JP6345562B2

JP6345562B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP6345562B2
Application number: JP2014201265A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016069551A

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

一般にゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、ゴム中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、補強性フィラーとゴムとの双方に反応する種々のシランカップリング剤が用いられている。

シランカップリング剤として最も一般的に用いられているのは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィドシランである。近年、スルフィドシランに代わり、よりシリカの分散性向上効果の高いシランカップリング剤が種々開発されており（例えば、特許文献１〜３参照）、例えば、メルカプトシランのメルカプト基をアシル基で保護した構造を持つ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが市販されている。しかしながら、これらのシランカップリング剤を用いた場合、シリカの分散性向上に伴い、加硫後のゴム硬さが損なわれるという欠点がある。

特許文献４には、ジエン系ゴムに、二官能性シランカップリング剤とともに、シリカと相互作用可能な基を２つ有する非エラストマー反応性充填補強剤を配合することにより、高い動的バネ定数を達成しながら、安定したムーニー粘度及びｔａｎδを維持するようにしたゴム組成物が開示されている。しかしながら、非エラストマー反応性充填補強剤として、モノスルフィド構造を２つ有するビスシランを用いる点は開示されていない。

特許第４２０１８２５号公報特表２０１０−５１４７６５号公報特表２０１０−５１４９０７号公報特表２０１４−５０２６５８号公報

本発明は、特定の構造を持つ２種類の有機シランを併用することにより、加硫後のゴム硬さとフィラー分散性を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、下記一般式（１）で表される有機シラン（ａ）と下記一般式（２）で表される有機シラン（ｂ）を配合してなるものである。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は−Ｏ−（Ｒ⁷−Ｏ）_x−Ｒ⁸（ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｘ＝１〜３０である。）であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。Ａは、水素原子、−ＣＯ−Ｒ⁹（ここで、Ｒ⁹は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ¹⁰（ここで、Ｒ¹⁰は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、又は、テルペン骨格を有する基である。ｎ＝２〜４、ｍ＝１〜４である。但し、Ａが水素原子、−ＣＯ−Ｒ ⁹ 又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−Ｒ ¹⁰ のときはｍ＝１である。

式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ）_y−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｙ＝１〜３０である。）であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｇは、炭素数１〜５０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基または分岐の飽和アルキレン基、炭素数６〜５０の芳香環を含む２価の炭化水素基、又は、数平均分子量５０〜５０００のポリエーテルもしくはポリチオエーテルである。ｐ＝２〜４である。

前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ３０〜１２０質量部と、有機シラン（ａ）及び有機シラン（ｂ）をシリカ質量に対してそれぞれ１〜２０質量％配合してなるものであってもよい。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。

本発明に係るゴム組成物であると、上記２種類の特定の構造を持つ有機シランを併用することにより、加硫後のゴム硬さとフィラー分散性を両立することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、上記一般式（１）で表される有機シラン（ａ）と上記一般式（２）で表される有機シラン（ｂ）を配合してなるものであり、主として有機シラン（ａ）によりジエン系ゴム中でのフィラーの分散性を向上させるとともに、有機シラン（ｂ）によりフィラー同士を結合してゴム硬さを向上させ、これにより、加硫後のゴム硬さと、フィラーの分散性向上による低発熱性と、の両立を図ることができる。

上記有機シラン（ａ）において、式（１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、又は−Ｏ−（Ｒ⁷−Ｏ）_x−Ｒ⁸であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、炭素数が１〜３であるものが好ましく、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数が１〜３であるものが好ましく、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。

−Ｏ−（Ｒ⁷−Ｏ）_x−Ｒ⁸で表されるアルキルポリエーテル基について、Ｒ⁷は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（アルカンジイル基）であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｒ⁸は、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、好ましくは、炭素数５〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくは、炭素数８〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基である。本明細書において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又はこれらにアルキル基などの炭化水素基が置換基として付加したもの（例えば、トリル基）などが挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｘは、１〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。有機シラン（ａ）は、該アルキルポリエーテル基を有する場合、異なるｘを有するものの混合物であってもよく、従って、ｘは平均値である。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、２つ以上がアルコキシ基でもよく、また３つともアルコキシ基でもよい。一実施形態として、−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基でもよく、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基でもよい。また、他の実施形態として、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの２つが上記アルキルポリエーテル基で、他の１つがアルコキシ基でもよい。

式（１）において、ｎは２〜４の整数である。従って、−Ｃ_nＨ_2n−は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。

式（１）において、Ａは、水素原子、−ＣＯ−Ｒ⁹、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ¹⁰、又は、テルペン骨格を有する基、である。

