KR20100014150A - 오르가노실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 알코올 중 함수 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트와 반응시켜 하기 화학식 1의 오르가노실란을 제조하는 방법으로서, 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 대 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 몰 비가 1:0.4 내지 1:0.75이고, 알칼리 금속 히드로겐설파이드 대 알칼리 금속 카르보네이트의 몰 비가 1:0.5 내지 1:1.5인 오르가노실란의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
오르가노실란의 제조 방법, (할로오르가닐)알콕시실란, 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황, 알칼리 금속 카르보네이트
Description
본 발명은 오르가노실란의 제조 방법에 관한 것이다.
EP 1130023호에는 화학식 R1R2R3Si-R4-X의 오르가노실릴알킬 할라이드로부터의 화학식 (R1R2R3Si-R4-)2Sq의 오르가노실릴알킬폴리설판의 제조가 개시되어 있다. 반응은 극성 유기 용매 중 원소 황 및 오르가닐알킬 할라이드를 먼저 채우고 무수 또는 사실상 무수인 이온성 설파이드를 상기 현탁액에 첨가하여 실행한다. 오르가노실릴알킬 할라이드의 Si-알콕시 결합이 가수분해되는 경향으로 인해, 이온성 설파이드는 무수 또는 사실상 무수여야 한다.
EP 1700861호에는 알코올 중 함수(hydrous) 황화제를 사용하는 황-함유 알콕시실란의 합성이 개시되어 있다. 상이한 원료를 사용할 경우, 생성된 폴리설파이드계 알콕시실란의 단량체 함량의 큰 차이가 발견된다. 이 방식으로는 신뢰성 있는 균일한 제품 품질을 산업적 규모로 달성할 수 없다. 또한, 공지된 방법에서 4종의 고체의 사용은 산업적 규모에 불리하다.
WO 2008025580 A1호에는 모든 공급원료의 알칼리 금속 수산화물 함량이 0.44 중량% 미만인, 화학식 [R(R)(R'O)Si-R"-]2Sm의 황-함유 알콕시실란의 제조가 개시되어 있다.
공지된 방법의 단점은 무수 또는 사실상 무수인 출발 물질을 사용하거나, 또는 함수 출발 물질의 경우, 원료 특성, 특히 알칼리 금속 수산화물의 분율에 생성물 특성이 크게 좌우된다는 것이다. 함수 황화제를 사용하는 공지된 방법에서, 4종 초과의 원료의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 알칼리 금속 설파이드 수화물의 황화 원료로서의 계량된 첨가 및 사용은, 고체 알칼리 금속 설파이드 수화물이 제조 결과로서 상대적으로 많은 양의 알칼리 금속 수산화물을 함유할 수 있기 때문에 문제가 있다. 최종 생성물 중 낮은 함량의 (머캡토오르가닐)알콕시실란이 바람직하다.
본 발명의 목적은 양호한 선택성이 겸비된 높은 전환율을 가능하게 하고, 임의의 고체 알칼리 금속 설파이드 수화물을 사용하지 않고, 황화 원료 내의 알칼리 금속 수산화물을 허용하는, 폴리설파이드계 오르가노실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 알코올 중 함수 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트와 반응시켜, 하기 화학식 1의 오르가노실란을 제조하는 방법으로서, 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 대 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 몰 비가 1:0.40 내지 1:0.75, 바람직하게는 1:0.45 내지 1:0.65, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.6, 가장 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.55이고, 알칼리 금속 히드로겐설파이드 대 알칼리 금속 카르보네이트의 몰 비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.65 내지 1:1.3, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.1인 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하고 C1-C8-알킬, 바람직하게는 CH3 또는 CH2CH3, C1-C8-알케닐, C1-C8-아릴 또는 C1-C8-아랄킬기 또는 OR'기이고,
R'은 동일하거나 상이하고 C1-C24, 바람직하게는 C1-C4 또는 C12-C18, 보다 바람직하게는 CH2CH3, 분지형 또는 비분지형 1가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 수소 (-H), 알킬 에테르기 -(CRIII 2)y'-O-Alk (식 중, y'은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5임), 또는 알킬 폴리에테르기 -(CRIII 2O)y-Alk 또는 -(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk (식 중, y는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이고, RIII는 독립적으로 H 또는 알킬기, 바람직하게는 CH3기이고, Alk는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 1가 C1-C30 탄화수소기, 바람직하게는 C2-C20, 보다 바람직하게는 C6-C18, 가장 바람직하게는 C10-C18임)이고,
R"은 임의로는 F, Cl, Br, I, HS, NH2 또는 NHR'으로 치환된 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 가장 바람직하게는 C1-C7 탄화수소기이고,
m은 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 2 내지 2.6 및 3.5 내지 3.9, 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.3 및 3.6 내지 3.8의 평균 황 사슬 길이이다.
상기 식에서, R, R' 및 R"은 각각 상기 정의된 것과 같고 Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
R"은
일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 양호한 선택성이 겸비된 높은 전환율, 고체 알칼리 금속 설파이드 수화물의 비사용 및 알칼리 금속 수산화물의 양의 보다 적은 영향이다.
놀랍게도, 염기성 반응 조건이 존재하고, 화학량론적 관점에서, 존재하는 모든 SiOR을 SiOH로 전환하고 이어서 축합에 의해 상응하는 Si-O-Si 결합 함유 실록산으로 전환하기 위해 요구되는 것보다 더 많은 물이 존재하더라도, 황화제 중에 존재하는 물이 알콕시실란의 완전한 가수분해 및 축합을 유발하지 않는다는 것을 발견하였다.
오르가노실란을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물의 혼합물을 형성하는 것이 가능하다.
화학식 1의 오르가노실란의 혼합물은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과, 가장 바람직하게는 80 중량% 초과의, -S2- 단위를 가지는 화학식 1의 오르가노실란을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1의 오르가노실란의 혼합물은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 90 중량%의, -S2- 단위를 가지는 화학식 1의 오르가노실란을 함유할 수 있다.
