JP2013181029A - 高純度のメルカプトシラン化合物の製造法。 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術では、メルカプト基同士のスルフィド化反応、又はアルコキシシランの縮合による高分子量化が起こり、メルカプトシラン化合物を高純度で得ることができなかった。本発明の課題は、スルフィド化及びアルコキシシランの縮合等の好ましくない副反応による副生成物を抑制し、高純度のメルカプトシラン化合物の製造法を提供することにある。
【解決手段】極性溶媒中にて、ハロゲン含有有機珪素化合物と、水硫化アルカリ化合物とを、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアルミニウムから選択される金属の硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩の存在下に反応させることにより、メルカプトシシラン化合物が高純度で得られることを見出した。
【選択図】 なし

Description

本発明は高純度のメルカプトシラン化合物の製造法に関する。詳細には、極性溶媒中、ハロゲン含有有機珪素化合物と水硫化アルカリ化合物を、金属塩存在下にて反応させることを特徴とするメルカプトシラン化合物の製造法である。

メルカプトシラン化合物は、古くから知られている産業上有用な化合物であり、特に不飽和結合を有する合成ゴム又は天然ゴムなどや、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクや表面改質カーボンブラックなどの充填剤と反応し、同ゴム配合物のゴム特性を改善する化合物である。

従前より、メルカプトシラン化合物の製造法は検討されてきた。しかしながら、従来方法を用いた際には好ましくない副生成物が生成し、メルカプトシラン化合物を高純度で製造することはできなかった（特許文献１〜３参照）。

特許文献１では、ハロゲン化合物を硫化水素とアンモニア、又はアミンを反応させメルカプトシラン化合物を高圧下で得ているが実質的なメルカプト体の純度は低い。

特許文献２では、ナトリウムアルコシキドと硫化水素により水硫化ナトリウムを得た後に、ハロゲン化合物と反応させているが、メルカプト体の収率は低く、更には副生成物であるスルフィド体の生成が多い。

特許文献３では、相関移動触媒存在下に水層に水硫化ナトリウム、油層としてハロゲン化合物と反応させているが、メルカプト体の収率は高いものの、一方でシラン化合物が高分子量化するため、実質的な収率は低い。また、使用したシラン化合物の耐水性が悪い場合には高分子量化が更に激しくなる。

特開昭５１−１２５２０７ 英国特許公報ＧＢＰ−１１０２２５１ 特表２００５−５３５７２１

上記のように従来技術では、メルカプト基同士のスルフィド化反応、又はアルコキシシランの縮合による高分子量化が起こり、メルカプトシラン化合物を高純度で得ることができなかった。本発明の課題は、スルフィド化及びアルコキシシランの縮合等の好ましくない副反応による副生成物を抑制し、高純度のメルカプトシラン化合物の製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、極性溶媒中にて、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物とを、一般式（Ｖ）で表される金属塩の存在下に反応させることにより式（ＶＩ）で表されるメルカプトシシラン化合物が高純度で得られることを見出し本発明に至った。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_３Ｓｉ−）であり、Ｘはハロゲン原子である。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２)_ｍＯ）_ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ^８−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−でありＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）

（式（ＩＶ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、又はＮＨ_４である。）

（式（Ｖ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＡｌを表し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜４の整数、ＡはＳＯ_４、ＰＯ_４、Ｐ_３Ｏ_１０、又はＣＯ_３であり、ｒは１〜３の整数であり、ｘは０〜２７の整数である。）

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１及びＹは一般式（Ｉ）と同じ。）

本発明によれば、メルカプトシラン化合物を高純度で得られる。高純度のメルカプトシラン化合物は、シリカ系充填剤等が配合されたジエン系ゴム組成物におけるシランカップリング剤として用いられ、損失正接を低減し、動的弾性率の低減が少ないゴム特性が期待される。

