发明的比较例1：通过加热分离水来干燥甲基硅酸钾水溶液(BS16 Wacker Chemie AG)的实验
将商购的54％浓度的甲基硅酸钾水溶液(BS16，Wacker ChemieAG)在三颈烧瓶中加热。通过将大约40l/h的氮气通过距离液体表面上方2cm处将溶液浓缩。随着浓缩的增加，产品非常强烈地发泡，并且白色固体分离出来并从烧瓶的外围在内部逐渐累积。在122℃下，温度在10分钟内升至277℃。水分蒸发完全。在烧瓶的外围形成白色的牢固粘附的硬壳(encrustation)。固体的29Si-NMR谱显示甲基的几乎定量的损失。
在用途实施例1中，将粉末形式的商业石膏灰泥(Goldband即用型石膏灰泥Light和机械石膏灰泥MP 75，获自Knauf Gips KG，Iphofen/德国)与不同量的来自制备例1的干燥形式的甲基硅酸钾粉末有效混合。随后根据包装上所示的配方在搅拌下将该干燥混合物加入至补充水中(每次加入一点儿)，并通过电子操作的桨式搅拌器以中等转速进行搅拌，获得均一的浆液(Goldband即用型灰泥Light：300g的石膏灰泥粉末和200g的水，机械灰泥MP 75：300g的石膏灰泥和180g的水，在每种情形下如包装上所示)。随后将所得的浆液倾倒至PVC环上(直径：80mm，高度：20mm)并且将石膏灰泥在23℃和50％相对大气湿度下固化24小时。从所述环上移除石膏灰泥测试样品，然后将测试样品在40℃下于对流干燥箱中干燥至恒重。为了通过基于DIN EN 520的方法测定水吸收，称重测试样品以测定干重，并在测定干重后在水下储存120分钟；这里，将样品水平放置在金属筛上，并且水深高于测试样品的最高点5mm。120分钟后，从水中取出测试样品，允许滴在水饱和的海绵上，并且根据下式由湿重和干重计算水吸收百分比：
水吸收百分比＝{[质量(湿)]-质量(干)/质量(干)}·100％
结果在表1中给出。它们显示甲基硅酸钾粉末非常强的防水效应。
表1：
Claims (7)
1.从碱金属有机硅酸盐的水溶液中制备固体碱金属有机硅酸盐的方法，所述固体碱金属有机硅酸盐的碱金属与硅的摩尔比为0.1-3，所述水溶液具有不超过5重量％的含量的醇和不超过1重量％的含量的卤素阴离子，其中从所述水溶液中移除水是在惰性液体F的存在下进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属有机硅酸盐的水溶液可以通过使一种或多种通式1的硅烷与水和碱性碱金属盐反应并移除释放的解离产物HY而制备，
R1-SiY3 (1)
其中，
R1是具有1-8个碳原子的单价Si-C键合的烃基，并且可以是未取代的或者被甲硅烷基所取代，所述甲硅烷基被卤素原子、氨基、硫醇基、C1-6烷基或C1-6烷氧基取代，并且其中一个或多个非相邻的-CH2-单元可以被-O-、-S-或者-NR3-基团替代，并且其中一个或多个非相邻的＝CH-单元可以被-N＝基团替代，
Y是氢、F、Cl、Br或OR4，
R4是具有1-10个碳原子的单价烃基，并且可以是未取代的或者被卤素原子或甲硅烷基所取代，并且其中一个或多个非相邻的-CH2-单元可以被-O-、-S-或者-NR3-基团替代，并且其中一个或多个非相邻的＝CH-单元可以被-N＝基团替代，
其中所述碱性碱金属盐的量使得每一摩尔硅具有0.1-3mol的碱金属阳离子。
3.如权利要求2所述的方法，其中R1为具有1-6个碳原子的烃基。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中R4选自甲基和乙基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碱金属有机硅酸盐溶液的固体含量为至少20重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述惰性液体F选自烃、醚和硅酮。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在移除所述水后，将以在所述惰性液体F中的悬浮液形式获得的所述固体碱金属有机硅酸盐通过过滤、沉淀、离心或者蒸出所述悬浮液中的挥发性组分而分离。
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