화학식 1의 오르가노실란의 혼합물은 60 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 가장 바람직하게는 25 중량% 미만의, -S3- 단위를 가지는 화학식 1의 오르가노실란을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1의 오르가노실란의 혼합물은 60 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%의, -S3- 단위를 가지는 화학식 1의 오르가노실란을 함유할 수 있다.
화학식 1의 오르가노실란의 혼합물은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의, -S4- 단위를 가지는 화학식 1의 오르가노실란을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 형성되는 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물의 혼합물은 물 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 물 함량은 H2O 및 HS 종 (H2S 등)을 구별할 수 있게 하기 위해 요오드 역-적정(iodometric back-titration)을 포함하는 DIN ENISO 12937에 따라 측정한다.
화학식 1 및 2 내의 알킬 폴리에테르기 (R')는 에틸렌 옥사이드 (CH2-CH2-O) 및 프로필렌 옥사이드 단위, 예를 들어 (CH(CH3)-CH2O) 또는 (CH2-CH(CH3)-O)를 함유할 수 있다.
화학식 1 및 2 내의 알킬 폴리에테르기 -(CRIII 2O)y-Alk 또는 O-(CRIII 2-CRIII 2O)y-Alk는
일 수 있다.
화학식 1의 오르가노실란은
(식 중, m은 1.5 내지 4.5임)일 수 있다.
화학식 1의 혼합물의 일부일 수 있는 화합물의 구체적인 예는
일 수 있다.
사용되는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란은 바람직하게는 3-클로로부틸(트리에톡시실란), 3-클로로부틸(트리메톡시실란), 3-클로로부틸(디에톡시메톡시실란), 3-클로로프로필(트리에톡시실란), 3-클로로프로필(트리메톡시실란), 3-클로 로프로필(디에톡시메톡시실란), 2-클로로에틸(트리에톡시실란), 2-클로로에틸(트리메톡시실란), 2-클로로에틸(디에톡시메톡시실란), 1-클로로메틸(트리에톡시실란), 1-클로로메틸(트리메톡시실란), 1-클로로메틸(디에톡시메톡시실란), 3-클로로프로필(디에톡시메틸실란), 3-클로로프로필(디메톡시메틸실란), 2-클로로에틸(디에톡시메틸실란), 2-클로로에틸(디메톡시메틸실란), 1-클로로메틸(디에톡시메틸실란), 1-클로로메틸(디메톡시메틸실란), 3-클로로프로필(에톡시디메틸실란), 3-클로로프로필(메톡시디메틸실란), 2-클로로에틸(에톡시디메틸실란), 2-클로로에틸(메톡시디메틸실란), 1-클로로메틸(에톡시디메틸실란), 1-클로로메틸(메톡시디메틸실란),
일 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란은 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 또는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 혼합물일 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드는 NaSH, LiSH, KSH 또는 CsSH일 수 있다. 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 정제된 형태 또는 이차 구성요소를 포함하는 형태일 수 있다.
바람직하게는, 나트륨 히드로겐설파이드를 사용할 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드는 고체 형태로 사용할 수 있다.
함수 고체 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 물을 함유할 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드는 물 중에 용해되어 존재할 수 있다.
물 중에 용해된 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 15 중량% 초과, 바람직하게는 25 중량% 초과, 보다 바람직하게는 35 중량% 초과, 더욱 보다 바람직하게는 45 중량% 초과, 매우 바람직하게는 55 중량% 초과의 물을 함유할 수 있다.
사용되는 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 반응에 고체로서 또는 용액으로 첨가할 수 있다.
함수 알칼리 금속 히드로겐설파이드 및 황은 반응에 고체로서 또는 용액으로 함께 또는 독립적으로 첨가할 수 있다.
함수 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트는 반응에 고체로서 또는 용액으로 함께 또는 독립적으로 첨가할 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드는 NaSH 수화물의 예로서 설명한 하기 방식으로 분석할 수 있다.
대략 3 g의 시료 (나트륨 히드로겐설파이드)를 100 ml 규격 플라스크에 계량하여 넣고 (저울 (가독성(readability) 1 mg 이상)) 대략 75 ml의 초고순도 물 중에 용해시킨다.
이어서, 10 ml의 염화바륨 (초고순도 물 중 10% 염화바륨 용액)을 첨가하고, 혼합물을 진탕하고 표시까지 채운다.
표시까지 채운 후, 형성된 침전물이 침강할 때까지 1시간 기다린다. 10 ml의 투명한 상청 용액을 부피 피펫으로 150 ml 비커에 피펫팅(pipetting)하고 약 100 ml의 초고순도 물로 희석한다. 이어서, HCl c(HCl) = 0.1 몰/l로 동적 pH 적정을 수행한다 (pH 전극, 적정 시스템).
여기서, pH 9와 pH 10 사이의 제1 전환점은 하기 반응에 따른 (용액 중) NaOH 함량에 상응한다.
pH 4와 pH 5 사이의 제2 전환점에서, 용액 중에 존재하는 NaSH는 하기 식에 따라 전환된다.
계산:
V1 = 제1 전환점 (ml)
MNaOH = NaOH의 몰 질량 (39.99 g/몰)
mHCl = 염산 용액의 몰 농도
E = 출발 중량 (mg)
F = 염산의 적정량
VP = 피펫 부피 (ml)
VMK = 규격 플라스크 부피 (ml)
V2 = 제2 전환점 (ml)
V1 = 제1 전환점 (ml)
MNaSH = NaSH의 몰 질량 (56.064 g/몰)
mHC1 = 염산 용액의 몰 농도
E = 출발 중량 (mg)
F = 염산의 적정량
VP = 피펫 부피 (ml)
VMK = 규격 플라스크 부피 (ml)
고체 원료 중 존재하는 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 하기 식에 의해 측정할 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드는 물뿐 아니라 추가 이차 구성요소를 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의 정도로 포함할 수 있다.
