JP2014177432A - 有機シラン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリマーと無機材料とを結合させることができる新規な有機シランを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される有機シランである（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、−ＣｍＨｎ−Ｘ又は−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、少なくとも一方は−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基（少なくとも１つはアルコキシ基）である。ｘ＝２〜４、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４４。Ｘはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。−Ｓ−Ａ２はノルボルナン環の５位又は６位の炭素原子に結合しており、５位に結合したものと６位に結合したものの混合物であってもよい）。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される有機シランである（式中、Ａ１及びＡ２は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、−ＣｍＨｎ−Ｘ又は−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、少なくとも一方は−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基（少なくとも１つはアルコキシ基）である。ｘ＝２〜４、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４４。Ｘはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。−Ｓ−Ａ２はノルボルナン環の５位又は６位の炭素原子に結合しており、５位に結合したものと６位に結合したものの混合物であってもよい）。
【化１】
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な有機シラン、及びその製造方法に関するものである。
一般にエラストマー組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、エラストマー中での分散不良などの問題が生じやすい。そこで、エラストマーと無機フィラーの双方に対して反応性又は相互作用を有する種々のシランカップリング剤が用いられている。
例えば、従来、ジエン系ポリマーと反応するシランカップリング剤として、ポリスルフィドシラン、メルカプトシラン、メルカプト基をカルボン酸でブロックしてなる保護化メルカプトシランなどが用いられている。これらはいずれも熱および塩基性条件下で反応するとされている。一方、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を持つ有機シランは、熱的にも比較的安定であるため、一般にジエン系ポリマーと直接反応させるのは難しい。
特許文献１〜３には、シラン化環状コアポリスルフィドまたはシリル化コアポリスルフィドの製造方法、及びそれを用いたエラストマー組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機シランは、複数のポリスルフィド基を有するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機シランを開示したものではない。
一方、特許文献４には、ゴム配合中にエーテルアルコールを放出するエーテルアルコキシ硫黄シランが開示されており、該シランは、ポリスルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を、エーテルアルコールによってエステル交換することにより調製されている。また、特許文献５には、ビニルエーテル基を有する化合物でメルカプトシランをブロックしてなるシランカップリング剤が開示されている。
本発明は、モノスルフィド結合を持つ新規な有機シランを提供することを目的とする。
本発明に係る有機シランは、下記一般式（１）で表されるものである。
式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、−ＣｍＨｎ−Ｘ又は−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、少なくとも一方は−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。Ｘはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。−Ｓ−Ａ２はノルボルナン環の５位又は６位の炭素原子に結合しており、５位に結合したものと６位に結合したものの混合物であってもよい。
本発明に係る有機シランの製造方法は、５−ビニル−２−ノルボルネンと、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）もしくは（４）で表される化合物と、を反応させるものである。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｐは１〜２２の整数であり、ｑは３〜４５の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。Ｘはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。
本発明に係る有機シランは、モノスルフィド結合を持つものでありながら、ジエン系ポリマー等のポリマーと反応又は相互作用することができ、ポリマーと無機フィラー等の無機材料とを結合させることができる。
本発明に係る有機シランの製造方法であると、Ｃ＝Ｃとメルカプト基とのエン−チオール反応を用いたことにより、簡単に高収率に有機シランを製造することができる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本実施形態に係る有機シランは、下記式（１）で表されるシラン化合物である。
式（１）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、−ＣｍＨｎ−Ｘ、又は、−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
Ａ１及びＡ２は、ともに−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であってもよく、また、いずれか一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の場合、Ａ１及びＡ２のいずれでもよい。なお、後述するエン−チオール反応において、−Ｓ−Ａ２よりも−Ｓ−Ａ１の方が生成されやすいことに鑑みると、Ａ１が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であることが、無機フィラーとの結合部位を、より確実に組み込むことができる上で好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
上記ｘは２〜４の整数である。従って、−ＣｘＨ２ｘ−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。
上記炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また不飽和の場合、二重結合の位置及び数は特に限定されない。飽和又は不飽和アルキル基の炭素数としては１〜１８であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。
