JP5442489B2

JP5442489B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5442489B2
Application number: JP2010040374A
Authority: JP
Inventors: 郁夫井原
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP2011174011A

Description

本発明は、シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤの低燃費性向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。

空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、シリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理したシリカの製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。

また、下記特許文献２には、シリカの分散性を向上するために、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシランなどの保護化メルカプトシランで表面処理したシリカをトレッド用ゴム組成物に配合することが開示されている。

一方、下記特許文献３には、タイヤの湿潤路面における制動性能を向上するために、親水性の沈降シリカと、予め疎水化された沈降シリカとをブレンドして配合することが開示されている。しかしながら、この文献では、シリカの疎水化剤として脂肪酸を用いる点は開示されていない。また特にこの文献では、上記親水性シリカと疎水化されたシリカをゴム組成物に混合する際に、シランカップリング剤やアルコキシシランを配合しないことを特徴としており、すなわち、親水性シリカがそのままの親水性の状態でゴム組成物に存在していることを要件としており（２頁［００３３］参照）、本発明を示唆するものではない。

特開平０５−０１７７０５号公報特開２００５−３２０３７４号公報米国特許出願公開第２００９／０１５１８３１Ａ１

本発明は、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いることで低燃費性を向上することができる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、ゴム成分に対し、予め表面処理したシリカとともに、未処理の親水性シリカを配合するとともに、更にシランカップリング剤を配合することにより、未処理の親水性シリカとシランカップリング剤との併用や、表面処理シリカの単独使用の場合に比べて、低発熱性に相乗効果があることを見い出した。また、表面処理シリカの単独使用ではスコーチタイムが短く、加工性に難があるが、未処理の親水性シリカとのブレンドによる使用により、スコーチタイムが短くなりすぎるのを抑えて、耐スコーチ性と低発熱性のバランスを改良できることを見い出した。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、
ゴム成分に対し、
硫黄含有シランカップリング剤と炭素数１０〜３０の脂肪酸とで表面処理されたシリカ、及び、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と炭素数１０〜３０の脂肪酸とで表面処理されたシリカから選択された少なくとも１種の表面処理シリカと、
親水性シリカと、
硫黄含有シランカップリング剤と、
を配合してなるものである。

本発明は、また、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤを提供するものである。

本発明によれば、表面処理シリカとともに、親水性シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを配合することにより、ゴム組成物の低発熱性の改良効果に優れ、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

第１実施例に係る表面処理シリカ置換量と低燃費性指数との関係を示すグラフである。第２実施例に係る表面処理シリカ置換量と低燃費性指数との関係を示すグラフである。第３実施例に係る表面処理シリカ置換量と低燃費性指数との関係を示すグラフである。第４実施例に係る表面処理シリカ置換量と低燃費性指数との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、表面処理シリカと、親水性シリカと、硫黄含有シランカップリング剤とを含有するものである。

上記ゴム成分としては、硫黄含有シランカップリング剤の硫黄原子を含む官能基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。

上記表面処理シリカとしては、（ａ）硫黄含有シランカップリング剤と脂肪酸とで表面処理されたシリカ、及び、（ｂ）硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と脂肪酸とで表面処理されたシリカを用いることができ、これらの表面処理した疎水性シリカはそれぞれ単独で用いても、併用してもよい。このような表面処理シリカを用いることにより、未処理シリカとシランカップリング剤の使用時よりも、ゴムへの分散性が向上し、低発熱性を向上することができる。

より詳細には、上記（ａ）の表面処理シリカは、ゴム成分に対する反応部位を持つ硫黄含有シランカップリング剤と、疎水化剤としての脂肪酸とで予め表面処理されている。これは、硫黄含有シランカップリング剤による表面処理だけのシリカではゴムへの分散性に乏しく、また脂肪酸だけで表面処理したシリカではゴムとの補強性に乏しいからであり、硫黄含有シランカップリング剤と脂肪酸の双方で予め表面処理することにより、ゴムへの分散性と補強性を兼ね備えた表面処理シリカとすることができる。ここで、硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基に結合しており、硫黄原子を含む官能基がゴム成分との混合時に反応することで、シリカとゴム成分を結合するものと考えられる。また、脂肪酸は、親水性のカルボキシル基でシリカ表面のシラノール基に対し水素結合し、あるいはまた脱水縮合等することにより結合していると考えられ、ゴム成分と混合した状態において、炭化水素基が疎水性を発揮することにより疎水化剤として作用する。