사용되는 알칼리 금속 히드로겐설파이드 원료 중 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 양을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%의 알칼리 금속 설파이드가 그 안에 존재하는 것이 가능하다.
사용되는 알칼리 금속 히드로겐설파이드 원료 중 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 양을 기준으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 3 중량% 미만의 알칼리 금속 수산화물이 그 안에 존재하는 것이 가능하다.
0.44 중량% 초과의 알칼리 금속 수산화물이 용해된 알칼리 금속 히드로겐설파이드 황화 원료 중에 존재하는 것이 가능하다.
상기 방법은 고체 또는 용해된 형태로의 알칼리 금속 설파이드 수화물의 개별 첨가 없이 수행할 수 있다.
물뿐 아니라 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 추가 이차 구성성분은 독립적으로 알칼리 금속 설페이트, 알칼리 금속 히드로겐설페이트, 알칼리 금속 티오설페이트 및/또는 알칼리 금속 히드로겐티오설페이트일 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드의 물 함량은 DIN 51777과 유사하게 카를-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 측정한다. 이러한 측정에서, 황-함유 성분의 파괴적인 영향은 공지된 원리 및 방법에 따른 요오드 역-적정에 의해 고려된다.
알칼리 금속 카르보네이트는 Na2CO3, Li2CO3, K2CO3 또는 Cs2CO3일 수 있다. Na2CO3가 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 사실상 분진-무함유인 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 미분된 알칼리 금속 카르보네이트로 수행할 수 있다.
사실상 분진-무함유인 알칼리 금속 카르보네이트는 레이저 회절 분석 또는 스크리닝(screening)으로 측정한 평균 입자 크기 (중앙값)가 바람직하게는 50 μm 초과, 바람직하게는 100 μm 초과, 보다 바람직하게는 200 μm 초과, 가장 바람직하게는 300 μm 초과일 수 있다.
사실상 분진-무함유인 알칼리 금속 카르보네이트는 레이저 회절 분석 또는 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기 (중앙값)가 50 내지 2000 μm, 바람직하게는 100 내지 1500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 1000 μm, 가장 바람직하게는 200 내지 500 μm일 수 있다.
미분된 알칼리 금속 카르보네이트는 레이저 회절 분석 또는 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기 (중앙값)가 500 μm 미만, 바람직하게는 250 μm 미만, 보다 바람직하게는 150 μm 미만, 가장 바람직하게는 100 μm 미만일 수 있다.
미분된 알칼리 금속 카르보네이트는 레이저 회절 분석 또는 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기 (중앙값)가 20 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 180 μm, 보다 바람직하게는 40 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 50 내지 150 μm일 수 있다.
시료의 입자 크기 분포는 통상의 공지된 규칙 및 운전 방법에 따라 (베크만- 코울터(Beckman-Coulter)로부터의) 건조 분말 모듈을 가지는 코울터(Coulter) LS 100으로 초음파 처리 없이 레이저 회절 분석에 의해 측정한다. 60초 동안, 분석하고자 하는 시료의 본래의 비처리 입자의 연속 스트림을 에어 제트로 레이저 빔을 통해 전달한다. 빔은 입자 스트림을 통과하고 상이한 입자 크기가 검출되고 이를 통계적으로 평가한다. 측정가능한 입자 크기는 0.4 μm 이상 및 900 μm 이하이다.
스크리닝에 의한 입자 크기 분포는 하기와 같이 측정한다.
시료의 특정 양을 상이한 규격화 메시 크기의 스크린의 적층물로 분리한다.
개별 분획의 분율을 계량(weighting)에 의해 측정한다. 이를 위해 사용되는 장치: 기계적 스크리닝 기계 (로-탭(Ro-tap)); (메틀러(Mettler)로부터의) 정밀 저울: 정확도 ± 0.01 g.
규격 스크린: 미국 규격 번호 120, 높이 25 mm, Ø: 200 mm; 메시 크기, 예를 들어: 300 μm (50 메시); 150 μm (100 메시); 75 μm (200 메시).
스크린 및 수집 용기는 구상 순서로, 즉, 개구부 크기가 위로부터 아래로 감소하게 조립된다. 분석하고자 하는 시료 100 g을 적절한 셔블(shovel)을 사용하여 계량한다. 물질을 붓거나 또는 부어서 운반하는 예비 선별은 피해야 한다. 계량한 물질을 최상부 스크린으로 운반한 후, 뚜껑을 덮고, 대략 1.5 mm의 틈(play)이 남아 스크린이 자유롭게 회전할 수 있도록 더미를 스크리닝 기계 위에 배치한다. 스크린을 기계 내에 고정시킨 후 운전 중인 진탕기 또는 태퍼(tapper)로 5분 동안 진탕한다. 그 후, 스크린을 연속하여 제거하고 각각 존재하는 물질의 양을 정확하 게 0.1 g까지 계량한다. 각 시료를 두번 측정한다. 각 경우, 개별 스크린 및 수집 용기에서 관측되는 물질의 양의 평균을 %로 기록한다. 중앙값은 분획에 대한 값으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 사실상 분진-무함유인 황 및/또는 미분된 황으로 수행할 수 있다.
사실상 분진-무함유인 황은 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기가 200 μm 초과, 바람직하게는 500 μm 초과, 보다 바람직하게는 1000 μm 초과, 가장 바람직하게는 2000 μm 초과일 수 있다.
사실상 분진-무함유인 황은 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기가 1 μm 내지 20,000 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 10,000 μm, 보다 바람직하게는 200 μm 내지 5000 μm, 가장 바람직하게는 500 μm 내지 2000 μm일 수 있다.
미분된 황은 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기가 1 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 10 μm 내지 75 μm일 수 있다.
미분된 황은 스크리닝으로 측정한 평균 입자 크기가 500 μm 미만, 바람직하게는 250 μm 미만, 보다 바람직하게는 100 μm 미만, 가장 바람직하게는 80 μm 미만일 수 있다.