上記−ＣｍＨｎ−ＸにおけるＸは、メルカプト基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、又はアミノ基から選ばれる官能基である。このような官能基を持つ−ＣｍＨｎ−Ｘを組み込むことにより、シリカ等の無機フィラー又はジエン系ポリマー等のエラストマーに対する反応性又は親和性を高めることができ、エラストマー組成物の特性を更に改良することができる。上記アミノ基としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）だけでなく、２級もしくは３級アミノ基（−ＮＨＲ，−ＮＲＲ’。ここで、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基。）でもよい。
上記ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。従って、−ＣｍＨｎ−は炭素数１〜２２の二価の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよく、また不飽和の場合、二重結合の位置及び数は特に限定されない。−ＣｍＨｎ−は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
式（１）において、−Ｓ−Ａ２はシクロヘキシル基の５位又は６位の炭素原子に結合しており、５位に結合したものと６位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、実施形態に係る有機シランは、下記式（１−１）で表される５位に結合したシラン化合物であってもよく、下記式（１−２）で表される６位に結合したシラン化合物であってもよく、両者の混合物であってもよい。
式（１−１）及び（１−２）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）中のＡ１及びＡ２と同じである。
本実施形態に係る有機シランは、５−ビニル−２−ノルボルネンと、下記式（２）で表される化合物、又は該式（２）で表される化合物及び下記式（３）もしくは（４）で表される化合物と、を反応させることにより合成することができる。
式（２）〜（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｍ、ｎ及びＸはそれぞれ上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｍ、ｎ及びＸと同じである。また、ｐは１〜２２の整数であり、ｑは３〜４５の整数である。
５−ビニル−２−ノルボルネンは炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物であり、式（２）〜（４）で表される化合物はメルカプト基を有する化合物である。この反応では、５−ビニル−２−ノルボルネンの２つの炭素−炭素二重結合に対し、式（２）〜（４）の化合物のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態の有機シランを製造することができる。なお、５−ビニル−２−ノルボルネンを用いたエン−チオール反応の場合、通常は上記式（１−１）と（１−２）との等モル量混合物が得られるが、種々の分離方法によりいずれか一方の化合物からなる有機シランを得てもよい。
本実施形態では、アルコキシシリル基を有する有機シランを生成するため、メルカプト基を有する化合物として、式（２）で表される化合物を単独で用いるか、又は、式（２）で表される化合物とともに式（３）もしくは（４）で表される化合物を用いる。式（２）の化合物を単独で用いる場合、５−ビニル−２−ノルボルネンに対して式（２）の化合物を２倍のモル量で反応させれば、５−ビニル−２−ノルボルネンの２つの炭素−炭素二重結合に対してエン−チオール反応が生じ、上記Ａ１及びＡ２ともに−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３となる。
一方、式（２）の化合物とともに式（３）又は（４）の化合物を用いる場合、上記Ａ１及びＡ２の一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３となり、他方が炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は−ＣｍＨｎ−Ｘとなる。この場合、５−ビニル−２−ノルボルネンに対し、式（２）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（３）又は（４）の化合物を反応させてもよく、あるいはまた、式（３）又は（４）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（２）の化合物を反応させてもよい。一実施形態によれば、５−ビニル−２−ノルボルネンと式（２）の化合物を等モルで反応させた後、得られた生成物に式（３）又は（４）の化合物を等モルで反応させてもよい。５−ビニル−２−ノルボルネンにおいては、ノルボルネンの環状部の炭素−炭素二重結合よりも、その置換基のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）の方がエン−チオール反応に対する反応性が高い。そのため、式（２）の化合物を先に反応させることにより、式（２）の化合物は−Ｓ−Ａ１として導入され、フィラーとの結合部位であるアルコキシシリル基をより確実に分子内に組み込むことができる。
式（２）の化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
式（３）の化合物の具体例としては、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、又は１−エイコサンチオールなどのアルカンチオールが挙げられ、また、これらの分子中に二重結合を含むアルケンチオールが挙げられ、更に、末端にアリル基やビニル基を持つチオールでもよい。ｐは、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは３〜１０である。ｑは、より好ましくは３〜３７であり、更に好ましくは７〜２１である。なお、式（３）中のＣｐＨｑ−に二重結合がある場合、式（３）の化合物同士でのエン−チオール反応が懸念されるが、式（３）の化合物を反応系に徐々に添加することにより、式（３）の化合物同士の反応を抑えることができる（式（４）中の−ＣｍＨｎ−に二重結合がある場合についても同様である）。
式（４）の化合物の具体例としては、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、又は１，８−オクタンジチオールなどのアルカンジチオール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メルカプトヘプタン酸、９−メルカプトノナン酸、又は１０−メルカプトデカン酸などのメルカプトカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンチオール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、又は１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールなどのヒドロキシアルカンチオール、２−アミノ−１−エタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、又は１１−アミノ−１−ウンデカンチオールなどのアミノアルカンチオールなどが挙げられる。
上記エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
上記エン−チオール反応は、より詳細には、５−ビニル−２−ノルボルネンと、式（２）〜（４）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。
本実施形態に係る有機シランは、無機材料と有機材料を結合させるシランカップリング剤として用いることができる。すなわち、実施形態に係るシランカップリング剤は、上記式（１）で表される有機シランを含むものである。
