JP6195706B2

JP6195706B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP6195706B2
Application number: JP2012249369A
Authority: JP
Inventors: 平林　和也; 和也平林
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: JP2014098066A

Description

本発明は、タイヤに用いられるゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。

自動車の低燃費化の要求はますます高まっており、タイヤを構成するゴム組成物を発熱しにくくして、転がり抵抗を低減し、低燃費性能を改善することが求められている。転がり抵抗を低減する手法として、充填剤としてシリカを用い、その分散性を向上するためにシランカップリング剤が用いられている。

シランカップリング剤としては、スルフィド系やメルカプト系があるが、メルカプト系シランカップリング剤は転がり抵抗の低減の面で有利である。しかしながら、メルカプト系シランカップリング剤は、スコーチ時間が短く、そのため、ゴム組成物の混合時や押出工程中に焼けが発生しやすいという問題がある。

かかるメルカプト系シランカップリング剤を配合した場合のスコーチ性能を改善するために、特許文献１には、イソシアネート化合物を併用することが開示されている。また、特許文献２には、酸化亜鉛を多量に配合するか、又は、メルカプト系シランカップリング剤とともにスルフィド系シランカップリング剤を併用することにより、スコーチ性能を改善することが開示されている。しかしながら、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下、ＳＰＢということがある。）を配合することにより、スコーチ性能が改善できることについては開示されていない。

一方、特許文献３には、変性共役ジエン系ゴムとＳＰＢとを配合することにより、耐摩耗性能、破壊特性、低ヒステリシスロス、ウェットスキッド特性のバランスを改善することが開示されている。しかしながら、ＳＰＢと特定のメルカプト系シランカップリング剤との組み合わせについては開示されておらず、またＳＰＢを配合することによりスコーチ性能を改善できることについても開示されていない。

特開２００６−０８９６９８号公報特開２００７−２１７４６５号公報特開２００９−２３５１９１号公報

本発明者は、低燃費性能を向上するために、シリカとともに特定のメルカプト系シランカップリング剤を配合した系において、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを配合することにより、優れた低燃費性能を損なうことなく、スコーチ性能を改善できることを見出した。すなわち、本発明は、特定のメルカプト系シランカップリング剤との組み合わせにおいて、スコーチ性能を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、アミノ基変性ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、融点１１０℃以下のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２５質量部と、下記一般式（２−２）で表されるシランカップリング剤であって、前記シリカ１００質量部に対して５〜３０質量部のメルカプト系シランカップリング剤と、を含有するものである。

式（２−２）中、Ｒ^５は炭素数１〜９のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ ^７は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ ^８は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｐは１〜３の整数を示し、ｐ＋ｑ＝３である。

本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。

本発明によれば、特定のメルカプト系シランカップリング剤とシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを併用することにより、スコーチ性能を改善できることができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、又はこれらをヘテロ原子を含む官能基で変性してなる変性ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、及びそれらの変性ゴムから選択された少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、及びそれらの変性ゴムから選択された少なくとも１種である。

上記変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲが好ましく用いられ、特には変性ＳＢＲが好適である。その官能基は、分子末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。

変性ジエン系ゴムの官能基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基、エポキシ基、チオール基（−ＳＨ）、及びハロゲンなどが挙げられる。これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものであるので、シリカの分散性向上に寄与する。ここで、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、即ち、アクリレート基（-O-CO-CH=CH₂）及び／又はメタクリレート基（-O-CO-C(CH₃)=CH₂）が好ましい例として挙げられる。アルコキシ基としては、−ＯＲ（但しＲはアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、また、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などのアルコキシシリル基（シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシ基で置換されたもの）として含まれるものであってもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの官能基の中でも、シリカのシラノール基との相互作用を高める点から、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基などの、酸素原子を含む官能基が好ましい。

このような官能基を有する変性ジエン系ゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成された溶液重合ＳＢＲやＢＲを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体とともに共重合することで分子鎖に導入してもよい。

一実施形態として、ゴム成分としてのジエン系ゴムは、上記変性ＳＢＲ単独、又は、変性ＳＢＲ５０質量％以上と他のジエン系ゴム５０質量％以下とのブレンドでもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてシリカが配合される。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１２０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部とすることができ、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。