本発明の高純度メルカプトシラン化合物の製造は、極性溶媒中で、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物とを、一般式（Ｖ）で表されるナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアルミニウムから選択される金属の硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩から選択される塩の存在下にて反応させることにより、一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を高純度で製造することができる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物を用いる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_３Ｓｉ−）であり、Ｘはハロゲン原子である。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２)_ｍＯ）_ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ^８−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−でありＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）

式（Ｉ）中において、Ｒ^１は炭素数１〜８の二価のアルキル基もしくはフェニル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の二価のアルキル基もしくはフェニル基であることが特に好ましい。尚、これらのアルキル基については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
式（Ｉ）中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子が特に好ましい。

式（ＩＩ）中において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜８の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルキル基、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
尚、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４については直鎖であっても分岐しているものでもよい。

式（ＩＩＩ）中において、Ｒ^５は炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基もしくはＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）中において、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜８の二価のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の二価のアルキル基であることがより好ましい。
式（ＩＩＩ）中において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
尚、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０については直鎖であっても分岐しているものでもよい。

一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物を具体的に例示すると、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキサオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキサオキシシシラン、３−クロロプロピルトリデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカオキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノブチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノエチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノメチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチルー１，３−プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２，２-ジメチル−１，３-プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルシラトラン、３−クロロメチルシラトランが挙げられる。

本発明においては、一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物を用いる。

（式（ＩＶ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、又はＮＨ_４である。）

一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化アンモニウムが挙げられ、水硫化ナトリウムであることが好ましい。水硫化アルカリ化合物は十分に乾燥され、無水化されたものが好ましい。

本発明においては、一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物は、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．８〜３当量で反応させることが好ましく、０．８〜２当量で反応させることがより好ましく、０．８〜１．５当量で反応させることが特に好ましい。

本発明では、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアルミニウムから選択される金属の硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩から選択される塩として、一般式（Ｖ）で表される金属塩が用いられる。

（式（Ｖ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＡｌを表し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜４の整数であり、ｍは１〜３の整数であることが好ましく、ＡはＳＯ_４、ＰＯ_４、Ｐ_３Ｏ_１０、又はＣＯ_３であり、ｒは１〜３の整数であり、ｘは０〜２７の整数である。）

一般式（Ｖ）で表される金属塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、第一燐酸マグネシウム、第二燐酸マグネシウム、第三燐酸マグネシウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸二水素カリウム、トリポリ燐酸二水素アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はこれらの水和物を例示することができ、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、第二燐酸マグネシウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸二水素カリウム、トリポリ燐酸二水素アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はこれらの水和物であることが好ましい。これらの金属塩は事前に乾燥させたものであってよい。

本発明において、一般式（Ｖ）で表される金属塩の使用量は特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．００１〜２当量で反応させることが好ましく、０．００５〜１当量で反応させることがより好ましい。

本発明の反応は極性溶媒中で行われ、プロトン性極性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒を用いる事ができ、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類を例示することができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができる。 エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを例示することができる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリルを例示することができる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を例示することができる。
極性溶媒としては、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルが好ましい。

本発明において、極性溶媒の使用量は特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．１〜２０重量倍で反応させることが好ましく、０．１〜１０重量倍で反応させることがより好ましく、０．５〜１０重量倍で反応させることが特に好ましい。

本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用される。

本発明の反応条件としては溶媒の沸点近辺で反応を行うことが例示されるが、より具体的には１０〜１８０℃で反応を行うことが好ましく、２０〜１６０℃で反応を行うことがより好ましく、３０〜１４０℃で反応を行うことが特に好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、３０分〜２４時間とすることができる。

本発明により製造される一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物は、スルフィド化及びアルコキシシランの縮合等の好ましくない副反応による副生成物を抑制されているため、高純度で得られる。