上記実施形態に係る有機シランは、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ポリマー等のポリマーと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでポリマーと相互作用するものと考えられる。また、該有機シランは、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分がシリカなどの無機フィラー（無機材料）と反応することができる。そのため、ポリマーと無機フィラーを結合（架橋）させることができるので、各種ポリマー組成物においてシランカップリング剤として用いることにより、無機フィラーの分散性を向上させて、ポリマー組成物の特性を改良することができる。また、モノスルフィド結合を持つものであるため、特にエラストマー組成物に用いたときに、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することができる。ここで、無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカやアルミナなど、粒子表面にＯＨ基を有するものが好ましい。なお、本実施形態の有機シランがモノスルフィドシランでありながら、良好なカップリング効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、分子内にノルボルナン環を含む特有の構造を持つためと考えられる。
また、本実施形態に係る有機シランにおいて、分子中に−ＣｍＨｎ−Ｘが導入された場合、シリカ等の無機フィラー又はジエン系ポリマー等のエラストマーとの反応性又は親和性を高めることができるので、ポリマー組成物の特性改良効果を高めることができる。
上記有機シランを配合するポリマー組成物としては特に限定されないが、ポリマー成分としてジエン系ポリマーを用いたエラストマー組成物であることが好ましい。エラストマー組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種エラストマー部材に用いることができる。
エラストマー組成物に用いる場合、エラストマー成分（即ち、ポリマー成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムが好適なものとして挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、ジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性されたものであってもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）で変性されていてもよい。このような官能基で変性されたポリマーを用いた場合、シランカップリング剤として用いる上記有機シランの−ＣｍＨｎ−Ｘとの間でも相互作用が期待でき、更なる特性改良効果に繋がる。
該エラストマー組成物には、エラストマー成分とともに、シリカなどの無機フィラーが配合される。無機フィラーの配合量は特に限定されないが、エラストマー成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。また、上記有機シランの配合量も特に限定されないが、無機フィラー１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該エラストマー組成物には、その他の配合剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、エラストマー組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜有機シランの合成＞
［実施例１］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業（株）製）３７．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）４．４９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１７７ｇの無色の液体を得た（収率：９４％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(6-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(6-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン1-1）と(3-((2-(5-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(5-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン1-2）との混合物からなる有機シラン１が得られた。
［実施例１］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業（株）製）３７．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）４．４９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１７７ｇの無色の液体を得た（収率：９４％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(6-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(6-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン1-1）と(3-((2-(5-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(5-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン1-2）との混合物からなる有機シラン１が得られた。
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン１であることを同定した。
・有機シラン1-1
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 4H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 4H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 4H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.61-1.90(m, 1H, cyclohexane CH) , 1.71-2.19(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 39.7(cyclohexane CH), 37.1(cyclohexane CH2), 38.4(cyclohexane CH2), 36.1(cyclohexane CH), 53.1(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 47.3(cyclohexane CH).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 4H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 4H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 4H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.61-1.90(m, 1H, cyclohexane CH) , 1.71-2.19(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 39.7(cyclohexane CH), 37.1(cyclohexane CH2), 38.4(cyclohexane CH2), 36.1(cyclohexane CH), 53.1(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 47.3(cyclohexane CH).