화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 대 황의 몰 비는 1:0.4 미만, 바람직하게는 1:0.45 미만, 보다 바람직하게는 1:0.5 미만, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.55 미만, 매우 바람직하게는 1:0.6 미만일 수 있다.
화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 대 황의 몰 비는 1:0.4 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.45 내지 1:1.4, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.35, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.55 내지 1:1.3, 매우 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.15일 수 있다.
화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 대 알칼리 금속 카르보네이트의 몰 비는 1:0.25 미만, 바람직하게는 1:0.45 미만, 보다 바람직하게는 1:0.5 미만, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.55 미만, 매우 바람직하게는 1:0.6 미만일 수 있다.
알칼리 금속 카르보네이트 대 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 몰 비는 1:0.1 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.0, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.8, 매우 바람직하게는 1:0.45 내지 1:0.7일 수 있다.
황 대 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 몰 비는 1:0.25 미만, 바람직하게는 1:0.45 미만, 보다 바람직하게는 1:0.7 미만, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.9 미만, 매우 바람직하게는 1:1.0 미만일 수 있다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드 대 황의 몰 비는 1:0.1 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2.75, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.7, 매우 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.4일 수 있다.
황 대 알칼리 금속 카르보네이트의 몰 비는 m이 2.5 미만일 경우 1:1.5 초과, 바람직하게는 1:1.4 초과, 보다 바람직하게는 1:1.3 초과, 더욱 보다 바람직하게는 1:1.2 초과, 매우 바람직하게는 1:1.1 초과일 수 있다.
알칼리 금속 카르보네이트 대 황의 몰 비는 m이 2.5 초과일 경우 1:1.5 미만, 바람직하게는 1:1.8 미만, 보다 바람직하게는 1:2.0 미만, 더욱 보다 바람직하게는 1:2.3 미만, 매우 바람직하게는 1:2.5 미만일 수 있다.
알칼리 금속 카르보네이트 대 황의 몰 비는 1:0.1 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2.75, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2, 더욱 보다 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.55, 매우 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.4일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 상 이동 촉매 없이 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 테트라알킬암모늄 할라이드 없이 수행할 수 있다.
첨가제를 반응 전, 동안 또는 후에 첨가할 수 있다.
첨가제는 비알코올계 용매일 수 있다.
비알코올계 용매인 사용되는 첨가제는 바람직하게는, 순수하거나 공업용 품질의 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 또는 옥탄, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌, 또는 카르보닐-함유 용매, 예를 들어 디메틸-포름아미드일 수 있다.
반응 전 및/또는 반응 동안 및/또는 반응의 종결 무렵 및/또는 마무리처리 동안, 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
첨가제는 예를 들어 유기 또는 무기 산 또는 유기 또는 무기 염기일 수 있 다.
무기 산은 예를 들어 HCl, H2S, H2SO4, H3PO4, (알칼리 금속)H2PO4, (알칼리 금속)2HPO4, H3CO3 또는 (알칼리 금속)HSO4 조성의 화합물일 수 있다.
무기 염기는 예를 들어 (알칼리 금속)HCO3, (알칼리 금속)2HPO4 또는 (알칼리 금속)3PO4 조성의 화합물일 수 있다.
공정 전, 동안 또는 종결 무렵 반응 혼합물에 첨가되는 산성 또는 염기성 첨가제는 (알칼리 금속)HCO3, (알칼리 금속)H2PO4, (알칼리 금속)2HPO4, (알칼리 금속)3PO4, (알칼리 금속)2SO4 또는 (알칼리 금속)HSO4 구조를 가질 수 있다.
(알칼리 금속)HCO3는 바람직하게는 공정 동안 또는 종결시 또는 마무리처리 동안 첨가할 수 있다.
사용되는 첨가제는 (할로오르가닐)할로실란일 수 있다.
사용되는 (할로오르가닐)할로실란은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
상기 식에서, Hal, R 및 R"은 각각 상기에 정의한 바와 같고 RIV는 독립적으로 R 또는 Hal이다.
사용되는 (할로오르가닐)할로실란은 바람직하게는 (클로로오르가닐)클로로실 란일 수 있다.
(할로오르가닐)할로실란은 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란 또는 화학식 3의 (할로오르가닐)클로로실란 혼합물일 수 있다.
지정된 분석 방법으로 측정할 수 있는 (할로오르가닐)알킬옥시실란과 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물 내의 가수분해성 규소 할라이드의 양은 2 내지 800,000 mg/kg, 바람직하게는 2 내지 50,000 mg/kg, 보다 바람직하게는 5 내지 10,000 mg/kg, 가장 바람직하게는 10 내지 500 mg/kg일 수 있다.
사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물 내의 가수분해성 할라이드의 양은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다. 20 g 이하의 시료를 150 ml 비커에서 80 ml의 에탄올 및 10 ml의 아세트산과 혼합한다. 할라이드 함량을 질산은 용액 (c(AgNO3) = 0.01 몰/l)으로 전위차 적정한다.
반응 전 또는/및 동안 또는/및 종결시 알코올과 함께 첨가되는 첨가제는 무기 또는 유기 산을 방출하는 화합물일 수 있다.
반응 전 또는/및 동안 또는/및 종결시 알코올과 함께 첨가되는 첨가제는 무기 또는 유기 염기를 방출하는 화합물일 수 있다.
사용되는 알코올은 1개 내지 24개, 바람직하게는 1개 내지 6개, 보다 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 일차, 이차 또는 삼차 알코올일 수 있다.
사용되는 알코올은 화학식 HO-(CRV 2)y'-O-Alk (식 중, y'은 상기 정의된 바와 같음)의 알킬 에테르, 또는 화학식 HO-(CRV 2O)y-Alk 또는 HO-(CRV 2-CRV 2-O)y-Alk (식 중, y는 상기 정의된 바와 같고, RV는 독립적으로 H 또는 알킬기, 바람직하게는 CH3기이고, Alk는 상기 정의된 바와 같음)의 알킬 폴리에테르일 수 있다.