Ａが水素原子の場合、ｍ＝１であり、−Ｓ−Ａはメルカプト基（−ＳＨ）であるため、有機シラン（ａ）はメルカプトシランカップリング剤である。かかるメルカプトシランカップリング剤の具体例としては、例えば、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及び、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ３６３」（Ｒ¹：−ＯＣ₂Ｈ₅（平均含量：３３％）、Ｒ²及びＲ³：−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_x−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、ｎ＝３、ｘ＝平均５）などが挙げられる。

Ａが−ＣＯ−Ｒ⁹で表される場合、ｍ＝１であり、−Ｓ−Ａは下記一般式（３）で表される。

式（３）中、Ｒ⁹は、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、好ましくは、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のフェニル基又は置換フェニル基であり、より好ましくは、炭素数３〜９の直鎖又は分岐のアルキル基である。

Ａが−ＣＯ−Ｒ⁹で表される場合の有機シラン（ａ）の具体例としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらもシランカップリング剤として公知のものであり、シリカ及びジエン系ゴムと反応して両者を結合することができ、シリカの分散性を向上することができるものである。

Ａが−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ¹⁰で表される場合、ｍ＝１であり、−Ｓ−Ａは下記一般式（４）で表される。この場合、有機シラン（ａ）は、分子内にモノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を有することから、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムとの親和性が向上するものと考えられる。また、該有機シラン（ａ）はシリカと反応するとともに、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ¹⁰で表される疎水性基の効果によって、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を向上することができる。

式（４）中、Ｒ¹⁰は、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、好ましくは、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のフェニル基又は置換フェニル基であり、より好ましくは、炭素数３〜９の直鎖又は分岐のアルキル基である。

Ａがテルペン骨格を有する基の場合、ｍ＝１〜４である。該テルペン骨格としては、モノテルペン骨格でもよく、セスキテルペン骨格でもよく、ジテルペン骨格でもよい。具体的には、ピネン骨格を有する基、ミルセン骨格を有する基、ファルネセン骨格を有する基、又はエレメン骨格を有する基が挙げられる。これらのテルペン骨格はジエン系ゴムとの相溶性向上に寄与するものである。この場合、有機シラン（ａ）は、シリカと反応するとともに、分子内にモノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を有することから、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムとの親和性が向上するものと考えられる。そのため、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を向上することができる。

テルペン骨格を有する有機シラン（ａ）は、テルペン類の炭素−炭素二重結合とメルカプトシランのメルカプト基とのエン−チオール反応により合成することができるので、Ａは、ピネン、ミルセン、ファルネセン又はエレメンの炭素−炭素二重結合にメルカプト基が付加したときのＳを除いた構造を持つ炭化水素基であり、アルキル基などの置換基を有するものでもよい。

ピネン骨格を有する基としては、β−ピネン骨格を有する基が好ましく、具体的には下記式（５）で表される１価の基が好ましい。式（５）中、丸印を付した部位が式（１）中のＳとの結合部位である（下記式（6-1）〜（6-3）、式（7-1）〜（7-3）及び式（8-1）〜（8-7）において同じ。）。そのため、この場合、式（１）中のｍは１である。

ミルセン骨格を有する基としては、α−ミルセン骨格を有する基でもよく、β−ミルセン骨格を有する基でもよい。好ましくは、下記式（6-1）〜（6-3）で表される基から選択される少なくとも１種である、β−ミルセン骨格を有する１価又は２価の基である。

そのため、この場合、式（１）中のｍは１又は２であり、有機シランは下記一般式（1-6-1）〜（1-6-3）で表されるいずれか１種又は２種以上の混合物である（式（1-6-1）〜（1-6-3）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは、式（１）と同じである。）。このような混合物の場合、ｍは平均値である。

ファルネセン骨格を有する基としては、α−ファルネセン骨格を有する基でもよく、β−ファルネセン骨格を有する基でもよい。好ましくは、下記式（7-1）〜（7-3）で表される基から選択される少なくとも１種である、β−ファルネセン骨格を有する１価又は２価の基である。そのため、この場合、β−ミルセン骨格を有する場合と同様、式（１）中のｍは１又は２であり、有機シランはこれら式（7-1）〜（7-3）のいずれか１種のβ−ファルネセン骨格を有する化合物又はこれら化合物の２種以上の混合物である。

エレメン骨格を有する基としては、α−エレメン骨格を有する基でもよく、β−エレメン骨格を有する基でもよい。好ましくは、下記式（8-1）〜（8-7）で表される基から選択される少なくとも１種である、β−エレメン骨格を有する１価、２価又は３価の基である。そのため、この場合、式（１）中のｍは１〜３のいずれかであり、有機シランはこれら式（8-1）〜（8-7）のいずれか１種のβ−エレメン骨格を有する化合物又はこれら化合物の２種以上の混合物である。

