JP5562799B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、シリカを配合したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤの低燃費性向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。

空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、シリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理したシリカの製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。

下記特許文献２には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供するために、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで表面処理したシリカを、ゴム成分に配合することが開示されている。有機シラン化合物としては、アミノシランカップリング剤を用いることが開示されており、疎水化剤としては、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物を用いることが開示されている。

このようにシリカをシランカップリング剤等で予め表面処理することは知られているが、シリカを、硫黄含有シランカップリング剤とともに変性液状ポリマーとで予め表面処理することは知られていなかった。

一方、下記特許文献３には、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカとともに、特定のシランカップリング剤と、数平均分子量が１０００〜１０００００である官能基含有液状ポリマーを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、シランカップリング剤と液状ポリマーを、ゴム混合時にシリカとともに配合するものであって、シリカを予め表面処理するものではない。また、液状ポリマーは、加工性を維持しつつタイヤ性能を改良するために、オイルを置換する成分として配合されており、シリカを前処理する本発明を示唆するものではない。

特開平０５−０１７７０５号公報 特開２０１０−０５９２７０号公報 特開２００６−２１３７７７号公報

本発明は、以上の点に鑑み、低発熱性に優れたゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、硫黄含有シランカップリング剤とアミノ基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つ変性ジエン系液状ポリマーとで処理された表面処理シリカを、ゴム成分に配合してなるものである。前記表面処理シリカは、前記硫黄含有シランカップリング剤及び前記変性ジエン系液状ポリマーとともにアミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカであってもよい。

本発明は、また、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤを提供するものである。

上記硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーとで表面処理されたシリカ、又は、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と変性液状ポリマーとで表面処理されたシリカを含むゴム組成物は、通常のシリカや硫黄含有シランカップリング剤で処理されたシリカを用いたゴム組成物よりも、低発熱性を示す。そのため、該ゴム組成物をタイヤに用いることにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、硫黄含有シランカップリング剤の硫黄原子を含む官能基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらのブレンドゴムである。

本発明に係るゴム組成物には、表面処理シリカが配合される。該表面処理シリカとしては、（ａ）硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーとで表面処理されたシリカ、及び、（ｂ）硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と変性液状ポリマーとで表面処理されたシリカを用いることができ、これらの表面処理シリカはそれぞれ単独で用いても、併用してもよい。このような表面処理シリカを用いることにより、ゴム混合時にシリカと硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーを添加する場合よりも、シリカの分散性改良効果に優れ、優れた低発熱性を示す。

該表面処理シリカを得るための処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。特に限定するものではないが、該シリカとしては窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇであるものが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

上記硫黄含有シランカップリング剤としては、下記一般式（１）に示すものが好ましく用いられる。

（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎＳｉ−Ａ …（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。

−Ｒ^３−Ｓ_ｘ−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ …（２）
−Ｒ^５−ＳＨ …（３）
−Ｒ^６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^７ …（４）
式（２）〜（４）中、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ^５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ^７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。

このように硫黄含有シランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴム成分と反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒ^ａ−Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^ｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。

また、Ｒ^３，Ｒ^４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。

上記官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。

上記官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ^１：ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒ^２：Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ^５：−（ＣＨ_２）_３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。

上記官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。

以上列挙した各硫黄含有シランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。

上記変性液状ポリマーは、常温で液状のポリマーであり、数平均分子量が１０００〜５００００であるものが好ましく用いられる。数平均分子量は、より好ましくは２０００〜１００００であり、更に好ましくは３０００〜５０００である。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。

変性液状ポリマーとしては、アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸無水物基、エポキシ基及びヒドロキシル基（−ＯＨ）からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つものが好ましく用いられる。このようなシリカと相互作用する官能基を持つ変性液状ポリマーを用いることにより、シリカと結合してその分散性を向上することができる。ここで、相互作用とは、上記官能基がシリカ表面のシラノール基との間で化学反応による化学結合や水素結合等により結合することを意味する。また、上記（ｂ）の表面処理シリカのように、アミノシランカップリング剤を用いる場合、変性液状ポリマーとしては、アミノシランカップリング剤のアミノ基と反応できるカルボキシル基を持つものが好ましく用いられる。この場合、アミノシランカップリング剤のアミノ基と変性液状ポリマーのカルボキシル基との結合反応により、より強固にシリカ表面に変性液状ポリマーが結合することができるため、よりシリカのゴム成分への分散性が向上し、低発熱性を示す。