사용되는 일차, 이차 또는 삼차 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, i-부탄올, n-부탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 또는 옥타데칸올일 수 있다. 사용되는 알킬 폴리에테르는 HO-(CH2-CH2-O)a-CbH2b+1일 수 있으며, 식 중 a는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 6이고, b는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 가장 바람직하게는 10 내지 18이다.
사용되는 알코올은 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
일차 알코올은
일 수 있다.
알코올의 양은 사용되는 실란 성분의 0.1 부피% 이상, 바람직하게는 10 내지 500 부피%, 보다 바람직하게는 15 내지 300 부피%, 가장 바람직하게는 50 내지 200 부피%일 수 있다.
알코올의 양은 사용되는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 500 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 200 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 25 내지 100 중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 50 중량%일 수 있다.
사용되는 알코올은 알코올의 혼합물일 수 있다.
사용되는 알코올은 물을 포함할 수 있다.
알코올은 증류에 의해 알코올-물 혼합물로부터 공비 혼합물로서 얻어질 수 있다.
사용되는 알코올은 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 40 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 물을 함유할 수 있다.
알코올은 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만의 물을 함유할 수 있다.
반응은 0 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 개방 용기 또는 폐쇄 용기에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 형성되는 기체가 반응 챔버로부터 누출될 수 없는 방식으로 수행할 수 있다.
반응은 바람직하게는 폐쇄 용기에서 수행할 수 있다.
폐쇄 용기는 바람직하게는, 20 bar 이하의 압력 및 200℃ 이하의 온도에서의 작업을 허용하는, 산업적으로 공지된 반응 용기일 수 있다.
폐쇄 용기는 보다 바람직하게는, 6 bar 이하의 압력 및 150℃ 이하의 온도에서의 작업을 허용하는, 산업적으로 공지된 반응 용기일 수 있다.
폐쇄 용기는 가열/냉각 회로를 가질 수 있다.
반응 및 마무리처리는 바람직하게는 예를 들어 유리, 테플론(Teflon), 플라스틱 재료, 에나멜 처리되거나 코팅된 강철, 스테인리스 강철, 하스텔로 이(Hastelloy) 또는 탄탈로 제조된 내부식성 반응 용기 또는 오토클레이브(autoclave)에서 실시할 수 있다.
화학식 1의 오르가노실란의 제조에서 반응은 0.1 bar 내지 20 bar, 바람직하게는 0.1 bar 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 0.5 bar 내지 6 bar의 승압하에 수행할 수 있다.
반응 용기 내의 압력은 반응 용기 내의 충전 높이에 따라 좌우될 수 있다. 높은 충전 수준은 반응 동안 6 bar 미만, 바람직하게는 5 bar 미만, 보다 바람직하게는 4 bar 미만으로 반응 용기 내의 압력을 유지시킬 수 있다.
반응은 바람직하게는 공기를 배제하고 수행할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 바람직하게는 H2S의 존재하에 폐쇄 용기에서 알코올 중에서 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 바람직하게는 H2S의 존재하에 승압하에 폐쇄 용기에서 알코올 중에서 제조할 수 있다.
조질(crude) 생성물 현탁액의 마무리처리는 고체 구성요소의 여과 및 제거를 포함할 수 있다.
조질 생성물 현탁액의 마무리처리는 휘발성 구성요소의 증류 및 제거를 포함할 수 있다.
조질 생성물 현탁액의 마무리처리는 먼저 증류를 포함하고, 이어서 여과를 포함할 수 있다.
조질 생성물 현탁액의 마무리처리는 먼저 여과를 포함하고, 이어서 증류를 포함할 수 있다.
조질 생성물 현탁액의 마무리처리는 먼저 여과를 포함하고, 이어서 증류, 이어서 추가 여과를 포함할 수 있다.
조질 생성물 현탁액의 마무리처리는 먼저 증류를 포함하고, 이어서 여과, 이어서 승온 및 감압하의 추가 처리를 포함할 수 있다.
조질 생성물 현탁액을 마무리처리하기 위해, 알코올/물 혼합물을 제거한 후, 형성된 화학식 1의 생성물을 고체로부터 제거할 수 있다.
조질 생성물 현탁액을 마무리처리하기 위해, 고체를 제거한 후, 알코올/물 혼합물을 형성된 화학식 1의 생성물로부터 제거할 수 있다. 알코올/물 혼합물은 형성된 화학식 1의 생성물로부터 증류 또는 상 분리에 의해 제거할 수 있다.
조질 생성물 현탁액을 마무리처리하기 위해, 알코올/물 혼합물을 제거할 수 있고, 화학식 1의 유기규소 화합물 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 잔류 조질 생성물 현탁액을 물과 혼합할 수 있고 형성되는 상을 분리할 수 있다.
반응 후에 존재하는 염-함유 조질 생성물 현탁액은 표준 압력에서 또는 감압하에, 바람직하게는 1 내지 600 mbar, 보다 바람직하게는 5 내지 250 mbar, 가장 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 갑압하에 마무리처리할 수 있다.
조질 생성물의 마무리처리 동안, 수성 알코올은 감압하에 승온에서 제거할 수 있다.
조질 생성물의 마무리처리 동안, 수성 알코올은 증류의 처음 1시간 동안 0.1 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 수성 알코올이 제거되도록 감압하에 승온하에 제거할 수 있다.
조질 생성물의 마무리처리 동안, 수성 알코올은 증류의 두번째 1시간 동안 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 수성 알코올이 제거되도록 감압하에 승온하에 제거할 수 있다.
당업자에게 공지된 물-연행(entraining) 물질 (공비제(azeotroping agent))를 첨가하고 사용하는 것이 가능하다.
알코올, 공비제 및 물의 제거를 위해, 당업자에게 공지된 보조 수단 및 장치를 사용하는 것이 가능하다.
알코올/물 혼합물은 에탄올을 함유할 수 있다.