実施形態に係るゴム組成物において、充填剤としては、上記シリカ単独でもよく、シリカと他の充填剤とのブレンドでもよい。他の充填剤としては、カーボンブラックが好ましいが、クレー、タルク、マイカなどの他の無機フィラーを用いることもできる。カーボンブラックを含む他の充填剤の配合量は、充填剤全体に占める比率が５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。

本実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤が配合される。特に本実施形態では、低燃費性能の面で有利であることから、メルカプト系シランカップリング剤が配合される。具体的には、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、及び、下記一般式（２）で表される基を有するシランカップリング剤が挙げられ、これらをいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのシランカップリング剤は、メルカプト基（ＳＨ）が直接又は間接的に保護されることで、一般的なメルカプトシランに比べて反応性が抑えられたものであり、保護化メルカプト系シランカップリング剤と称することができる。詳細には、式（２）で表されるシランカップリング剤では、メルカプト基がアシル基で保護されたチオールエステル構造を持ち、直接的に保護されている。一方、式（１）で表されるシランカップリング剤では、メルカプト基自体はそのままであるが、Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^３）_ｋ−Ｏ−で表されるアルキルポリエーテル基が立体障害的にメルカプト基の反応を抑えることにより、間接的に保護されている。

（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^３）_ｋ−Ｏ−）_ｎＳｉ−Ｒ^４−ＳＨ …（１）

上記式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ^２は、炭素数５〜１６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^４は炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｎは１又は２を示し、ｍ＋ｎ＝３であり、より好ましくはｎ＝２、ｍ＝１である。また、ｋは２〜２０の数を示し、より好ましくはｋ＝３〜１０である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ一分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。

式（１）で表させるシランカップリング剤としては、下記式（１−１）で表されるものを挙げることができる。

式（１−１）中、ｋ＝５（平均値）、ｊ＝１２（平均値）である。この式（１−２）で表されるシランカップリング剤は、エボニック・デグサ社製「ＶＰＳｉ３６３」として入手可能である。

上記式（２）において、Ｒ^５は、炭素数１〜９のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^６は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。式（２）で表される基としては、下記式（２−１）で表される基がより好ましい。

式（２）で表される基を有するシランカップリング剤としては、下記式（２−２）で表されるものを挙げることができる。

式（２−２）中、Ｒ^７は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^８は、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｐは１〜３の整数を示し、ｐ＋ｑ＝３であり、より好ましくはｐ＝３及びｑ＝０である。Ｒ^７，Ｒ^８は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、式（２）と同じである。式（２−２）で表されるシランカップリング剤としては、下記式（２−２−１）で表される、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが挙げられ、これは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」として入手可能である。その他に、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

式（２）で表される基を有するシランカップリング剤としては、また、下記式（２−３）、式（２−４）、式（２−５）で表されるものを挙げることができる。

式（２−５）中、Ｒ^９は、それぞれ独立して炭素数１〜９のアルキレン基又はアルケンジイル基を示し、ｘは１〜２０の数、ｙは０〜２０の数を示す。式（２−３）で表されるシランカップリング剤は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」として、また、式（２−４）で表されるシランカップリング剤は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴＵｌｔｒａＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」として、更に、式（２−５）で表されるシランカップリング剤は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ−Ｚ」として、入手可能である。

上記保護化メルカプト系シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して５〜３０質量部とすることができ、より好ましくは８〜２０質量部である。なお、本実施形態に係るゴム組成物において、シランカップリング剤としては、基本的には上記保護化メルカプトシラン単独で用いられるが、その効果を損なわない限り、スルフィド系シランカップリング剤などの他のシランカップリング剤を併用してもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）が配合される。シリカを含むゴム組成物に、保護化メルカプト系シランカップリング剤とともにＳＰＢを併用することにより、保護化メルカプト系シランカップリング剤の反応性を抑えることができ、スコーチ性能を改善することができる。詳細には、メルカプト系のシランカップリング剤を配合したことによるスコーチ性能の悪化を、ＳＰＢを配合することにより顕著に改善することができ、スコーチ性能と、メルカプト系シランカップリング剤の優れた低燃費性能と、を両立することができる。