上記官能基について、アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれでもよい。カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸なとが挙げられる。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。ヒドロキシル基には、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）やエチロール基などの他、フェノール基も含まれる。

上記変性液状ポリマーとしては、これらの官能基を分子内に１種以上有するものであれば使用することができる。好ましくは、上記官能基がポリマー末端に導入された末端変性液状ポリマーを用いることである。官能基をポリマー末端に持つことにより、シリカとの相互作用やシリカに結合したアミノシランカップリング剤との相互作用により、表面処理シリカの分散性改良効果を向上することができる。

上記変性液状ポリマーとしては、ジエン系液状ポリマーからなるものが好ましい。すなわち、ジエン系液状ポリマーをベースポリマーとして、これに官能基が導入されたものが好ましく用いられる。ジエン系液状ポリマーとしては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ニトリルゴムなどが挙げられる。

このような変性液状ポリマーは、例えば、アニオン重合等で合成された未変性の液状ポリマーに、上記官能基を有する化合物を反応させることで当該官能基を導入させることにより得られる。あるいはまた、上記官能基を有する重合性単量体を用いて重合することにより、官能基を有する液状ポリマーを得ることができる。このようなポリマーの重合方法及び変性方法自体は、従来から公知の方法によることができる。

上記アミノシランカップリング剤としては、下記一般式（５）で示すものが好ましく用いられる。

（Ｒ^８）_ｐ（Ｒ^９）_ｑＳｉ−Ｒ¹⁰−（ＮＨ−Ｒ¹¹）_ｒ−ＮＨ_２ …（５）
式（５）中、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。

このようにアミノシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、変性液状ポリマーのカルボキシル基と反応し得るアミノ基とを有するシランカップリング剤である。

上記一般式（５）において、Ｒ^８は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^８，Ｒ^９は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ¹⁰としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。Ｒ¹¹としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｐはより好ましくは２〜３である。また、ｒはより好ましくは０又は１である。

このようなアミノシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

上記（ａ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーとで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理した後、次いで、変性液状ポリマーで表面処理することである。このような順番で処理することにより、粒子表面のシラノール基に反応によって結合させる硫黄含有シランカップリング剤の量を確保しやすい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤を添加し、次いで、変性液状ポリマーを添加して攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。

このようにして得られる（ａ）の表面処理シリカは、ゴム成分に対する反応部位を持つ硫黄含有シランカップリング剤と、疎水化剤としての変性液状ポリマーとで予め表面処理されている。これは、硫黄含有シランカップリング剤による表面処理だけのシリカではゴムへの分散性が十分でなく、また変性液状ポリマーだけで表面処理したシリカではゴムとの補強性に乏しいからであり、硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーの双方で予め表面処理することにより、ゴムへの分散性と補強性を兼ね備えた表面処理シリカとすることができる。ここで、硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基に結合しており、硫黄原子を含む官能基がゴム成分との混合時に反応することで、シリカとゴム成分を結合するものと考えられる。また、変性液状ポリマーは、その官能基がシリカ表面のシラノール基と相互作用により結合し、ゴム成分と混合した状態において、ポリマー部分が疎水性を発揮することにより、シリカの分散性を向上する。

上記（ｂ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と変性液状ポリマーとで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで予め表面処理し、次いで変性液状ポリマーで表面処理することである。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤を添加し、次いで、変性液状ポリマーを添加して攪拌すればよい。硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよいが、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤で先に処理することである。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基にそれぞれ結合する。また、変性液状ポリマーについては、親水性シリカの粒子表面に残存しているシラノール基に対して化学的又は物理的に結合する。但し、変性液状ポリマーがアミノシランカップリング剤のアミノ基と結合できる官能基（例えばカルボキシル基）を有する場合、該変性液状ポリマーはアミノシランカップリング剤に対して結合し、この場合、変性液状ポリマーの一部がシリカ表面に残存するシラノール基に対して結合してもよい。

そのため、（ｂ）の表面処理シリカは、シリカ表面のシラノール基に結合した硫黄含有シランカップリング剤を有するともに、シリカ表面のシラノール基にアミノシランカップリング剤を介して結合した変性液状ポリマー及び／又はシリカ表面のシラノール基に直接結合した変性液状ポリマーを有すると考えられる。そのため、上記（ａ）と同様に、変性液状ポリマーによる優れた分散性と、硫黄含有シランカップリング剤による補強性及び分散性の効果が得られ、上記（ａ）と同等又はそれ以上の優れた効果が得られる。