알코올, 공비제 및 물의 제거를 위해 수직관 증발기, 수평관 증발기, 순환 증발기, 경사관 증발기, 낙하-필름 증발기, 평판 증발기, 배기관 증발기, 회전 증발기, 원심 증발기, 스크류 증발기, 박층 증발기 및 박막 스트립퍼(stripper)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
반응 후에 존재하는 염-함유 생성물 현탁액은 0 내지 200℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 마무리처리할 수 있다.
형성되는 조질 생성물 현탁액은 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어 NaCl, 알 칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 예를 들어 NaHCO3, 및 화학식 1의 오르가노실란을 포함할 수 있다.
알코올을 조질 생성물 현탁액으로부터 제거할 수 있고, 화학식 1의 화합물 또는 화합물들 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 잔류 혼합물을 물과 혼합할 수 있고 형성되는 상을 분리할 수 있다. 형성되는 현탁액은 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어 NaCl, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 예를 들어 NaHCO3, 및 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
생성물은 반응 후 상 분리에 의해 염-함유 물 상에서 분리제거할 수 있다. 상 분리 후, 생성물을 염-함유 물 상으로부터 제거할 수 있다. 염-함유 상의 제거 후, 생성물을 건조시킬 수 있다.
알코올을 조질 생성물 현탁액으로부터 제거할 수 있고, 화학식 1의 화합물 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 혼합물을 물과 혼합할 수 있고, 형성되는 상을 분리할 수 있다.
추가의 물을 알코올 및/또는 물이 있거나 없는 생성물과 고체의 혼합물에 첨가할 수 있다.
마무리처리 과정에서, 물은 화학식 1의 화합물 또는 화합물들을 기준으로 1 내지 500 중량%, 바람직하게는 1 내지 300 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 75 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
마무리처리에서, 첨가되는 물은 탈이온수일 수 있다. 마무리처리에서, 첨가 되는 물은 완충제, 예를 들어 나트륨 히드로겐카르보네이트 및/또는 나트륨 카르보네이트를 함유할 수 있다. 물의 완충제 함량은 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
첨가되는 물의 pH는 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 9.5, 가장 바람직하게는 7 내지 9.5일 수 있다.
첨가되는 물의 pH는 완충제에 의해 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 조질 생성물 수율은 사용되는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 양에 대한 이론적 수율을 기준으로 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 보다 바람직하게는 85% 초과, 가장 바람직하게는 90% 초과일 수 있다.
조질 생성물 수율은 알코올, 물 및 고체가 제거된 후 단리된 모든 액체 화합물의 중량적으로 측정한 합일 수 있다.
반응 동안 방출되는 H2S의 양은 반응 후 또는 실제로 반응 동안 측정할 수 있다. 정량 측정을 위해, H2S를 예를 들어 황산구리 또는 아세트산납 용액에 통과시킬 수 있고, 침전된 고체를 중량적으로 측정할 수 있다.
반응의 종결에서 H2S의 양은 사용되는 알칼리 금속 카르보네이트의 양을 기준으로 50 몰% 미만, 바람직하게는 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 20 몰% 미만, 가장 바람직하게는 10 몰% 미만일 수 있다.
반응의 종결에서 H2S의 양은 사용되는 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 양을 기준으로 50 몰% 미만, 바람직하게는 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 20 몰% 미 만, 가장 바람직하게는 10 몰% 미만일 수 있다.
반응의 종결에서 H2S의 양은 사용되는 화학식 2의 오르가노실란의 몰 양을 기준으로 50 몰% 미만, 바람직하게는 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 20 몰% 미만, 가장 바람직하게는 10 몰% 미만일 수 있다.
반응 과정에서 방출되는 H2S의 양을 최소화하는 것이 유리할 수 있다.
사용되는 적절한 (할로오르가닐)알킬옥시실란과 첨가제의 혼합물은 사용되는 장치 및 원하는 효과 (이 중 일부, 예를 들어 반응의 선택성, 반응 기간, 반응기 처리량, (할로오르가닐)알킬옥시실란 및 황화제간의 반응, m 값, 알칼리 금속 히드로겐설파이드와 황의 반응, 반응기 재료 또는 공정 순서는 독립적으로 영향을 받을 수 있음)에 따라 실제로 황화제의 첨가 전에 제조할 수 있다.
사용되는 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황, 알칼리 금속 카르보네이트 및 첨가제의 혼합물은 사용되는 장치 및 원하는 효과 (이 중 일부는 독립적으로 영향을 받을 수 있음)에 따라 실제로 (할로오르가닐)알콕시실란의 첨가 전에 제조할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 첨가제를 임의의 순서, 방식, 온도 및 기간으로 서로 혼합할 수 있고, 그 후에야 알코올 및 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트를 함께 또는 연속하여 첨가한다.
첨가제, 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 알코올을 임의의 순서, 방식, 온도 및 기간으로 서로 혼합할 수 있고, 그 후에야 (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가한다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 알코올을 임의의 순서, 방식, 온도 및 기간으로 서로 혼합할 수 있고, 그 후에야 첨가제를 첨가한다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 첨가제를 임의의 순서, 방식, 온도 및 기간으로 서로 혼합할 수 있고, 그 후에야 알코올을 첨가한다.
알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 첨가제를 임의의 순서, 방식, 온도 및 기간으로 서로 혼합할 수 있고, 그 후에야 알코올 및 (할로오르가닐)알콕시실란을 함께 또는 연속하여 첨가한다.
함수 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 반응 전 및/또는 동안 반응에 독립적으로 첨가할 수 있다.
함수 알칼리 금속 히드로겐설파이드는 황 또는 H2S와 독립적으로 혼합할 수 있고 반응 전, 동안 또는 종결시 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
부산물의 양은 화학식 1의 오르가노실란의 양을 기준으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 15 중량% 미만일 수 있다.
생성물 중 1종은 (머캡토오르가닐)알콕시실란일 수 있다.
최종 생성물 내의 (머캡토오르가닐)알콕시실란 함량은 10 중량% 미만, 바람 직하게는 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 미만일 수 있다.