・有機シラン1-2
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 4H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 4H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 4H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 42.8(cyclohexane CH), 34.2(cyclohexane CH2), 35.9(cyclohexane CH2), 37.8(cyclohexane CH), 41.2(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 49.8(cyclohexane CH).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 4H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 4H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 4H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 42.8(cyclohexane CH), 34.2(cyclohexane CH2), 35.9(cyclohexane CH2), 37.8(cyclohexane CH), 41.2(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 49.8(cyclohexane CH).
［実施例２］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業（株）製）７５．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２１７ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１−ヘキサンチオール（東京化成工業（株）製）４９．４ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１９３ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(6-(ヘキシルチオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(6-(hexylthio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン2-1）と(3-((2-(5-(ヘキシルチオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(5-(hexylthio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン2-1）との混合物からなる有機シラン２が得られた。
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業（株）製）７５．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２１７ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１−ヘキサンチオール（東京化成工業（株）製）４９．４ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１９３ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(6-(ヘキシルチオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(6-(hexylthio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン2-1）と(3-((2-(5-(ヘキシルチオ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(5-(hexylthio)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン2-1）との混合物からなる有機シラン２が得られた。
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン２であることを同定した。
・有機シラン2-1
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.61-1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71-2.19(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 0.88(t, 3H, CH 3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 39.7(cyclohexane CH), 37.1(cyclohexane CH2), 38.4(cyclohexane CH2), 36.1(cyclohexane CH), 53.1(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 47.3(cyclohexane CH), 36.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 28.2(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 31.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 22.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 14.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.61-1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71-2.19(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 0.88(t, 3H, CH 3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 39.7(cyclohexane CH), 37.1(cyclohexane CH2), 38.4(cyclohexane CH2), 36.1(cyclohexane CH), 53.1(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 47.3(cyclohexane CH), 36.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 28.2(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 31.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 22.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 14.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
・有機シラン2-2
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 0.88(t, 3H, CH 3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm) ： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 42.6(cyclohexane CH), 34.2(cyclohexane CH2), 35.9(cyclohexane CH2), 37.8(cyclohexane CH), 41.2(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 49.8(cyclohexane CH), 36.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 28.2(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 31.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 22.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 14.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.31(m, 2H, CH3-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 0.88(t, 3H, CH 3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm) ： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 42.6(cyclohexane CH), 34.2(cyclohexane CH2), 35.9(cyclohexane CH2), 37.8(cyclohexane CH), 41.2(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 49.8(cyclohexane CH), 36.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 28.2(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 31.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 22.7(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 14.1(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
［実施例３］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業（株）製）７５．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２１７ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１，６−ヘキサンジチオール（東京化成工業（株）製）６２．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１９６ｇの無色の液体を得た（収率：９２％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される6-((6-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)チオ)ヘキサン-1-チオール：6-((6-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)thio)hexane-1-thiol（有機シラン3-1）と6-((5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)チオ)ヘキサン-1-チオール：6-((5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)thio)hexane-1-thiol（有機シラン3-2）との混合物からなる有機シラン３が得られた。
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業（株）製）７５．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２１７ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１，６−ヘキサンジチオール（東京化成工業（株）製）６２．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１９６ｇの無色の液体を得た（収率：９２％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される6-((6-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)チオ)ヘキサン-1-チオール：6-((6-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)thio)hexane-1-thiol（有機シラン3-1）と6-((5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)チオ)ヘキサン-1-チオール：6-((5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)thio)hexane-1-thiol（有機シラン3-2）との混合物からなる有機シラン３が得られた。