上記（ｂ）の表面処理シリカは、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と脂肪酸とで予め表面処理されている。これにより、シリカ表面のシラノール基に結合された硫黄含有シランカップリング剤と、シリカ表面のシラノール基にアミノシランカップリング剤を介して結合された脂肪酸とを有するシリカを得ることができる。そのため、上記（ａ）と同様に、脂肪酸による優れた分散性と、硫黄含有シランカップリング剤による補強性及び分散性の効果が得られ、上記（ａ）と同等又はそれ以上の優れた効果が得られる。

これらの表面処理シリカを得るための処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。

上記硫黄含有シランカップリング剤としては、下記一般式（１）に示すものが好ましく用いられる。

（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎＳｉ−Ａ …（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。

−Ｒ^３−Ｓ_ｘ−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ …（２）
−Ｒ^５−ＳＨ …（３）
−Ｒ^６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^７ …（４）
式（２）〜（４）中、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ^５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ^７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。

このように硫黄含有シランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。

Ｒ^１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒ^ａ−Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^ｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。

また、Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。

官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。

官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰＳｉ３６３」（Ｒ^１：ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒ^２：Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ^５：−（ＣＨ_２）_３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。

官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。

上記脂肪酸としては、炭素数が５〜３０のものが好ましく用いられる。炭素数が４以下の脂肪酸では、シリカを疎水化する効果が不十分となるおそれがある。脂肪酸の炭素数は、より好ましくは、下限が１０以上、更には１４以上であり、上限が２０以下である。

脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記アミノシランカップリング剤としては、下記一般式（５）で示すものが好ましく用いられる。

（Ｒ^８）_ｐ（Ｒ^９）_ｑＳｉ−Ｒ¹⁰−（ＮＨ−Ｒ¹¹）_ｒ−ＮＨ_２ …（５）
式（５）中、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^９は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。

このようにアミノシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、疎水化剤である脂肪酸と反応し得るアミノ基とを有するシランカップリング剤である。

Ｒ^８は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^９について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒ^ａ−Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^ｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ^８，Ｒ^９は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。

Ｒ¹⁰は、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。Ｒ¹¹は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｐはより好ましくは２〜３である。また、ｒはより好ましくは０又は１である。

このようなアミノシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランである。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

上記（ａ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤と脂肪酸とで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理した後、次いで、脂肪酸で表面処理することである。このような順番で処理することにより、粒子表面のシラノール基に反応によって結合させる硫黄含有シランカップリング剤の量を確保しやすい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤を添加し、次いで、脂肪酸を添加して攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。

上記（ｂ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と脂肪酸とで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで予め表面処理し、更にアミノシランカップリング剤のアミノ基に脂肪酸を反応させることである。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤を添加し、次いで、脂肪酸を添加して攪拌すればよい。硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基にそれぞれ結合し、そのうちのアミノシランカップリング剤に対して脂肪酸が結合する。

上記表面処理シリカにおいて、硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。硫黄含有シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、脂肪酸やアミノシランカップリング剤のシリカ表面に対する結合量が少なくなる。

脂肪酸の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。脂肪酸の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済である。

アミノシランカップリング剤を使用する上記（ｂ）の表面処理シリカにおいて、アミノシランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部である。アミノシランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、硫黄含有シランカップリング剤のシリカ表面に対する結合量が少なくなる。

以上説明した表面処理シリカとともに併用する親水性シリカとしては、このような表面処理を行っていない未処理のシリカを用いることができ、従って、粒子表面にシラノール基を有する各種のシリカ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどをそのまま用いることができる。