ＳＰＢとしては、融点が１１０℃以下のものが用いられる。このような融点の低いＳＰＢを用いることにより、耐摩耗性能の悪化を抑えることができる。ＳＰＢの融点は、３０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは、６０〜１１０℃である。ここで、融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定されるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度である。

ＳＰＢは、シンジオタクチック−１，２重合触媒を用いて、１，３−ブタジエンを１，２−重合させることにより製造することができ、添加剤や重合条件などにより融点を調節することができる。シンジオタクチック−１，２重合触媒としては、可溶性コバルト、例えば、コバルトオクトエート、コバルト１ーナフテート、コバルトベンゾエート等と、有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等と、二硫化炭素からなる触媒系等を挙げることができるが、特に限定するものではない。

ＳＰＢの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜２５質量部とすることができる。ＳＰＢの配合量が３質量部以上であることにより、スコーチ性能の改善効果に優れる。ＳＰＢは、その配合量が多いと、スコーチ性能の改善効果と低燃費性能が良好となる傾向になるので、これらの点からは上限は特に限定されないが、配合量が多すぎると耐摩耗性能が悪化する傾向にあるので２５質量部以下であることが好ましい。ＳＰＢの配合量は、より好ましくは、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜２０質量部である。なお、ＳＰＢは熱可塑性樹脂であり、ゴム成分としての上記ジエン系ゴムの配合量には含まれない。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、プロセスオイルなどのオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記シリカ、保護化メルカプト系シランカップリング剤及びＳＰＢとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのゴム部分を形成するゴム組成物に用いることが好ましく、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性能に優れたタイヤを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例４は参考例である。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＢＲ１：アミノ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「＃９５９０」
・ＳＢＲ２：未変性スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・ＳＰＢ−１：融点＝９５℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８２０」
・ＳＰＢ−２：融点＝１０５℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８３０」
・ＳＰＢ−３：融点＝１２６℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８４０」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・スルフィド系シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・メルカプト系シランカップリング剤１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」
・メルカプト系シランカップリング剤２：エボニック・デグサ社製「ＶＰＳｉ３６３」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」

各ゴム組成物について、未加硫状態でスコーチ性能を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて耐摩耗性能を評価した。また、各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを製造し、低燃費性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。

・スコーチ性能：ＪＩＳＫ６３００−１に準拠したムーニースコーチ試験をレオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値（分）を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、すなわちスコーチしにくく、スコーチ性能に優れている。

・耐摩耗性能：ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性能に優れる。

・低燃費性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、転がり抵抗の逆数について比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性能に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、スルフィド系シランカップリング剤を用いたコントロールである比較例１に対し、単にシランカップリング剤を保護化メルカプト系のものに置換した比較例２，３では、低燃費性能は顕著に改善されたものの、スコーチ性能が大きく悪化した。

これに対し、保護化メルカプト系シランカップリング剤とＳＰＢを併用した実施例１〜５であると、比較例２，３と同等以上の優れた低燃費性能を発揮しつつ、スコーチ性能が顕著に改善されており、スルフィド系シランカップリング剤を用いた比較例１と同程度の優れた加工性が得られた。また、耐摩耗性能についても確保されていた。

なお、比較例４では、ＳＰＢの配合量が少なすぎて、スコーチ性能の改善効果が不十分であった。比較例５では、ＳＰＢの配合量が多すぎて、耐摩耗性能が損なわれた。また、比較例６では、融点の高いＳＰＢを用いたため、耐摩耗性能に劣っていた。

Claims

アミノ基変性ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部と、
シリカ１０〜１５０質量部と、
融点１１０℃以下のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２５質量部と、
下記一般式（２−２）で表されるシランカップリング剤であって、前記シリカ１００質量部に対して５〜３０質量部のメルカプト系シランカップリング剤と、
を含有するタイヤ用ゴム組成物。

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜９のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^７は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｐは１〜３の整数を示し、ｐ＋ｑ＝３である。）
請求項１記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。