(머캡토오르가닐)알콕시실란의 양은 1H NMR, 29Si NMR, 13C NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
내부 표준물질로서 도데칸을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 (머캡토오르가닐)알콕시실란의 양을 측정하는 것이 바람직하다.
(할로오르가닐)알콕시실란 반응물의 잔류량은 반응 조건 (예를 들어 반응 시간 및 온도)의 선택에 의해 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 3 중량% 미만일 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 반응물의 잔류량은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 반응물의 잔류량은 1H-NMR, 29Si-NMR, 13C-NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
내부 표준물질로서 도데칸을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 반응물의 잔류량을 측정하는 것이 바람직하다.
반응물의 잔류량은 문헌 [Standard test Method for Silanes Used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulfanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02]에 기초하여 기체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
실시예:
GC 분석:
단리된 조질 생성물의 GC 분석을 내부 표준물질로서 도데칸을 사용하는 기체 크로마토그래프 (FID)로 수행하였다.
실시예의 기체 크로마토피 분석은 문헌 [Standard test Method for Silanes Used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulfanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02]에 기재된 바와 같이 수행하였다.
HPLC 분석:
HPLC 분석 방법은 문헌 [Luginsland, H-D., Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and Tetrasulfane Silane TESPT, paper presented at the ACS Meeting, April 1999, Chicago]에 기재되어 있다.
평균 황 사슬 길이는 하기와 같이 계산하였다.
m = 평균 황 사슬 길이
i = 실란 성분 내 황 원자의 수
Mi = i개의 황 원자를 가지는 실란 성분의 몰 질량
Ai = i개의 황 원자를 가지는 실란 성분의 신호의 면적
Ri = i개의 황 원자를 가지는 황 실란 성분의 반응 인자
화학식 1의 오르가노실란이 S1을 가지는 화합물을 함유할 경우, 평균 황 사슬 길이는 분자량을 고려하여 보정하였다.
29Si NMR:
Si 스펙트럼은 99.35 MHz의 Si 측정 진동수 (H NMR 500.13 MHz)로 브루커 아방스(Bruker Avance) 500 NMR 분광계로 기록하였다. 스펙트럼은 내부적으로 테트라메틸실란을 기준으로 하였다 (TMS = 0 ppm). 크로뮴 아세틸아세토네이트 (대략 0.05 내지 0.1 몰 용액)를 이완 촉진제로서 첨가하여 시료를 CDCl3 중 대략 30% 용액으로서 분석하였다. 사용한 펄스 시퀀스(pulse sequence)는 획득 시간 동안 및 5초의 이완 지연 동안만 양성자 디커플링(decoupling)을 가지는 역-개폐형(inverse-gated) 시퀀스였다.
실시예 1:
내압성 반응기에서, 순도가 (고체 중) 69 ± 1 중량%이고, (용액 중) 0.67 중량%의 NaOH 함량 및 25 중량%의 물 함량을 가지는 아이씨에스-케미 볼펜(ICS-Chemie Wolfen)으로부터의 NaSH 수화물 50 kg, 레이저 회절에 의한 입자 분포 (중앙값)가 384 μm인 솔베이(Solvay)로부터의 Na2CO3 74.8 kg, 레이저 회절에 의한 입자 분포 (중앙값)가 17 μm인 씨에스 애디티브(CS Additive)로부터의 황 분말 (분 쇄 황) 20 kg, 에탄올 193 kg 및 물 34 kg을 서로 혼합하였다.
에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터의 (3-클로로프로필)트리에톡시실란 (22 ppm의 가수분해성 클로라이드) 269 kg을 형성되는 기체가 누출될 수 없는 방식으로 30분 내에 55℃에서 반응기에 계량하여 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 80분 동안 70 내지 80℃에서 및 130분 동안 70℃에서 폐쇄 반응기에서 가열하였다. 반응 후, 용매를 승온에서 감압하에 제거하였다. 단리된 용매 혼합물의 총량 중 처음 1시간 내에 11%, 두번째 1시간 내에 21%를 감압하에 제거하였다. 염을 원심분리로 제거하였다. 242 kg의 투명한 액체 생성물이 단리되었다.
실시예 2:
내압성 반응기에서, NaSH 함량이 45.5 중량%인 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 NaSH 용액 85.6 g, 레이저 회절에 따른 입자 크기 분포 (중앙값)가 360 μm인 머크(Merck)로부터의 Na2CO3 75 g, 입자 크기 분포 (중앙값)가 1 mm 초과인 케맥스(Kemmax)로부터의 황 펠렛 57.1 g, 에탄올 153 g 및 물 17 g을 서로 혼합하였다.
에보닉 데구사 게엠베하로부터의 (3-클로로프로필)트리에톡시실란 (102 ppm의 가수분해성 클로라이드) 330 g을 형성되는 기체가 누출될 수 없는 방식으로 60 분 내에 65 내지 75℃에서 반응기에 계량하여 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 150분 동안 75℃에서 폐쇄 반응기에서 가열하였다. 반응 후, 용매를 3시간 내에 105℃에서 감압하에 제거하였다. 용매 제거를 종결한 후, 염을 여과에 의해 제거하였다. 212.4 g의 투명한 액체 생성물이 단리되었다. 염을 용매로 세척하고, 이어서 마무리처리한 결과, 86.3 g의 생성물이 추가로 단리되었다.
실시예 3:
내압성 반응기에서, NaSH 함량이 45.5 중량%인 아크조 노벨로부터의 NaSH 용액 96 g, 레이저 회절에 따른 입자 크기 분포 (중앙값)가 360 μm인 머크로부터의 Na2CO3 75 g, 입자 크기 분포 (중앙값)가 1 mm 초과인 케맥스로부터의 황 펠렛 29.1 g, 에탄올 150 g 및 물 20 g을 서로 혼합하였다.