表面処理シリカと親水性シリカの比率は、特に限定されず、両者をブレンドすることにより（但し、後述する硫黄含有シランカップリング剤の添加は必須であるが）全ての割合で低発熱性に相乗効果が得られる。しかしながら、表面処理シリカと親水性シリカの合計量に対する表面処理シリカの割合がシリカ分の質量比率（以下、この比率を表面処理シリカ置換量（％）ということがある。）で３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。すなわち、表面処理シリカ置換量（％）は、表面処理シリカ中のシリカ分の質量をＸ、親水性シリカの質量をＹとしたとき、｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００（％）で表され、該表面処理シリカ置換量（％）が３０％以上１００％未満であることが好ましい。該表面処理シリカ置換量（％）は、３０〜９０％（即ち、Ｘ：Ｙ＝３０：７０〜９０：１０）であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９０％（即ち、Ｘ：Ｙ＝４０：６０〜９０：１０）である。このように表面処理シリカと親水性シリカを併用することにより、表面処理シリカ単独の場合に比べて優れた相乗効果が得られる理由は、表面処理シリカと親水性シリカの相互作用によって、それぞれのシリカの分散性がより向上するためではないかと考えられる。

本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、特に限定されるものではないが、上記表面処理シリカと親水性シリカの合計量で、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部である。

本発明のゴム組成物には、ゴム成分に対して、上記表面処理シリカ及び親水性シリカとともに、硫黄含有シランカップリング剤が添加される。硫黄含有シランカップリング剤は、未処理の親水性シリカの分散性、補強性のために必要であり、このように後添加でも硫黄含有シランカップリング剤を配合することにより、表面処理シリカと親水性シリカを併用することと相俟って、優れた低発熱性の相乗効果を発揮することができる。

このような後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、上記未処理の親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。硫黄含有シランカップリング剤としては、上記表面処理シリカの製造に用いた一般式（１）で表される各種のシランカップリング剤を用いることができる。

本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。すなわち、ゴム成分に、上記の表面処理シリカと親水性シリカと硫黄含有シランカップリング剤、更には必要に応じて上記の他の添加剤を添加し、これらを混合（混練）することにより得られる。

該ゴム組成物は、タイヤに用いることができ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。また、該ゴム組成物であると、表面処理した疎水性シリカ単独使用の場合におけるスコーチタイムが短くなりすぎる不具合を抑制して、耐スコーチ性と低発熱性のバランスを改良することができ、よって、加工性を確保しつつ、空気入りタイヤの低燃費性を向上することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［使用成分の詳細］
表面処理シリカの作製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。

・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・硫黄含有シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有シランカップリング剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０６２」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・アミノシランカップリング剤Ａ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
・アミノシランカップリング剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０１１」、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」

［表面処理シリカの作製］
・表面処理シリカ１の作製
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。２０ｇのアミノシランカップリング剤Ａと、２０ｇの蒸留水と、２０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、アミノシランカップリング剤処理液を作製した。５０ｇのステアリン酸と、１５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、ステアリン酸処理液を作製した。

１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液、アミノシランカップリング剤処理液、ステアリン酸処理液の順に噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ１を得た。

・表面処理シリカ２の作製
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。

１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ２を得た。

・表面処理シリカ３の作製
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。５０ｇのステアリン酸と、１５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、ステアリン酸処理液を作製した。

１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液、ステアリン酸処理液の順に噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ３を得た。

・表面処理シリカ４の作製
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬを入れ、更に１０００ｇのシリカを加えて攪拌した。続いて、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを添加し、２０分間攪拌後、２０ｇのアミノシランカップリング剤Ａを添加し、更に２０分間攪拌した。そのスラリーを溶媒が約１／３になるまで溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬに５０ｇのステアリン酸を５０℃で溶融させ、先ほどのスラリーと混合し、１２０分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ４を得た。

・表面処理シリカ５の作製
８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ｂと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液を作製した。２０ｇのアミノシランカップリング剤Ｂと、２０ｇの蒸留水と、２０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、アミノシランカップリング剤処理液を作製した。５０ｇのステアリン酸と、１５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、ステアリン酸処理液を作製した。

１０００ｇのシリカをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、硫黄含有シランカップリング剤処理液、アミノシランカップリング剤処理液、ステアリン酸処理液の順に噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ５を得た。

［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。実施例及び比較例の各配合では、シリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように表面処理シリカと未処理の親水性シリカの配合量を設定した。

・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、ランクセス製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・プロセスオイル：昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・カーボンブラック：三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」
・親水性シリカ：未処理シリカ、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・硫黄含有シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