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１及びＹは一般式（Ｉ）と同じ。）

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物は、不飽和結合を有する合成ゴム又は天然ゴム及びシリカなどの充填剤とともに配合されることにより、ゴム配合物の粘度を低減し、ゴム特性として損失正接を低減し、且つ動的弾性率の低減が少なくする効果が期待できるため、タイヤのトレッド等に有用に用いられうる。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物に用いる不飽和結合を有するゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムや各種エチレンプロピレン共重合体ゴム等を例示することができ、単独又は、任意にブレンドして使用することができる。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物に用いる充填剤としては、シリカ、クレー、タルク、表面改質カーボンブラック等が好ましく、シリカが特に好ましい。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物の配合量は、シリカ、クレー、タルクや表面改質カーボンブラック等の充填剤１００重量部に対し０．２〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物には、一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物以外の他のシランカップリング剤を併用して使用することも可能であり、他のシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルエトキシシラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビストリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物には、ゴム分野において一般に使用される各種配合剤である加工助剤、酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、架橋促進剤、架橋剤等は、必要に応じて、配合することができる。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合組成物は、一般的な混練、更には架橋し使用することができる。

以下、本発明の高純度メルカプトシラン化合物の製造に関して、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略す）測定には、化学物質評価研究機構製カラムＧ−２０５とＦＩＤ検出器を備えた島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＦＳＰＬを用いた。注入口温度は２８０℃、検出器側温度は３２０℃とし、カラム昇温条件は５０℃で２分間測定後、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃到達後１５分測定した。キャリアガスはヘリウムを流量は２０ｍｌ／分とし、カラム温度が３００℃に到達した時点で３０ｍｌ／分とした。サンプル注入量は０．２μＬとした。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略す）測定には、ＲＩ検出器（島津製作所製ＲＩＤ６Ａ）とカラム（昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４とＫＦ８０３とＫＦ８０２を直列に繋いだ）を備えた島津製作所製ＬＣ６ＡＤを用いた。カラムオーブン温度は４０℃とし、移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）で１ｍｌ／分の流量とした。サンプルは２０ｍｇの試料を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、注入量は２００μｌとした。

比較例１
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．１６ｇ（０．１１モル）、脱水したエタノール６３ｇ及び３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン（ＣＰＭＤＥＳと略す）２１．１０ｇ（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。６．５時間後にはＣＰＭＤＥＳは、ＧＣ測定により、９７．７％消費されていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、薄いピンク色の透明な液状の生成物を１６．５ｇ得た。

実施例１
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．１６ｇ（０．１１モル）、脱水したエタノール６３ｇ、１４０℃で１時間乾燥させた炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）１．８９ｇ（０．０２２モル）及びＣＰＭＤＥＳ２１．１ｇ（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。６時間後にはＣＰＭＤＥＳは、ＧＣ測定により、９８．２％消費されていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、薄いピンク色の透明な液状の生成物を１９．５ｇ得た。

実施例２
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．１６ｇ（０．１１モル）、脱水したエタノール６３ｇ、１４０℃で１時間乾燥させたトリポリ燐酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ）４．５５ｇ（０．０１６モル）及びＣＰＭＤＥＳ２１．１ｇ（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。６時間後にはＣＰＭＤＥＳは、ＧＣ測定により、９６．４％消費されていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、薄いピンク色の透明な液状の生成物を１９．８ｇ得た。

実施例３
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．１６ｇ（０．１１モル）、脱水したエタノール６３ｇ、１４０℃で１時間乾燥させた硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）１．３２ｇ（０．０１１モル）及びＣＰＭＤＥＳ２１．１ｇ（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。８時間後にはＣＰＭＤＥＳは、ＧＣ測定により、９７．７％消費されていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、薄いピンク色の透明な液状の生成物を１８．２ｇ得た。

比較例２
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．７２ｇ（０．１２モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す)６０ｇ及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳと略す）２４．０５ｇ（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。３時間後にはＣＰＴＥＳは、ＧＣ測定により、９９．８％消費されていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、無色透明の液状の生成物を１９ｇ得た。