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン３であることを同定した。
・有機シラン3-1
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.61-1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71-2.19(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.42(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.50(m, 2H, HS-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.53(t, 2H, HS-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.3(m, 1H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 39.7(cyclohexane CH), 37.1(cyclohexane CH2), 38.4(cyclohexane CH2), 36.1(cyclohexane CH), 53.1(cyclohexane CH) , 36.7(cyclopentane CH2), 47.3(cyclohexane CH), 36.7(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.8(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.5(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 34.2(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 24.6(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.61-1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71-2.19(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.42(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.50(m, 2H, HS-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.53(t, 2H, HS-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.3(m, 1H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 39.7(cyclohexane CH), 37.1(cyclohexane CH2), 38.4(cyclohexane CH2), 36.1(cyclohexane CH), 53.1(cyclohexane CH) , 36.7(cyclopentane CH2), 47.3(cyclohexane CH), 36.7(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.8(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.5(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 34.2(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 24.6(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
・有機シラン3-2
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.42(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.50(m, 2H, HS-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.53(t, 2H, HS-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.3(m, 1H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 42.6(cyclohexane CH), 34.2(cyclohexane CH2), 35.9(cyclohexane CH2), 37.8(cyclohexane CH), 41.2(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 49.8(cyclohexane CH), 36.7(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.8(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.5(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 34.2(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 24.6(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH 3 )3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH 2 -CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH 2 -Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42(t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58(t, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.80(m, 1H, cyclohexane CH), 1.05-1.30(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.90(m, 1H, cyclohexane CH), 1.71(m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.88-2.13(m, 2H, cyclopentane CH 2 ), 2.38(ｔ, 1H, cyclohexane CH), 2.60(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -S-), 1.64(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-S-), 1.42(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.42(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.50(m, 2H, HS-CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.53(t, 2H, HS-CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.3(m, 1H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.3(-CH2-CH2-S-), 29.1(-CH2-CH2-S-), 42.6(cyclohexane CH), 34.2(cyclohexane CH2), 35.9(cyclohexane CH2), 37.8(cyclohexane CH), 41.2(cyclohexane CH), 36.7(cyclopentane CH2), 49.8(cyclohexane CH), 36.7(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.9(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.8(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.5(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 34.2(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 24.6(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
＜エラストマー組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、エラストマー成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、エラストマー組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、エラストマー成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、エラストマー組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・有機シラン１：実施例１で合成したもの
・有機シラン２：実施例２で合成したもの
・有機シラン３：実施例３で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・有機シラン１：実施例１で合成したもの
・有機シラン２：実施例２で合成したもの
・有機シラン３：実施例３で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
得られた各エラストマー組成物について、耐スコーチ性能を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製して発熱特性を評価した。各評価方法は以下の通りである。
・耐スコーチ性能：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定し、比較試験例３の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。
・発熱特性：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例３の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、フィラー分散性の向上により発熱特性に優れることを意味する。
結果は、表１に示す通りである。試験例１〜５に示すように、シランカップリング剤として実施例に係る有機シランを配合した場合、ポリスルフィドシランを配合した比較試験例２〜４に対して、同配合量で比較して、発熱特性が改善されており、また耐スコーチ性能も良好であった。
本発明に係る有機シランは、例えば、無機材料と有機材料を結合させるシランカップリング剤として用いることができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される有機シラン。
- 請求項１記載の有機シランの製造方法であって、５−ビニル−２−ノルボルネンと、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）もしくは（４）で表される化合物と、を反応させることを特徴とする有機シランの製造方法。
- ５−ビニル−２−ノルボルネンと前記一般式（２）で表される化合物とを反応させた後、得られた化合物と前記一般式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項２記載の有機シランの製造方法。
- 反応触媒としてラジカル発生剤を用いることを特徴とする請求項２又は３記載の有機シランの製造方法。
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