得られた各ゴム組成物について、低燃費性（低燃費性指数）とスコーチ性（スコーチタイム指数）、及び両者のバランス（スコーチ性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。

・低燃費性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳＫ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れ、低燃費性に優れることを示す。

・スコーチ性：ＪＩＳＫ６３００に準拠したムーニースコーチ試験をレオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ヤケが生じにくく、スコーチ性に優れることを示す。

・スコーチ性／低燃費性：低燃費性とスコーチ性のバランスの指標であり、（スコーチタイム指数／低燃費性指数）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。

結果は表１に示す通りであり、表面処理シリカの単独使用である比較例２では、低燃費性は改善されていたものの、スコーチ性が大幅に悪化していた。比較例３では、表面処理シリカと親水性シリカの併用であるが、硫黄含有シランカップリング剤が未添加であったため、低燃費性の改良効果は得られなかった。比較例４では、親水性シリカとブレンドする表面処理シリカ２が硫黄含有シランカップリング剤単独処理であり、脂肪酸で併用処理したものではなかったため、ゴム配合時に硫黄含有シランカップリング剤を添加しているにもかかわらず、低燃費性の改良効果が小さいものであった。

これに対し、実施例１〜３であると、所定の表面処理シリカと親水性シリカを併用し、更にゴム配合時に硫黄含有シランカップリング剤を添加したものであるため、スコーチ性の悪化を抑えつつ、低燃費性を改良することができた。図１に示されたように、表面処理シリカと親水性シリカをブレンドした実施例の場合、表面処理シリカが未配合（比較例１：表面処理シリカ置換量０％）のものと、表面処理シリカ置換量が１００％（比較例２）のものとを結ぶ直線よりも、低燃費性指数が下側にあり、上記ブレンドによる低燃費性の相乗効果が示されていた。

［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。各成分の詳細は第１実施例と同じである。

得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低燃費性とスコーチ性、及び両者のバランスを評価した。結果は表２及び図２に示す通りであり、硫黄含有シランカップリング剤と脂肪酸で表面処理した表面処理シリカ３の場合も、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と脂肪酸で表面処理した表面処理シリカ１を用いた第１実施例の場合と同様の効果が認められた。

［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。各成分の詳細は第１実施例と同じである。

得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低燃費性とスコーチ性、及び両者のバランスを評価した。結果は表３及び図３に示す通りであり、湿式処理による表面処理シリカ４を用いた場合も、表面処理シリカ１を用いた第１実施例の場合と同様の効果が認められた。

［第４実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表４の成分について、硫黄含有シランカップリング剤Ｂは、東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０６２」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であり、その他の成分は第１実施例と同じである。

得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低燃費性とスコーチ性、及び両者のバランスを評価した。評価は比較例７の値を１００とした指数である。結果は表４及び図４に示す通りであり、硫黄含有シランカップリング剤としてメルカプトシランを用いた場合も、第１実施例の場合と同様の効果が認められた。

Claims

ゴム成分に対し、
硫黄含有シランカップリング剤と炭素数１０〜３０の脂肪酸とで表面処理されたシリカ、及び、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と炭素数１０〜３０の脂肪酸とで表面処理されたシリカから選択された少なくとも１種の表面処理シリカと、
親水性シリカと、
硫黄含有シランカップリング剤と、
を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
前記硫黄含有シランカップリング剤が下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
−Ｒ^３−Ｓ_ｘ−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ …（２）
−Ｒ^５−ＳＨ …（３）
−Ｒ^６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^７ …（４）
（式中、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ^５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ^７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
前記アミノシランカップリング剤が下記一般式（５）で表されるものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ^８）_ｐ（Ｒ^９）_ｑＳｉ−Ｒ¹⁰−（ＮＨ−Ｒ¹¹）_ｒ−ＮＨ_２ …（５）
（式中、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^９は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
前記表面処理シリカと前記親水性シリカの合計量に対する前記表面処理シリカの割合がシリカ分の質量比率で３０質量％以上１００質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して前記表面処理シリカと前記親水性シリカを合計量で１０〜２００質量部配合するとともに、前記硫黄含有シランカップリング剤を前記親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。