上記表面処理シリカにおいて、硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。硫黄含有シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。

変性液状ポリマーの使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。変性液状ポリマーの使用量が少なすぎると、シリカの分散性向上効果に劣る。なお、硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーの質量比は、特に限定されないが、５：１〜１：５であることが好ましい。

アミノシランカップリング剤を使用する上記（ｂ）の表面処理シリカにおいて、アミノシランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜５質量部である。アミノシランカップリング剤の使用量が少なすぎると、アミノシランカップリング剤を使用したことに対する、十分な分散性向上効果が得られない。

上記表面処理シリカのゴム組成物中における配合量については、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部である。

本発明に係るゴム組成物には、上記表面処理シリカとともに、表面処理していない未処理のシリカを配合してもよい。その場合、表面処理シリカと未処理シリカは、両者の合計量で、ゴム成分１００質量部に対して２０〜２００質量部配合させることが好ましい。なお、未処理シリカを配合する場合、ゴム組成物に硫黄含有シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。その場合、後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、未処理シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該硫黄含有シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。

本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。すなわち、ゴム成分に、上記表面処理シリカと、必要に応じて上記の他の添加剤を添加し、これらを混合（混練）することにより得られる。

該ゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、防振ゴム、コンベアベルトなどの各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［使用成分の詳細］
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２１０ｍ^２／ｇ）
・硫黄含有シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有シランカップリング剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０６２」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・硫黄含有シランカップリング剤Ｃ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
・アミノシランカップリング剤Ｄ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
・アミノシランカップリング剤Ｅ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０１１」、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・変性液状ポリマーＦ：宇部興産（株）製「ＨＹＰＲＯ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２」、カルボキシル基末端変性液状ＢＲ、数平均分子量＝４８００
・変性液状ポリマーＧ：宇部興産（株）製「ＨＹＰＲＯ ＡＴＢＮ１３００Ｘ２１」、アミノ基末端変性液状ＮＢＲ、数平均分子量＝３８００
・変性液状ポリマーＨ：宇部興産（株）製「ＨＹＰＲＯ ＣＴＢＮ１３００Ｘ３１」、カルボキシル基末端変性液状ＮＢＲ、数平均分子量＝３８００
・変性液状ポリマーＩ：サートマー社製「ＰＯＬＹ ＢＤ６００」、エポキシ基含有ヒドロキシル基末端変性液状ＢＲ、数平均分子量＝１３５０
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」、スチレン−ブタジエンゴム
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、ポリブタジエンゴム

［表面処理シリカ１］（実施例）
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。２０ｇのアミノシランカップリング剤Ｄと、２０ｇの蒸留水と、２０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、アミノシランカップリング剤処理液を作製した。１００ｇの変性液状ポリマーＦと、５００ｇのトルエンをビーカーに入れて攪拌し、変性液状ポリマー処理液を作製した。１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液、アミノシランカップリング剤処理液の順に噴霧し、次いで、変性液状ポリマー処理液を滴下した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で４時間熱処理を行い、表面処理シリカ１を得た。

［表面処理シリカ２］（実施例）
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。１００ｇの変性液状ポリマーＦと、５００ｇのトルエンをビーカーに入れて攪拌し、変性液状ポリマー処理液を作製した。１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を噴霧し、次いで、変性液状ポリマー処理液を滴下した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で４時間熱処理を行い、表面処理シリカ２を得た。

［表面処理シリカ３］（比較例）
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で４時間熱処理を行い、表面処理シリカ３を得た。

［表面処理シリカ４］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄含有シランカップリング剤Ａをアミノシランカップリング剤Ｄに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ４を得た。

［表面処理シリカ５］（比較例）
１００ｇの変性液状ポリマーＦと、５００ｇのトルエンをビーカーに入れて攪拌し、変性液状ポリマー処理液を作製した。１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、変性液状ポリマー処理液を滴下した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で４時間熱処理を行い、表面処理シリカ５を得た。

［表面処理シリカ６］（実施例）
ミキサーにトルエン５０００ｍＬを入れ、更に１０００ｇのシリカを加えて攪拌した。続いて、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｂを添加し、２０分間攪拌後、２０ｇのアミノシランカップリング剤Ｅを添加し、更に２０分間攪拌した。その後、１００ｇの変性液状ポリマーＧを添加し、更に１２０分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ６を得た。

［表面処理シリカ７］（実施例）
上記表面処理シリカ６の作製において、変性液状ポリマーＧを変性液状ポリマーＨに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ７を得た。