에보닉 데구사 게엠베하로부터의 (3-클로로프로필)트리에톡시실란 (102 ppm의 가수분해성 클로라이드) 300 g을 형성되는 기체가 누출될 수 없는 방식으로 60분 내에 65 내지 75℃에서 반응기에 계량하여 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 180분 동안 75℃에서 폐쇄 반응기에서 가열하였다. 반응 후, 용매를 3시간 내에 105 ℃에서 감압하에 제거하였고, 이 과정에서 압력은 60분 동안 표준 압력, 60분 동안 860 mbar, 및 60분 동안 80 mbar였다. 용매 제거를 종결한 후, 염을 여과에 의해 제거하였다. 염을 3 x 200 ml의 용매로 세척하고 이를 증류하는 것을 포함하여, 총 300.1 g의 투명한 액체 생성물이 단리되었다.
실시예 4:
내압성 반응기에서, NaSH 함량이 71 중량%인 아이씨에스로부터의 NaSH 55 g, 머크로부터의 Na2CO3 75 g, 레이저 회절에 따른 입자 크기 분포 (중앙값)가 41 μm인 황 분말 (분쇄 황) 21.9 g, 에탄올 128 g 및 물 32 g을 서로 혼합하였다.
에보닉 데구사 게엠베하로부터의 (3-클로로프로필)트리에톡시실란 (42 ppm의 가수분해성 클로라이드) 300 g을 형성되는 기체가 누출될 수 없는 방식으로 7분 내에 70℃에서 반응기에 계량하여 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 145분 동안 80℃에서 폐쇄 반응기에서 가열하였다.
그 후, 내부 압력을 기체성 CO2 (알드리치(Aldrich))로 50℃에서 2.5 bar로 증가시키고 현탁액을 압력하에 10분 동안 교반하였다.
이어서, 승압을 방출하고 현탁액을 여과하였다. 300 g의 물을 여액에 첨가하고, 혼합물을 추가 15분 동안 교반한 후 두 액체 상을 서로로부터 분리하였다.
95℃에서 유기 상으로부터 용매 잔류물을 제거하여 190.9 g의 투명한 액체 생성물을 단리하였다. 200 g의 용매로 세척하여 염으로부터 추가 70 g의 생성물을 회수하는 것이 가능하였다. 이 실험에서 취급 손실 및 염 상의 생성물 잔류물은 대략 25 g으로 추정되었다.
실시예 5:
내압성 반응기에서, NaSH 함량이 45.5 중량%인 아크조 노벨로부터의 수성 NaSH 용액 85.6 g, 바스프(BASF)로부터의 Na2CO3 75 g, 입자 크기 분포 (중앙값)가 1 mm 초과인 케맥스로부터의 황 펠렛 57.1 g, 에탄올 146.2 g 및 물 23.8 g을 서로 혼합하였다.
에보닉 데구사 게엠베하로부터의 (3-클로로프로필)트리에톡시실란 (102 ppm의 가수분해성 클로라이드) 330 g을 형성되는 기체가 누출될 수 없는 방식으로 60분 내에 65 내지 75℃에서 반응기에 계량하여 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 150분 동안 75℃에서 폐쇄 반응기에서 가열하였다.
이어서, 승압을 방출하고 현탁액을 여과하였다. 얻어진 두 액체 상을 서로로부터 분리하였다. 염을 170 g의 에탄올 (물 함량 15%)로 세척한 후 여액을 액체 유기 상과 합쳤다.
40℃/20 mbar에서 합쳐진 액체 유기 상으로부터 용매 잔류물을 제거하여 335.8 g의 액체 생성물을 단리하였다.
추출에 의해 염으로부터 추가 생성물을 단리하는 것이 가능하였다.
Claims (8)
- 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 알코올 중 함수(hydrous) 알칼리 금속 히드로겐설파이드, 황 및 알칼리 금속 카르보네이트와 반응시켜 하기 화학식 1의 오르가노실란을 제조하는 방법으로서, 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 대 알칼리 금속 히드로겐설파이드의 몰 비가 1:0.4 내지 1:0.75이고, 알칼리 금속 히드로겐설파이드 대 알칼리 금속 카르보네이트의 몰 비가 1:0.5 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.<화학식 1>
상기 식에서,R은 동일하거나 상이하고 C1-C8-알킬, C1-C8-알케닐, C1-C8-아릴 또는 C1-C8-아랄킬기 또는 OR'기이고,R'은 동일하거나 상이하고 C1-C24 분지형 또는 비분지형 1가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 수소, 알킬 에테르기 -(CRIII 2)y'-O-Alk (식 중, y'은 1 내지 20임), 또는 알킬 폴리에테르기 -(CRIII 2O)y-Alk 또는 -(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk (식 중, y는 2 내지 20이고, RIII는 독립적으로 H 또는 알킬기이고 Alk는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 1가 C1-C30 탄화수소기임)이고,R"은 임의로는 F, Cl, Br, I, HS, NH2 또는 NHR'로 치환된 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소기이고,m은 1.5 내지 4.5의 평균 황 사슬 길이이다.<화학식 2>
상기 식에서, R, R' 및 R"은 상기 정의한 바와 같고 Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다. - 제1항에 있어서, 첨가제를 반응 전, 동안 또는 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 첨가제가 비알코올계 용매 또는 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제인 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올/물 혼합물을 조질(crude) 생성물 현탁액으로부터 제거한 후 형성된 화학식 1의 생성물을 고체로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체를 조질 생성물 현탁액으로부터 제거한 후 알코올/물 혼합물을 형성된 화학식 1의 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 알코올/물 혼합물을 형성된 화학식 1의 생성물로부터 증류에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 알코올/물 혼합물을 형성된 화학식 1의 생성물로부터 상 분리에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올/물 혼합물을 조질 생성물 현탁액으로부터 제거하고, 화학식 1의 오르가노규소 화합물 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 잔류 조질 생성물 현탁액을 물과 혼합하고 형성되는 상을 분리하는 것을 특징으로 하는 오르가노실란의 제조 방법.
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