以上の有機シラン（ａ）は、いずれか１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、Ａが−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ¹⁰で表される場合及びテルペン骨格を有する基である場合、有機シラン（ａ）は、エン−チオール反応により合成することができる。詳細には、前者の場合、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素とメルカプトシランカップリング剤とを反応させることにより、また後者の場合、ピネン、ミルセン、ファルネセン又はエレメンなどのテルペン類とメルカプトシランカップリング剤を反応させることにより、合成することができる。エン−チオール反応は、チオール基（メルカプト基）と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応であり、ラジカル発生剤などの反応触媒や紫外線（ＵＶ）照射による公知の方法で行うことができる。なお、ミルセンやファルネセン、エレメンの複数の二重結合のうち、末端の二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ₂）での反応性が高いので、上記式（6-1）〜（6-3）、式（7-1）〜（7-2）及び式（8-1）〜（8-7）で表される基が形成される。

上記有機シラン（ｂ）は、両末端にアルコキシシリル基を有するとともに、２つのモノスルフィド結合を有するビスシランである。有機シラン（ｂ）は、両末端のアルコキシシリル基でシリカ等のフィラーと結合するとともに、分子内に２つのモノスルフィド結合を有するためジエン系ゴムとの親和性も比較的良好である。そのため、有機シラン（ｂ）を配合することにより、有機シラン（ａ）によるシリカの分散性を損なうことなく、シリカ同士を結合してゴム硬さを向上することができる。

有機シラン（ｂ）において、式（２）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、又は−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ）_y−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｙ＝１〜３０である。）で表されるアルキルポリエーテル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。これらのＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びｙの詳細については、それぞれ上記の式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びｘと同じであり、説明は省略する。

式（２）において、ｐは２〜４の整数である。従って、−Ｃ_pＨ_2p−は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。

式（２）において、Ｇは、（ｉ）炭素数１〜５０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基または分岐の飽和アルキレン基、（ｉｉ）炭素数６〜５０の芳香環を含む２価の炭化水素基、又は、（ｉｉｉ）数平均分子量５０〜５０００のポリエーテルもしくはポリチオエーテルである。

上記（ｉ）の場合、直鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基または分岐の飽和アルキレン基の炭素数は３〜３０でもよく、５〜２０でもよい。一実施形態として、Ｇは、炭素数５〜１５の直鎖の飽和アルキレン基でもよい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。

上記（ｉｉ）の場合、芳香環を含む２価の炭化水素基の炭素数は１０〜３０でもよく、１０〜２０でもよい。芳香環としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環やピレン環などの縮合ベンゼン環などが挙げられ、該芳香環を含む炭化水素基としては、例えば、２つの側鎖を持つ芳香族炭化水素の当該２つの側鎖から各１つの水素原子が失われて生ずる２価の基が挙げられる。一実施形態として、Ｇは、下記一般式（９）で表される基でもよい。

式（９）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ベンゼン環に対するＲ¹³及びＲ¹⁴の結合部位はオルト位、メタ位又はパラ位である。

上記（ｉｉｉ）の場合、ポリエーテル及びポリチオエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は１００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定される。詳細には、測定資料はＴＨＦに溶解させたものを用いて、（株）島津製作所製「LC -20DA」を使用し、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でPolymer Laboratories社製カラムを通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出することで測定される。ポリエーテル及びポリチオエーテルとしては、下記一般式（１０）で表される基であることが好ましい。

式（１０）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に炭素数３〜１０の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和アルキレン基であり、好ましくはトリメチレン基である。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｑは、−Ｒ¹⁶Ｘ−の繰り返し数であり、上記数平均分子量を満足する数であればよい。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

また、これらのジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムであってもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）で変性されていてもよい。かかる変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム中に占める割合が１０質量％以上でもよく、また３０質量％以上でもよく、ゴム成分を変性ジエン系ゴムのみで構成してもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性フィラーとしてのシリカを配合することができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）を用いることができる。シリカのコロイダル特性も、特に限定されず、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ²／ｇであるものを用いてもよく、１８０〜２３０ｍ²／ｇであるものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。

上記有機シラン（ａ）及び（ｂ）の配合量は、シリカ質量に対してそれぞれ１〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、有機シラン（ａ）及び（ｂ）の配合量は、それぞれ、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部である。このような配合量とすることにより、その添加効果を十分に発揮することができる。有機シラン（ａ）の配合量は、より好ましくは、シリカ質量の５〜１５質量％である。また、有機シラン（ｂ）の配合量は、より好ましくは、シリカ質量の２〜１０質量％であり、有機シラン（ａ）の配合量よりも少ないことが好ましい。一実施形態として、有機シラン（ａ）と有機シラン（ｂ）の配合量の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝１．１〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０である。