［表面処理シリカ８］（実施例）
上記表面処理シリカ６の作製において、変性液状ポリマーＧを変性液状ポリマーＩに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ７を得た。

［表面処理シリカ９］（実施例）
ミキサーにトルエン５０００ｍＬを入れ、更に１０００ｇのシリカを加えて攪拌した。続いて、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｂを添加し、２０分間攪拌後、１００ｇの変性液状ポリマーＧを添加し、更に１２０分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ９を得た。

［表面処理シリカ１０］（比較例）
ミキサーにトルエン５０００ｍＬを入れ、更に１０００ｇのシリカを加えて攪拌した。続いて、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｂを添加し、１２０分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ１０を得た。

［表面処理シリカ１１］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄含有シランカップリング剤Ｂを硫黄含有シランカップリング剤Ｃに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１１を得た。

［表面処理シリカ１２］（実施例）
上記表面処理シリカ９の作製において、硫黄含有シランカップリング剤Ｂを硫黄含有シランカップリング剤Ｃに替え、変性液状ポリマーＧを変性液状ポリマーＨに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１２を得た。

［表面処理シリカ１３］（比較例）
上記表面処理シリカ１０の作製において、硫黄含有シランカップリング剤Ｂを硫黄含有シランカップリング剤Ｃに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１３を得た。

［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合については以下の通りである。なお、実施例及び比較例の各配合では、シリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように表面処理シリカと未処理のシリカの配合量を設定した。

共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」）１０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。

得られた各ゴム組成物について、低発熱性（低発熱性指数）と耐摩耗性（耐摩耗性指数）、及び両者のバランス（耐摩耗性／低発熱性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。

・低発熱性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れ、低燃費性に優れることを示す。

・耐摩耗性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件にて摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

・耐摩耗性／低発熱性：低発熱性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性指数／低発熱性指数）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。

結果は表１に示す通りである。比較例２は、ゴム混合時にシリカと硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーを添加したものであり、比較例１に対して、低発熱性の改善効果が小さいだけでなく、耐摩耗性に劣っており、両者のバランスに劣るものであった。比較例３は、硫黄含有シランカップリング剤単独で処理したシリカを用いたものであり、比較例１に対して低発熱性はほとんど改善されなかった。比較例４は、アミノシランカップリング剤単独で処理したシリカを用いたものであり、比較例１に対して、低発熱性の改善効果は得られず、耐摩耗性にも劣っていた。比較例５は、変性液状ポリマー単独で処理したシリカを用いたものであり、比較例１に対して低発熱性及び耐摩耗性ともに改善効果は認められなかった。これに対し、実施例１〜４であると、比較例１に対して、耐摩耗性を同等以上に維持しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。特に、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と変性液状ポリマーで処理したシリカを用いた実施例１，２では、硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーで処理したシリカを用いた実施例３，４に対し、配合量同等で比べたところ、より優れた効果が認められた。

［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。

得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例６の値を１００とした指数で示す。結果は表２に示す通りである。

［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。

得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例１０の値を１００とした指数で示す。結果は表３に示す通りである。

Claims (8)

1. 硫黄含有シランカップリング剤とアミノ基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つ変性ジエン系液状ポリマーとで処理された表面処理シリカを、ゴム成分に配合してなるゴム組成物。
2. 前記表面処理シリカが、前記硫黄含有シランカップリング剤及び前記変性ジエン系液状ポリマーとともにアミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記変性ジエン系液状ポリマーは、カルボキシル基を持つジエン系液状ポリマーであり、前記シリカの粒子表面のシラノール基に前記アミノシランカップリング剤を介して結合されたことを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
4. 前記変性ジエン系液状ポリマーが、数平均分子量が１０００〜５００００のジエン系液状ポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記硫黄含有シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   （Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎＳｉ−Ａ …（１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
   −Ｒ^３−Ｓ_ｘ−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ …（２）
   −Ｒ^５−ＳＨ …（３）
   −Ｒ^６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^７ …（４）
   （式中、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ^５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ^７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
6. 前記アミノシランカップリング剤が、下記一般式（５）で表されるものである請求項２又は３記載のゴム組成物。
   （Ｒ^８）_ｐ（Ｒ^９）_ｑＳｉ−Ｒ¹⁰−（ＮＨ−Ｒ¹¹）_ｒ−ＮＨ_２ …（５）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜３である。）
7. 前記ゴム成分１００質量部に対して前記表面処理シリカを１０〜２００質量部配合したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。