実施例４
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．７２ｇ（０．１２モル）、ＤＭＦ６０ｇ、１４０℃で１時間乾燥させたトリポリ燐酸２水素アルミニウム（ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ）１４．１ｇ（０．００５モル）及びＣＰＴＥＳ２４．０８g（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。３時間後にはＣＰＴＥＳは、ＧＣ測定により、９９．８％消費されていていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、無色透明の液状の生成物２０．８ｇ得た。

実施例５
１００ｍｌの三口フラスコに無水水硫化ナトリウム６．７２ｇ（０．１２モル）、ＤＭＦ６０ｇ、１４０℃で１時間乾燥させたトリポリ燐酸２水素アルミニウム（ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ）４．５５ｇ（０．０１６モル）及びＣＰＴＥＳ２４．０８g（０．１モル）を添加し、窒素雰囲気下で混合した。その後、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。３時間後にはＣＰＴＥＳは、ＧＣ測定により、９９．４％消費されていることが確認できた。本溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた溶液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて減圧濾過を行うことにより、無色透明の液状の生成物２２．２ｇ得た。

実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた液状の生成物をＧＣ分析及びＧＰＣ分析により、組成分析を行った。結果を表１、表２に示す。表１、表２内の収率及び比率については以下で算出した。
１）収率（％）＝得られた生成物が全てメルカプト体と仮定したときのメルカプト体としての収率
２）ＧＣ分析による-ＳＨ比率（％）＝（ＧＣ分析によるメルカプト体面積／生成物面積）＊１００
３）ＧＰＣ分析による-ＳＨ比率（％）＝（ＧＰＣ分析によるメルカプト体面積／生成物面積）＊１００
４）ＧＰＣ分析による-ＳＳ比率（％）＝（ＧＰＣ分析によるスルフィド体面積／生成物面積）＊１００
５）ＧＰＣ分析による高分子体比率（％）＝（ＧＰＣ分析による高分子量体面積／生成物面積）＊１００

表１から本発明の実施例と比較例に比較すると、ＧＣ分析によるメルカプト体及びＧＰＣ分析によるメルカプト体の生成率が高く、ＧＰＣ分析によるスルフィド体及びＧＰＣ分析による高分子量の生成が低い事が分かり、本発明の製造法により、高純度のメルカプトシラン化合物を製造することができることが分かった。

本発明により、高純度メルカプトシラン化合物を得ることができる。本発明の高純度メルカプトシラン化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴム又は天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルク、表面改質カーボンブラック等の充填剤を結合させるシランカップリング剤として用いられる。

Claims (5)

1. 極性溶媒中で、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物を、一般式（Ｖ）で表される金属塩存在下にて反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物の製造法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_３Ｓｉ−）であり、Ｘはハロゲン原子である。）
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２)_ｍＯ）_ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｍＯ）_ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ^８−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−でありＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
   

   

   （式（ＩＶ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、又はＮＨ_４である。）
   

   

   （式（Ｖ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＡｌを表し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜４の整数、ＡはＳＯ_４、ＰＯ_４、Ｐ_３Ｏ_１０、又はＣＯ_３であり、ｒは１〜３の整数であり、ｘは０〜２７の整数である。）
   

   

   （式（ＶＩ）中、Ｒ^１及びＹは一般式（Ｉ）と同じ。）
2. 一般式（Ｖ）で表される金属塩において、ｍが１〜３である請求項１記載のメルカプトシラン化合物の製造法。
3. 一般式（Ｖ）で表される金属塩が、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、第一燐酸マグネシウム、第二燐酸マグネシウム、第三燐酸マグネシウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸二水素カリウム、トリポリ燐酸二水素アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及びこれらの水和物からなる群から選択される請求項１記載のメルカプトシラン化合物の製造法。
4. 一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物が、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキサオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキサオキシシシラン、３−クロロプロピルトリデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカオキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカオキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノブチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノエチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノメチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチルー１，３−プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２，２-ジメチル−１，３-プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルシラトラン、及び３−クロロメチルシラトランからなる群から選択される請求項１〜３いずれかに記載のメルカプトシラン化合物の製造法。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の製造法により得られるメルカプトシラン化合物。