本実施形態に係るゴム組成物において、有機シランとしては、上記有機シラン（ａ）及び（ｂ）のみでもよいが、これらとともに他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤が挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いてもよい。このように他のシランカップリング剤を併用する場合、有機シランの総配合量は、シリカ質量の４〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１５質量％である。なお、他のシランカップリング剤を併用する場合、上記有機シラン（ａ）及び（ｂ）の合計量が、有機シラン全体の５０質量％以上であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜有機シラン＞
・有機シランａ−１：
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」。

・有機シランａ−２：
上記式（１）中、Ｒ¹：−ＯＣ₂Ｈ₅（平均含量：３３％）、Ｒ²及びＲ³：−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_x−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ａ：Ｈ、ｎ＝３、ｘ＝平均５、ｍ＝１、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ３６３」。

・有機シランａ−３：
イソオクテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１０６．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．１２ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１４８ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５質量％）。生成物は、下記式で表される構造を持つ有機シランであった。

・有機シランａ−４：
β-ミルセン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１７５．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびトルエン２００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２０３ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９０質量％）。生成物は、下記式で表される構造を持つ有機シランであった。

・有機シランｂ−１：
１，７−オクタジエン（東京化成工業（株）製）１０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）４３．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．８６ｇおよびトルエン５０ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、５０．６ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５質量％）。生成物は、下記式で表される構造を持つ有機シランであった。

・有機シランｂ−２：
ｐ−ジビニルベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３４．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．７３ｇおよびトルエン５０ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、４１．２ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９２質量％）。生成物は、下記式で表される構造を持つ有機シランであった。

・有機シランｂ−３：
ジビニルエーテル（製品名：ユニオックスＡＡ−４８０Ｒ、日油（株）製、Ｍｎ＝５００）２０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１９．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．３８ｇおよびトルエン５０ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、３７．５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９６質量％）。生成物は、下記式で表される構造を持つ有機シランであった。

＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ²／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、低発熱性と硬度を評価した。各評価方法は以下の通りである。
・低発熱性：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
・硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した硬度を、比較例２の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。

結果は、表１に示す通りである。汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合した比較例２に対し、有機シランａ−１を配合した比較例４では、シリカの分散性向上により低発熱性は改善されたものの、硬度が低下した。これに対し、有機シラン（ａ）と有機シラン（ｂ）とを組み合わせた実施例１〜８では、比較例２に対して硬度の低下を抑えながら、低発熱性が改善されていた。有機シラン（ａ）及び有機シラン（ｂ）とともに汎用のスルフィドシランカップリング剤を組み合わせた実施例９でも、比較例２に対して、低発熱性と硬度のバランスが改善されていた。有機シラン（ａ）及び有機シラン（ｂ）とともに変性ＳＢＲを組み合わせた実施例１０，１１では、硬度の低下を抑えながら、低発熱性の更なる改善効果が得られた。また、実施例１２に示すように、シリカとカーボンブラックを同量で併用した場合でも、低発熱性と硬度の両立効果が得られた。

Claims

下記一般式（１）で表される有機シラン（ａ）と下記一般式（２）で表される有機シラン（ｂ）を配合してなるゴム組成物。

（式（１）中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は−Ｏ−（Ｒ⁷−Ｏ）_x−Ｒ⁸（ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｘ＝１〜３０である。）であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
Ａは、水素原子、−ＣＯ−Ｒ⁹（ここで、Ｒ⁹は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｒ¹⁰（ここで、Ｒ¹⁰は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、又は、テルペン骨格を有する基である。
ｎ＝２〜４、ｍ＝１〜４である。但し、Ａが水素原子、−ＣＯ−Ｒ ⁹ 又は−ＣＨ ₂ −ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−Ｒ ¹⁰ のときはｍ＝１である。）

（式（２）中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は−Ｏ−（Ｒ¹¹−Ｏ）_y−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｙ＝１〜３０である。）であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
Ｇは、炭素数１〜５０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基または分岐の飽和アルキレン基、炭素数６〜５０の芳香環を含む２価の炭化水素基、又は、数平均分子量５０〜５０００のポリエーテルもしくはポリチオエーテルである。
ｐ＝２〜４である。）
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ３０〜１２０質量部と、前記有機シラン（ａ）及び有機シラン（ｂ）をシリカ質量に対してそれぞれ１〜２０質量％配合してなる請求項１記載のゴム組成物。
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。